CN104812842A - 用于制备微滤膜或超滤膜的聚合物树脂组合物、聚合物过滤膜的制备方法和聚合物过滤膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备微滤膜或超滤膜的聚合物树脂组合物、使用该聚合物树脂组合物制备聚合物过滤膜的方法、和通过该制备方法提供的聚合物过滤膜。根据本发明的聚合物树脂组合物使得可以提供其中微孔是相对均匀分布的并且其可以表现高的透水性的微孔膜。

Description

用于制备微滤膜或超滤膜的聚合物树脂组合物、聚合物过滤膜的制备方法和聚合物过滤膜
【技术领域】
本发明涉及可适合用于制备微滤膜或超滤膜的聚合物树脂组合物，使用所述聚合物树脂组合物来制备聚合物过滤膜的方法，和由该方法制备的聚合物过滤膜。
【背景技术】
聚合物过滤膜在多种领域中用于分离液体或气体，所述领域包括：药物、半导体、电池、生物技术、乳制品、饮料和食品、水处理以及类似物。
聚合物过滤膜是可决定在材料的分离工艺中工艺的效率和经济可行性的重要因素，且作为聚合物过滤膜，通过将聚合物颗粒注射到模具并烧结其获得的烧结膜、将晶体聚合物膜或中空纤维拉伸以提供多孔性的拉伸膜，通过辐照聚合物膜并将其浸没在蚀刻溶液中制备的径迹蚀刻膜(track-etched membrane)，通过在超过聚合物熔点的温度下将聚合物与稀释剂混合制备的热诱导的相分离膜，或通过在非溶剂中浸没包括聚合物树脂的均质溶液来形成的借助溶剂交换的相分离膜以及类似物是已知的。
目前，为了商业上制备微滤膜或超滤膜，溶剂交换是主要使用的。此外，近来一起使用了非溶剂诱导的相分离和蒸气诱导的相分离，在非溶剂诱导的相分离中将聚合物溶液在非溶剂凝结罐中铸型并沉淀，在蒸气诱导的相分离中将使用适当溶剂制备的聚合物溶液铸型并然后暴露于蒸气，使得在暴露表面上吸收蒸气。
美国专利号5,886,059涉及用于制备非对称聚醚砜聚合物过滤膜的方法，包括以下步骤：(1)制备聚醚砜聚合物溶液，(2)添加非溶剂到聚合物溶液并混合其以制备分散体，(3)将分散体暴露到气体环境中，且(4)沉淀制备的分散体以制备聚醚砜聚合物过滤膜。然而，根据该美国专利的聚合物过滤膜的制备工艺，由于聚合物溶液的低粘度，难以处理聚合物溶液，或不容易制备具有适当物理性质的聚合物过滤膜。此外，通过该美国专利的方法制备的聚合物过滤膜具有不能确保均匀的孔分布或足够的渗透性的限制。
美国专利号6,056,903涉及制备聚醚砜膜的方法，包括以下步骤：(1)制备包括聚醚砜聚合物、溶剂和低级脂肪族二醇的聚合物溶液，(2)在支持物上形成聚合物溶液膜，(3)将涂布的支持物暴露到大气条件下，(4)在包含低级脂肪族二醇和水的沉淀罐中沉淀暴露的涂布的支持物以制备聚醚砜膜，且(5)洗涤并干燥聚醚砜膜。然而，在使用低级脂肪族二醇且改变在沉淀罐中溶剂的性质以使用如在该美国专利中所述的非溶剂诱导的相分离的情况下，可能难以形成孔，形成的孔的分布可以不是均匀的，或聚合物膜可难以具有足够的渗透通量。
此外，Park,H.C.等(Journal of Membrane Science/1999,第169页-第178页)公开了使用蒸气诱导的相分离工艺和非溶剂诱导的相分离工艺制备聚合物过滤膜的方法，然而即使同时使用两种工艺，在均匀地形成具有适当大小或确保高渗透通量的孔方面存在缺陷。
同时，为了控制微滤膜或超滤膜中存在的孔的大小或形状，在制备工艺中使用了多种添加剂，且在将亲水添加剂包括在添加剂中以制备分离膜的情况下，分离膜的透水性可增加，且在分离膜表面上的污染物的吸附，即结垢可减少。然而，亲水添加剂具有与水的高亲和性并主要溶解于水。此外，在微滤膜或超滤膜的实际操作工艺中，亲水添加剂溶解于水，并因此添加剂的使用产生的透水性增加效果或抗结垢效果可随操作时间过去而减少，且最后由于污染源的吸附，膜失去了其分离功能，因此导致了寿命缩短。
日本专利特许公开号平7-185280，日本专利特许公开号2002-01824，和韩国专利特许公开号2009-0034976公开了多种聚合物添加剂，然而这些添加剂难以生产，或在应用到实际聚合物过滤膜时，在确保高的透水性方面存在缺陷。
【现有技术文献】
【专利文献】
(专利文献0001)美国专利号5,886,059
(专利文献0002)美国专利号6,056,903
(专利文献0003)日本特许专利号平7-185280
(专利文献0004)日本特许专利号2002-018245
(专利文献0005)韩国特许专利号2009-0034976
【非专利文献】
Park,H.C.等(Journal of Membrane Science/1999,第169页-第178页)。
【发明详述】
【技术问题】
本发明的一个目标是提供可提供包括更均匀分布的微孔并表现高的透水性的微孔膜的聚合物树脂组合物。
本发明的另一目标是提供使用聚合物树脂组合物制备表现极佳机械性质和过滤性能的聚合物过滤膜的方法，以及通过该方法制备的聚合物过滤膜。
【技术方案】
根据本发明，提供了用于制备微滤膜或超滤膜的聚合物树脂组合物，该聚合物树脂组合物包括：
聚合物基树脂；
由以下化学式1代表的化合物；和
有机溶剂。
[化学式1]
      
在化学式1中，R为具有1到20的碳数目的烃基基团，且n为1到50的整数。
根据本发明的另一个实施方案，提供了用于制备聚合物过滤膜的方法，该方法包括以下步骤：在基底上涂布用于制备微滤膜或超滤膜的聚合物树脂组合物；通过将涂布在基底上的聚合物树脂组合物暴露于具有10％到100％相对湿度的空气来进行蒸气诱导的相分离；以及通过在非溶剂中沉淀蒸气诱导的相分离的产物来进行非溶剂诱导的相分离。
根据本发明的又一个实施方案，提供了通过以上制备方法制备的聚合物过滤膜，该聚合物过滤膜包括：聚合物基树脂和由化学式1代表的化合物，并包括具有0.1nm到10μm的最大直径的多个孔。
以下，将详细地解释根据本发明的具体实施方案的用于制备微滤膜或超滤膜的聚合物树脂组合物、用于制备聚合物过滤膜的方法和聚合物过滤膜。
除非本文明确地描述，否则技术术语仅涉及具体实施方案，且并非旨在限制本发明。
本文使用的单数形式包括复数形式，除非它们具有明确相反的含义。
本文使用的“包括(including)”的含义体现了特定性质、区域、整数、步骤、操作、要素或组分，并不排除添加其他特定性质、区域、整数、步骤、操作、要素或组分。
根据本发明的一个实施方案，提供了用于制备微滤膜或超滤膜的聚合物树脂组合物，该聚合物树脂组合物包括：
聚合物基树脂；
由以下化学式1代表的化合物；和
有机溶剂。
[化学式1]
      
在化学式1中，R为具有1到20的碳数目的烃基基团，且n为1到50的整数。
在对聚合物过滤膜的反复研究期间，发明人证实，在使用包括由化学式1代表的化合物的聚合物树脂组合物的情况下，可提供包括更均匀分布的微孔并表现高的透水性的微孔膜，并完成了本发明。
特别地，由于由化学式1代表的化合物可作为具有两亲性的非离子型表面活性剂起作用，如果使用了包括所述化合物的聚合物树脂组合物，则可获得其中具有适当受控形状和大小的孔更均匀地形成于其表面和内部的聚合物过滤膜。
根据本发明，由化学式1代表的化合物可包括选自由以下组成的组的至少一种：2-(甲氧基)乙醇、2-(乙氧基)乙醇、月桂醇乙氧基化物、2-(十六烷氧基)乙醇和甲氧基聚乙二醇。
特别地，由化学式1代表的化合物可具有200到5000，优选200到3500，且更优选200到2500的分子量(聚合物的重均分子量)。
具体地，如果由化学式1代表的化合物的分子量太小，它可能与在聚合物树脂组合物中包括的其他组分(例如，如以下所述的聚合物基树脂以及类似物)缠结，或反应程度可变低，且因此制备的过滤膜的机械性质可被降低，或可不能充分地显示出确保本发明所需的微孔的效果。此外，如果由化学式1代表的化合物的分子量太高，包括所述化合物的聚合物树脂组合物的溶解度可被降低，且可难以制备具有本发明所需的适当物理性质的过滤膜。因此，将由化学式1代表的化合物的分子量控制在以上阐明的范围内可以是有利的。
特别地，根据本发明，满足以上阐明的分子量范围的由化学式1代表的化合物为月桂醇乙氧基化物、甲氧基聚乙二醇或其混合物在表现以上阐明效果的方面中可以是更有利的。
基于组合物的总重量，由化学式1代表的化合物可以0.1到50重量％、优选地0.1到40重量％，且更优选地1到30重量％的含量被包括。即，为了足够地表现通过添加由化学式1代表的化合物而产生的效果，并考虑到在添加过量化合物时可产生的控制孔形状和分布的难度，将由化学式1代表的化合物的含量控制在以上阐明的范围可以是有利的。
根据本发明的聚合物树脂组合物可包括聚合物基树脂。聚合物基树脂形成了从树脂组合物制备的过滤膜的骨架，并成为在其中形成孔的位置。
对于聚合物基树脂，可使用本发明所属技术领域中应用于微滤膜或超滤膜的普通聚合物树脂而没有特别限制。然而，根据本发明的聚合物基树脂可以为聚醚砜(PES)、纤维素聚合物、聚酰胺聚合物、聚砜(PSF)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)，或其混合物。
可用作聚合物基树脂的聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酮(PEK)、或聚醚醚酮(PEEK)可具有5000到200,000的重均分子量。此外，聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVC)、或聚偏二氯乙烯(PVDC)可具有50,000到2,000,000的重均分子量。此外，聚酰胺聚合物可具有2.0到4.0的相对粘度(基于96％硫酸溶液)，且纤维素聚合物可具有10,000到5,000,000的重均分子量。
基于组合物的总重量，聚合物基树脂可以1到70重量％、优选地1到50重量％，且更优选地5到40重量％的含量被包括。即，为了确保使用本发明的聚合物树脂组合物制备的聚合物过滤膜的机械性质，并考虑到在添加过量聚合物基树脂时可产生的控制孔形状和分布的难度，将聚合物基树脂的含量控制在以上阐明的范围内可以是有利的。
同时，根据本发明的聚合物树脂组合物可包括有机溶剂。有机溶剂向聚合物树脂组合物提供了适当粘度，并允许聚合物基树脂和由化学式1代表的化合物充分地溶解并混合。
有机溶剂可包括选自由以下组成的组的至少一种：二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-辛基-吡咯烷酮、N-苯基-吡咯烷酮、二甲亚砜(DMSO)、环丁砜、邻苯二酚、乳酸乙酯、丙酮、乙酸乙酯、丁基卡必醇、单乙醇胺、丁内酯、二甘醇胺、γ-丁内酯、四氢呋喃(THF)、甲酸甲酯、二乙醚、苯甲酸乙酯、乙腈、乙二醇、甘油、二噁烷、甲基卡必醇、单乙醇胺、吡啶、碳酸丙烯酯、甲苯、癸烷、己烷、二甲苯、环己烷、1H,1H,9H-全氟-1-壬醇、全氟-1,2-二甲基环丁烷、全氟-1,2-二甲基环己烷、全氟己烷、及其混合物。
基于组合物的总重量，有机溶剂可以10到95重量％、优选地20到95重量％，更优选地30到90重量％的含量被包括。即，为了允许将聚合物树脂组合物中包括的聚合物基树脂和化学式1的化合物充分地溶解并混合，并提供制备聚合物过滤膜所需的适当的粘度，且考虑到在添加过量有机溶剂时可产生的控制孔形状和分布的难度，将有机溶剂的含量控制在以上阐明的范围内可以是有利的。
同时，为了控制制备的聚合物树脂组合物的物理性质和用途，以及在过滤膜表面上或其内部形成的孔的形状和大小，聚合物树脂组合物可任选地还包括添加剂。
添加剂可包括可实现以上阐明目标的普通成分，且其非限制性实例可包括聚乙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、LiCl、LiClO4、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、磷酸、丙酸、乙酸、二氧化硅(SiO2)、吡啶、和聚(乙烯基吡啶)。
添加剂的含量可考虑以上阐明的目标来控制，且其可优选地以0.1到90重量％、更优选地0.1到80重量％的含量被包括。
根据本发明的另一个实施方案，提供了用于制备聚合物过滤膜的方法，该方法包括以下步骤：
涂布以上阐明的用于制备微滤膜或超滤膜的聚合物树脂组合物；
通过将涂布于基底的聚合物树脂组合物暴露于具有10％到100％的相对湿度的空气来进行蒸气诱导的相分离；以及
通过在非溶剂中沉淀蒸气诱导的相分离步骤的产物来进行非溶剂诱导的相分离。
如以上阐明的，在使用了包括由化学式1代表的化合物的聚合物树脂组合物的情况下，可提供其中具有适当控制的形状和大小的孔形成于其表面和内部的聚合物过滤膜。
具体地，在预先确定的基底上涂布包括聚合物基树脂、由化学式1代表的化合物和有机溶剂的用于制备微滤膜或超滤膜的聚合物树脂组合物之后，相继的蒸气诱导的相分离和非溶剂诱导的相分离可提供其中具有高孔隙率的微孔被均匀分布的微滤膜或超滤膜。
用于制备微滤膜或超滤膜的聚合物树脂组合物可在预先确定的基底上涂布至10μm到300μm、优选地50μm到250μm的厚度。
在基底上涂布用于制备微滤膜或超滤膜的聚合物树脂组合物的步骤中，可以应用聚合物树脂的通常已知的施加或涂布方法而没有特别限制。例如，在涂布聚合物树脂组合物的步骤中，可使用执行直线喷涂的铸造刀涂布装置(casting knife coating apparatus)在基材(base)的整个表面上进行均匀涂布。
作为基材，可使用无纺织物、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙酸纤维素、或其混合(共混)树脂。基材可根据待制备的微滤膜或超滤膜的具体形状或性质而具有多种形状，且特别地，基材可具有膜状、管状或中空纤维结构。
用于制备聚合物过滤膜的方法还可包括在涂布聚合物树脂组合物之前，在有机溶剂中浸渍基底的步骤。用于制备聚合物过滤膜的方法还可包括在浸渍步骤后，从基底中去除有机溶剂(浸渍溶剂)的步骤。
通过在涂布聚合物树脂组合物之前在有机溶剂中浸渍基底，可减少存在于基底表面或其内部的孔，且有机溶剂可渗透基底的内部以防止涂布在基底表面上的聚合物树脂组合物层在后续步骤中轻易地分层或受损。此外，如果用以上描述的有机溶剂进行浸渍步骤，可根据浸渍溶液的粘度或浸渍溶液与聚合物溶液之间的亲和性来控制聚合物的厚度，在聚合物过滤膜表面和内部产生的孔和孔隙率可进一步改善，且聚合物膜的表面可更均匀地形成。
作为可在浸渍步骤中使用的有机溶剂，可提及C1-10亚烷基二醇、包括C1-10亚烷基二醇的重复单元的聚亚烷基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、甘油和甲基吡咯烷酮的混合溶剂、甘油和二甲基乙酰胺的混合溶剂、聚乙二醇和甲基吡咯烷酮的混合溶剂以及类似物。
同时，在其中将涂布到基底上的聚合物树脂组合物暴露于具有10％到100％相对湿度的空气的蒸气诱导的相分离步骤中，涂布到基底上的聚合物树脂组合物暴露于湿润空气，因此在树脂组合物的表面上形成了预先确定的孔。
考虑到工艺效率，蒸气诱导的相分离步骤可在10％到100％、优选50％到100％的相对湿度下进行。蒸气诱导的相分离步骤可在0到300℃的温度下进行1秒到10分钟，或在0到50℃的温度下进行少于5分钟。
在蒸气诱导的相分离步骤中，可使用包括选自由以下组成的组的至少一种的加湿溶剂(humidification solvent)：水、具有900或更低的重均分子量的聚乙二醇(PEG)、甘油、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇。
同时，在其中蒸气诱导的相分离步骤的产物在非溶剂中沉淀的非溶剂诱导的相分离步骤中，已通过蒸气诱导的相分离步骤的涂布在基底上的聚合物树脂组合物在非溶剂中沉淀以形成内部孔。可使用的非溶剂可包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、水、二醇或其混合物。
非溶剂诱导的相分离步骤可通过在0到90℃的非溶剂中沉淀蒸气诱导的相分离步骤的产物持续10分钟到24小时来进行。
用于制备聚合物过滤膜的方法还可包括洗涤非溶剂诱导的相分离步骤的产物并将其干燥的步骤。通过使用不溶解其的溶剂洗涤非溶剂诱导的相分离步骤的产物，且然后在特定温度下将其干燥，可最终获得聚合物过滤膜。为了洗涤，可使用丙酮、甲醇、乙醇、水以及类似物，且可优选在20到90℃使用水。洗涤后，可在20到200℃、并优选40到100℃干燥产物，以最终获得微孔聚合物过滤膜。
根据本发明的又一个实施方案，提供了通过以上阐明的方法制备的聚合物过滤膜，该聚合物过滤膜包括聚合物基树脂和由化学式1代表的化合物，并带有具有0.1nm到10μm的最大直径的多个孔。
由于通过使用以上阐明的聚合物树脂组合物的制备方法获得聚合物过滤膜，其可具有更均匀分布的孔并表现高的透水性。
聚合物过滤膜可以为带有具有0.1nm到10μm的最大直径的多个孔，同时具有100到700LMH(m3/m2·h)、并优选地1000到500LMH的渗透流量的微滤膜或超滤膜。
【有益效果】
根据本发明的聚合物树脂组合物使得能够提供包括更均匀分布的微孔并表现高的透水性的聚合物过滤膜。另外，用于制备根据本发明的聚合物过滤膜的方法可通过简化的工艺更稳定地生产具有极佳物理性质的聚合物过滤膜。
【附图简述】
图1显示了(a)在2000x放大倍数下的实施例1中制备的聚醚砜聚合物过滤膜的表面的扫描电子显微镜图像，和(b)在5000x放大倍数下的该聚合物过滤膜的横截面的扫描电子显微镜图像。
图2显示了(a)在2000x放大倍数下的实施例2中制备的聚醚砜聚合物过滤膜的表面的扫描电子显微镜图像，和(b)在5000x放大倍数下的该聚合物过滤膜的横截面的扫描电子显微镜图像。
图3显示了(a)在2000x放大倍数下的实施例3中制备的聚醚砜聚合物过滤膜的表面的扫描电子显微镜图像，和(b)在5000x放大倍数下的该聚合物过滤膜的横截面的扫描电子显微镜图像。
图4显示了(a)在2000x放大倍数下的实施例4中制备的聚醚砜聚合物过滤膜的表面的扫描电子显微镜图像，和(b)在5000x放大倍数下的该聚合物过滤膜的横截面的扫描电子显微镜图像。
图5显示了(a)在2000x放大倍数下的实施例5中制备的聚醚砜聚合物过滤膜的表面的扫描电子显微镜图像，和(b)在5000x放大倍数下的该聚合物过滤膜的横截面的扫描电子显微镜图像。
图6显示了(a)在2000x放大倍数下的实施例6中制备的聚醚砜聚合物过滤膜的表面的扫描电子显微镜图像，和(b)在5000x放大倍数下的该聚合物过滤膜的横截面的扫描电子显微镜图像。
【实施方案详述】
在下文中，展示了可优选的实施例以帮助理解本发明。然而，这些实施例仅为了阐述本发明，且本发明的范围并不受其限制。
      实施例1
将约10重量％的聚醚砜(重均分子量：约58,000)、约5重量％的甲氧基聚乙二醇(重均分子量：约1200，制造商：Lotte Chemical Corporation，产品名称：mPEG-1200)，65重量％的甲基吡咯烷酮，和约20重量％的甘油混合以制备聚合物树脂组合物。
分别地，聚酯支持物通过将其浸渍在甘油浸渍溶液中持续约5秒，且然后去除残留的浸渍溶剂来制备。
随后，将聚合物树脂组合物铸型到甘油浸渍的聚酯支持物上，同时用铸造刀控制厚度到约150μm，同时保持聚合物树脂组合物的温度在约30℃。
将铸型于聚酯支持物上的聚合物树脂组合物暴露于约90％的相对湿度、使用蒸气作为加湿溶剂和约20℃的温度的条件下持续约15秒(蒸气诱导的相分离步骤)。
将通过蒸气诱导的相分离步骤的铸型于聚酯支持物上的聚合物树脂组合物在非溶剂水中(在约20℃下)沉淀持续约12小时以制备聚醚砜聚合物过滤膜。制备的聚醚砜聚合物过滤膜用蒸馏水在约70℃下洗涤持续约3小时，且然后在约70℃的干燥炉中干燥持续约24小时。
用扫描电子显微镜观察制备的聚醚砜以证实孔的形状、大小和分布，且在图1中显示了结果。如图1所示，证实了在根据实施例1的聚醚砜聚合物过滤膜中形成了具有0.5到1.0μm的大小的孔。
      实施例2
将约10重量％的聚醚砜(重均分子量：约58,000)、约5重量％的月桂醇乙氧基化物(重均分子量：约278，环氧乙烷摩尔数：2，制造商：LotteChemical Corporation，产品名称：LAE-2)，65重量％的甲基吡咯烷酮，和约20重量％的甘油混合以制备聚合物树脂组合物。
分别地，聚酯支持物通过将其浸渍在甘油浸渍溶液中持续约5秒，且然后去除残留的浸渍溶剂来制备。
随后，将聚合物树脂组合物铸型到甘油浸渍的聚酯支持物上，同时用铸造刀控制厚度到约150μm，同时保持聚合物树脂组合物的温度在约30℃。
将铸型于聚酯支持物上的聚合物树脂组合物暴露于约90％的相对湿度、使用蒸气作为加湿溶剂和约20℃的温度的条件下持续约15秒(蒸气诱导的相分离步骤)。
将通过蒸气诱导的相分离步骤的铸型于聚酯支持物上的聚合物树脂组合物在非溶剂水中(在约20℃下)沉淀持续约12小时以制备聚醚砜聚合物过滤膜。制备的聚醚砜聚合物过滤膜用蒸馏水在约70℃下洗涤持续约3小时，且然后在约70℃的干燥炉中干燥持续约24小时。
用扫描电子显微镜观察制备的聚醚砜以证实孔的形状、大小和分布，且在图2中显示了结果。如图2所示，证实了在根据实施例2的聚醚砜聚合物过滤膜中形成了具有0.1到0.5μm的大小的孔。
      实施例3
将约10重量％的聚醚砜(重均分子量：约58,000)、约5重量％的月桂醇乙氧基化物(重均分子量：约278，环氧乙烷摩尔数：15，制造商：LotteChemical Corporation，产品名称：LAE-15)，65重量％的甲基吡咯烷酮，和约20重量％的甘油混合以制备聚合物树脂组合物。
分别地，聚酯支持物通过将其浸渍在甘油浸渍溶液中持续约5秒，且然后去除残留的浸渍溶剂来制备。
随后，将聚合物树脂组合物铸型到甘油浸渍的聚酯支持物上，同时用铸造刀控制厚度到约150μm，同时保持聚合物树脂组合物的温度在约30℃。
将铸型于聚酯支持物上的聚合物树脂组合物暴露于约90％的相对湿度、使用蒸气作为加湿溶剂和约20℃的温度的条件下持续约15秒(蒸气诱导的相分离步骤)。
将通过蒸气诱导的相分离步骤的铸型于聚酯支持物上的聚合物树脂组合物在非溶剂水中(在约20℃下)沉淀持续约12小时以制备聚醚砜聚合物过滤膜。制备的聚醚砜聚合物过滤膜用蒸馏水在约70℃下洗涤持续约3小时，且然后在约70℃的干燥炉中干燥持续约24小时。
用扫描电子显微镜观察制备的聚醚砜以证实孔的形状、大小和分布，且在图3中显示了结果。如图3所示，证实了在根据实施例3的聚醚砜聚合物过滤膜中形成了具有0.4到1.0μm的大小的孔。
      实施例4
将约12重量％的聚醚砜(重均分子量：约58,000)、约3重量％的甲氧基聚乙二醇(重均分子量：约1200，制造商：Lotte Chemical Corporation，产品名称：mPEG-1200)，65重量％的甲基吡咯烷酮，和约20重量％的甘油混合以制备聚合物树脂组合物。
分别地，聚酯支持物通过将其浸渍在甘油浸渍溶液中持续约5秒，且然后去除残留的浸渍溶剂来制备。
随后，将聚合物树脂组合物铸型到甘油浸渍的聚酯支持物上，同时用铸造刀控制厚度到约150μm，同时保持聚合物树脂组合物的温度在约30℃。
将铸型于聚酯支持物上的聚合物树脂组合物暴露于约90％的相对湿度、使用蒸气作为加湿溶剂和约20℃的温度的条件下持续约15秒(蒸气诱导的相分离步骤)。
将通过蒸气诱导的相分离步骤的铸型于聚酯支持物上的聚合物树脂组合物在非溶剂水中(在约20℃下)沉淀持续约12小时以制备聚醚砜聚合物过滤膜。制备的聚醚砜聚合物过滤膜用蒸馏水在约70℃下洗涤持续约3小时，且然后在约70℃的干燥炉中干燥持续约24小时。
用扫描电子显微镜观察制备的聚醚砜以证实孔的形状、大小和分布，且在图4中显示了结果。如图4所示，证实了在根据实施例4的聚醚砜聚合物过滤膜中形成了具有0.1到0.4μm的大小的孔。
      实施例5
将约12重量％的聚醚砜(重均分子量：约58,000)、约3重量％的月桂醇乙氧基化物(重均分子量：约278，环氧乙烷摩尔数：2，制造商：LotteChemical Corporation，产品名称：LAE-2)，65重量％的甲基吡咯烷酮，和约20重量％的甘油混合以制备聚合物树脂组合物。
分别地，聚酯支持物通过将其浸渍在甘油浸渍溶液中持续约5秒，且然后去除残留的浸渍溶剂来制备。
随后，将聚合物树脂组合物铸型到甘油浸渍的聚酯支持物上，同时用铸造刀控制厚度到约150μm，同时保持聚合物树脂组合物的温度在约30℃。
将铸型于聚酯支持物上的聚合物树脂组合物暴露于约90％的相对湿度、使用蒸气作为加湿溶剂和约20℃的温度的条件下持续约15秒(蒸气诱导的相分离步骤)。
将通过蒸气诱导的相分离步骤的铸型于聚酯支持物上的聚合物树脂组合物在非溶剂水中(在约20℃下)沉淀持续约12小时以制备聚醚砜聚合物过滤膜。制备的聚醚砜聚合物过滤膜用蒸馏水在约70℃下洗涤持续约3小时，且然后在约70℃的干燥炉中干燥持续约24小时。
用扫描电子显微镜观察制备的聚醚砜以证实孔的形状、大小和分布，且在图5中显示了结果。如图5所示，证实了在根据实施例5的聚醚砜聚合物过滤膜中形成了具有0.1到0.5μm的大小的孔。
      实施例6
将约12重量％的聚醚砜(重均分子量：约58,000)、约3重量％的月桂醇乙氧基化物(重均分子量：约278，环氧乙烷摩尔数：15，制造商：LotteChemical Corporation，产品名称：LAE-15)，65重量％的甲基吡咯烷酮，和约20重量％的甘油混合以制备聚合物树脂组合物。
分别地，聚酯支持物通过将其浸渍在甘油浸渍溶液中持续约5秒，且然后去除残留的浸渍溶剂来制备。
随后，将聚合物树脂组合物铸型到甘油浸渍的聚酯支持物上，同时用铸造刀控制厚度到约150μm，同时保持聚合物树脂组合物的温度在约30℃。
将铸型于聚酯支持物上的聚合物树脂组合物暴露于约90％的相对湿度、使用蒸气作为加湿溶剂和约20℃的温度的条件下持续约15秒(蒸气诱导的相分离步骤)。
将通过蒸气诱导的相分离步骤的铸型于聚酯支持物上的聚合物树脂组合物在非溶剂水中(在约20℃下)沉淀持续约12小时以制备聚醚砜聚合物过滤膜。制备的聚醚砜聚合物过滤膜用蒸馏水在约70℃下洗涤持续约3小时，且然后在约70℃的干燥炉中干燥持续约24小时。
用扫描电子显微镜观察制备的聚醚砜以证实孔的形状、大小和分布，且在图6中显示了结果。如图6所示，证实了在根据实施例6的聚醚砜聚合物过滤膜中形成了具有0.1到0.5μm的大小的孔。
      实验实施例
对在实施例1到6中获得的每种聚醚砜聚合物过滤膜，使用泡点法(bubble point method)用自动孔隙度仪(CFP-1200AEL)测量了平均孔径大小和分布。
在0.1巴(bar)的真空条件下，使用具有40mm直径的环形多孔板测量了聚醚砜聚合物过滤膜的渗透通量(LMH,m3/m2·h)的平均值。
测量的孔径大小和渗透通量分别示于以下表1中。
【表1】
      
      
如可在表1中所见到的，证实了根据实施例1至6的聚合物过滤膜带有具有平均孔径大小小于1μm、优选约0.4到0.6μm的多个孔，并表现了约100到400LMH的渗透通量，且因此可有效地应用于微滤膜或超滤膜以及类似物。

Claims (18)

1.一种用于制备微滤膜或超滤膜的聚合物树脂组合物，所述聚合物树脂组合物包含：
聚合物基树脂；
由以下化学式1代表的化合物；和
有机溶剂：
[化学式1]
在化学式1中，R为具有1到20的碳数目的烃基基团，且n为1到50的整数。
2.根据权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中由化学式1代表的所述化合物包括选自由以下组成的组的至少一种：2-(甲氧基)乙醇、2-(乙氧基)乙醇、月桂醇乙氧基化物、2-(十六烷氧基)乙醇和甲氧基聚乙二醇。
3.根据权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中由化学式1代表的所述化合物具有200到5000的重均分子量。
4.根据权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中所述聚合物基树脂包括选自由以下组成的组的至少一种：聚醚砜(PES)、纤维素聚合物、聚酰胺聚合物、聚砜(PSF)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVC)、和聚偏二氯乙烯(PVDC)。
5.根据权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中所述有机溶剂包括选自由以下组成的组的至少一种：二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-辛基-吡咯烷酮、N-苯基-吡咯烷酮、二甲亚砜(DMSO)、环丁砜、邻苯二酚、乳酸乙酯、丙酮、乙酸乙酯、丁基卡必醇、单乙醇胺、丁内酯、二甘醇胺、γ-丁内酯、四氢呋喃(THF)、甲酸甲酯、二乙醚、苯甲酸乙酯、乙腈、乙二醇、甘油、二噁烷、甲基卡必醇、单乙醇胺、吡啶、碳酸丙烯酯、甲苯、癸烷、己烷、二甲苯、环己烷、1H,1H,9H-全氟-1-壬醇、全氟-1,2-二甲基环丁烷、全氟-1,2-二甲基环己烷、全氟己烷、及其混合物。
6.根据权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中所述聚合物树脂组合物包含1到70重量％的所述聚合物树脂组合物、0.1到50重量％的由化学式1代表的所述化合物，和10到95重量％的所述有机溶剂。
7.根据权利要求1所述的聚合物树脂组合物，所述聚合物树脂组合物还包含选自由以下组成的组的至少一种添加剂：聚乙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、LiCl、LiClO4、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、磷酸、丙酸、乙酸、二氧化硅(SiO2)、吡啶、和聚(乙烯基吡啶)。
8.一种用于制备聚合物过滤膜的方法，所述方法包含以下步骤：
在基底上涂布根据权利要求1的用于制备微滤膜或超滤膜的聚合物树脂组合物；
通过将涂布于所述基底上的所述聚合物树脂组合物暴露于具有10％到100％相对湿度的空气来进行蒸气诱导的相分离；以及
通过在非溶剂中沉淀所述蒸气诱导的相分离的产物来进行非溶剂诱导的相分离。
9.根据权利要求8所述的用于制备聚合物过滤膜的方法，其中涂布在所述基底上的所述聚合物树脂组合物具有10μm到300μm的厚度。
10.根据权利要求8所述的用于制备聚合物过滤膜的方法，其中所述基底包括选自由以下组成的组的至少一种：无纺织物、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙酸纤维素、或其共混树脂，且
所述聚合物过滤膜具有膜状、管状或中空纤维结构。
11.根据权利要求8所述的用于制备聚合物过滤膜的方法，所述方法还包含在涂布所述聚合物树脂组合物之前，在所述有机溶剂中浸渍所述基底的步骤。
12.根据权利要求8所述的用于制备聚合物过滤膜的方法，其中所述蒸气诱导的相分离的步骤在0到300℃的温度下进行1秒到10分钟。
13.根据权利要求8所述的用于制备聚合物过滤膜的方法，其中所述蒸气诱导的相分离使用包括选自由以下组成的组的至少一种的加湿溶剂来进行：水、具有900或更低的重均分子量的聚乙二醇(PEG)、甘油、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇。
14.根据权利要求8所述的用于制备聚合物过滤膜的方法，其中所述非溶剂诱导的相分离通过在0到90℃在非溶剂中沉淀所述蒸气诱导的相分离的产物持续10分钟到24小时来进行。
15.根据权利要求8所述的用于制备聚合物过滤膜的方法，所述方法还包括洗涤所述非溶剂诱导的相分离的产物并将其干燥的步骤。
16.根据权利要求8所述的用于制备聚合物过滤膜的方法，其中所述聚合物过滤膜为微滤膜或超滤膜。
17.通过权利要求8所述的方法制备的聚合物过滤膜，其包含聚合物基树脂和由以下化学式1代表的化合物，并包括具有0.1nm到10μm的最大直径的多个孔：
[化学式1]
在化学式1中，R为具有1到20的碳数目的烃基基团，且n为1到50的整数。
18.根据权利要求17所述的聚合物过滤膜，其中所述聚合物过滤膜具有100到700LMH(m3/m2·h)的渗透通量。
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