KR20150033424A - 폴리케톤 평막형 분리막의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 폴리케톤 평막형 분리막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속염 수용액을 제조한 후 상기 금속염 수용액에 폴리케톤 고분자를 용해시킨 도프 용액을 사용한 폴리케톤 평막형 분리막의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 폴리케톤 평막형 분리막에 관한 것으로, 본 발명에 의한 폴리케톤 평막형 분리막은 염기성이 높은 원수에서도 안정적인 성능을 나타내며 내화학성을 가진다. 또한, 친수성 특성으로 인하여 기존 소수성 재질의 평막에 비하여 우수한 투수 성능을 나타낼 뿐 아니라 작고 균일한 기공 사이즈로 인하여 내오염성이 향상될 수 있다.
Description
본 발명은 폴리케톤 평막형 분리막의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 폴리케톤 평막형 분리막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속염 수용액을 제조한 후 상기 금속염 수용액에 폴리케톤 고분자를 용해시킨 도프 용액을 사용함으로써 우수한 투수 성능을 나타낼 뿐 아니라 내화학성 및 내오염성이 우수한 폴리케톤 평막형 분리막의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 폴리케톤 평막형 분리막에 관한 것이다.
막(membrane)이란 두 개의 삼차원 균일상을 분리시키는 상(phase)으로, 상의 물리화학적 성질에 의해 물질 및 에너지의 교환 속도가 좌우되는 제3의 상을 의미한다. 막은 이동하는 유체에 저항을 가하며 이 저항은 물질에 따라 다르게 작용한다. 따라서 유체의 이동속도에 차이가 생기고 이에 의해 두 상의 분리가 일어난다. 일반적으로 분리막 기술은 고분자 재료의 물질 선택투과 성질을 이용한 분리기술의 하나로서, 고체와 액체, 액체와 액체, 기체와 기체 및 액체와 기체를 분리하는데 매우 유용한 장치이다. 특정 성분을 선택적으로 통과시킴으로써 혼합물을 분리시키는 분리막의 용도는 매우 광범위하여 각종 형태로 제조되어 이용되고 있다.
분리막은 구조에 따라 다공막, 미세다공막, 균질막 등으로 분류되고, 기공의 크기 및 용도에 따라 정밀여과막, 한외여과막, 역삼투막, 기체분리막, 투과 증발막 등으로 나뉘며, 재질에 따라 단일막, 복합막으로 구분되고, 형태에 따라 평막, 관형막, 중공사막 등으로 나뉜다. 이 중에서 지지체를 포함하는 복합막은 통상 부직포 또는 직포로 만들어진 지지체 위에 일정한 폭을 갖는 나이프를 이용하여 도프 용액을 일정한 두께로 도포한 후, 비용매에 침지시켜 액상의 고분자를 고화시킴으로써 제조된다.
현재 가장 많이 사용되고 있는 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoride, PVDF) 재질의 평막은 염기성이 높은 원수에서 막의 구조가 변하는 단점이 있다. 이를 보완하고자 용매 비활성 고분자를 포함하는 내용해성 중합체 박막 기술인 용매 비활성 폴리이미드와 폴리케톤 고분자를 사용한 내용해성 멤브레인 제조기술이 알려져있다. 그러나, 상기 기술은 고분자 용해시스템에서 페놀 용매를 사용하는 것으로 용매 비활성 고분자인 폴리케톤을 분리막으로 사용하여 다루기 어려운 문제점이 있다.
본 발명의 하나의 목적은 염기성 원수에서도 안정적이고 우수한 투수성능을 나타내고, 내오염성 및 내화학성 특성이 향상된 폴리케톤(polyketone) 평막형 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 제조되는 우수한 투수성능을 나타내고 내오염성 및 내화학성 특성이 향상된 폴리케톤 평막형 분리막을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은,
ZnCl2, CaCl2 및 LiCl의 세 가지 금속염을 물에 녹여 금속염 수용액을 제조하는 단계; 상기 금속염 수용액에 폴리케톤 고분자를 용해시켜 도프(dope) 용액을 제조하는 단계; 상기 도프 용액을 지지체 상에 도포하고 상기 도프 용액이 도포된 지지체를 2 내지 80℃의 물 또는 1 내지 10wt%의 금속염 수용액에 함침시켜 고화하는 단계를 포함하는 포함하는 폴리케톤 평막형 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 폴리케톤 평막형 분리막은 염기성이 높은 원수에서도 안정적인 성능을 나타내며 내화학성을 가진다. 또한, 친수성 특성으로 인하여 기존 소수성 재질의 평막에 비하여 우수한 투수 성능을 나타낼 뿐 아니라 작고 균일한 기공 사이즈로 인하여 내오염성이 향상될 수 있다.
이하에서 본 발명에 의한 평막형 분리막의 제조방법에 대하여 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 평막형 분리막의 제조방법에 의하면, ZnCl2, CaCl2 및 LiCl의 세 가지 금속염을 용매인 물에 용해하여 금속염 수용액을 제조한 후 상기 금속염 수용액에 폴리케톤 고분자를 용해시킨 도프 용액을 사용함으로써 용매 비활성 고분자인 폴리케톤을 분리막으로 사용하기에 적합하다.
도프 용액이 제조되면, 제조된 도프 용액을 일정한 두께로 지지체 상에 도포한다. 먼저 지지체가 좌측에서 우측으로 이동하면서 드럼과 나이프 사이의 일정한 간격을 통과함에 따라 도프 용액이 지지체의 한 면에 균일한 두께로 도포된다. 본 발명의 다양한 구현 예들에 의하면 도프 용액을 도포하는 수단으로 나이프와 드럼 이외에, 나이프와 유리판, 나이프와 표면이 매끈하게 가공된 단단한 재질의 판 또는 드럼과 유리판, 드럼과 드럼, 드럼과 표면이 매끈하게 가공된 단단한 재질의 판 또는 익스트루더와 유리판, 익스트루더와 드럼, 익스트루더와 표면이 매끈하게 가공된 단단한 재질의 판 등이 이용될 수 있다.
본 발명에서, 지지체 위에 도프 용액이 도포되는 두께는 10 내지 30㎛ 범위인 것이 바람직하나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용될 수 있는 도프 용액은 ZnCl2, CaCl2 및 LiCl 의 3 종으로 이루어진 금속염을 물에 용해하여 금속염 수용액을 제조한 후 상기 금속염 수용액에 폴리케톤 고분자를 용매에 용해시킨 것을 사용하는데, 상기 금속염 수용액 내에서 3가지 금속염의 전체 농도는 60 내지 70wt%인 것이 바람직하다. 상기 금속염 수용액에서 금속염의 함량이 60wt% 미만이면 폴리케톤 고분자가 완전히 용해되지 않아 도프 용액내 잔존 고분자가 불순물이 될 수 있으며, 70wt%를 초과하면 도프 용액의 점도가 낮아 캐스팅이 어렵다.
상기 금속염 수용액을 제조하는 단계에서 금속염 수용액 내의 각각의 금속염은 ZnCl2의 농도가 10 내지 40 wt%이고, CaCl2 의 농도가 20 내지 50wt%이며, LiCl 의 농도가 5 내지 20wt%인 것이 바람직하다. 상기 금속염 수용액에서 각 금속염의 농도 조성 중 ZnCl2의 농도가 10 wt%를 미만이면 폴리케톤 고분자의 용해도가 떨어질 수 있으며, 40 wt%를 초과하면 도프 용액의 점도가 낮아져 캐스팅이 어렵다. 또한, CaCl2 의 농도가 20 wt%를 미만이면 응고조 내에서 상전이 공정이 일어나기 어렵고, 50 wt%를 초과하면 녹지 않은 CaCl2 가 불순물로 잔존할 수 있다. 또한, LiCl의 농도가 5 wt%를 미만이면 제막 후 분리막의 기공형성이 잘 일어나지 않을 수 있으며, 20 wt%를 초과하면 녹지 않은 LiCl이 불순물로 잔존할 수 있다.
또한, 상기 금속염 수용액의 함량은 전체 도프 용액에 대하여 60 내지 70 wt% 인 것이 바람직하고, 폴리케톤 고분자의 함량은 전체 도프 용액에 대하여 2 내지 10 wt%이 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 도프 용액에서 고분자의 함량이 2wt% 미만이면 평막형 분리막의 물리적 특성이 약해질 수 있으며, 10wt%를 초과하면 용액점도가 너무 커서 도포하기가 곤란하며 기공도가 너무 작아질 수 있다.
한편, 상기 도프 용액에 분리막의 기공 크기를 조절하기 위하여 기공조절제를 추가로 포함시킬 수 있다. 이러한 기공조절제로는 여러 분자량의 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(비닐알코올) 등을 선택적으로 사용할 수 있으며, 기공크기를 줄이기 위해서는 1,4-다이옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 지지체인 부직포는 평량이 60 내지 100 g/m2 범위인 것이 바람직하다.
다음으로, 도프 용액이 도포된 지지체를 2 내지 80℃의 물 또는 1 내지 10wt%의 금속염 수용액에 함침시켜 상전이 과정을 거쳐 평막형 분리막을 제조한다.상기 고화과정은 -10 내지 100℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 1 내지 60℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 좋다.
본 발명의 다른 양상에 의하면, 상기 고화과정을 거친 후 제조된 분리막을 60 ℃에서 0.05 %의 HCl 수용액으로 3회 세척한 후 증류수로 세척하여 금속염을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 구현예들에 의하여 제조된 평막형 분리막은 금속염을 사용하여 폴리케톤 도프 용액을 제조하여 제막하는 것에 특징이 있으며, 이와 같은 금속염 용매는 용매 비활성 재질인 폴리케톤을 사용한 분리막의 제조에 매우 적합하다.
이하, 본 발명을 하기에서 구체적인 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 단지 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 청구범위를 제한하는 것은 아니다.
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실시예
1:
평막형
분리막의 제조 >
언와인더, 드럼, 나이프, 응고조 및 와인더로 구성된 평막 제조장치에 있어서 언와인더에서 와인더까지 폴리에스터를 재질로 하는 부직포(AWA社 1601)를 장착하고, 나이프와 부직포와의 두께의 간격을 5 내지 20 ㎛로 조정하였다.
한편, ZnCl2 금속염 22wt%, CaCl2 금속염 30wt%, LiCl 금속염 10wt%를 물에 용해하여 전체 62wt%의 금속염 수용액을 제조하였다. 전체 도프 용액 대비 폴리케톤 고분자(주식회사 효성) 4wt%를 상기 금속염 수용액에 넣고 2 시간 교반하여 도프 용액을 제조하였다. 제조된 도프 용액을 평막 제조장치에 투입하고, 평막 제조장치를 구동시켜 1 m/min 의 속도로 도포하였다. 도프 용액이 도포된 지지체를 25℃의 물에 응고시켜 평막형 분리막을 제조하였다.
제조된 분리막을 60 ℃에서 0.05 %의 HCl 수용액으로 3회 세척한 후 증류수로 세척하여 금속염을 제거하고 상온에서 24시간 건조하였다.
<
비교예
1:
평막형
분리막의 제조 >
전체 도프 용액 대비 폴리비닐리덴플루오라이드(Solvay) 12wt% 및 첨가제 PVP 8 wt% 를 60℃의 디메틸아세트아미드(DMAc)(주식회사 대정)에 넣고 24시간 교반하여 도프 용액을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 평막형 분리막을 제조하였다.
<
비교예
2:
평막형
분리막의 제조 >
전체 도프 용액 대비 폴리에틸렌(주식회사 삼성토탈) 12wt%를 60℃의 액체 파라핀에 넣고 24시간 교반하여 도프 용액을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 평막형 분리막을 제조하였다.
<
실험예
1: 제조된 분리막의 평가>
상기 실시예 1에 의하여 제조된 분리막을 20 cm X 20 cm로 샘플링하여 순수투수성능, 평균기공크기, 최대기공크기, 친수성도, 접촉각 및 수분 흡수율을 평가하여 하기 <표 1>에 기재하였다.
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비교실험예
1-2: 제조된 분리막의 평가>
상기 비교예 1 및 2에 의하여 제조된 분리막을 20 cm X 20 cm로 샘플링하여 순수투수성능, 평균기공크기, 최대기공크기, 친수성도, 접촉각 및 수분 흡수율을 평가하여 하기 <표 1>에 기재하였다.
순수투수성능 측정방법
폴리케톤 평막의 투수량은 순수를 원수로 하여 Amicon Stirred Cell 8200을 이용하여 25 ℃, 10 Kpa에서 가압하여 10분 동안 투과된 투과수의 양을 측정하여 하기식을 사용하여 순수 투수율을 계산하였다.
기공크기 측정방법
제조된 폴리케톤 평막의 기공 크기를 Capillary Flow Porometer Model No. CFP-1500AE (Porous Materials, Inc)를 이용하여 측정하였다.
| 항목 | 실험예 1 | 비교실험예 1 | 비교실험예 2 |
| 순수투수성능(LMH) | 1,190 | 1,180 | 1,100 |
| 평균기공크기(㎛) | 0.092 | 0.098 | 0.168 |
| 최대기공크기(㎛) | 0.183 | 0.54 | 0.56 |
| 친수성도 | 친수성 | 소수성 | 소수성 |
| 접촉각(°) | 56 | 91 | 89 |
| 수분흡수율(%) | 0.5 | 0.01 | 0.02 |
상기 표 1을 참조하면 실시예 1에 의해 제조된 폴리케톤 평막형 분리막은 평균기공크기가 0.092㎛이고 순수투수성능이 1,190LMH의 성능을 나타냄을 알 수 있다. 이와 같이 본 발명에 의한 폴리케톤 평막형 분리막은 내화학성을 가지면서도 친수성 특징으로 기존 소수성 재질의 PVDF 평막보다 우수한 투수성능을 보이고, 작고 균일한 기공크기로 인하여 내오염성이 우수하여 수처리용 분리막으로 사용하기에 매우 적합하다. 특히 MBR(Membrane Bio Reactor)용 오폐수 처리공정에 사용될 수 있을 뿐 아니라 초순수제조, 음용수제조, 상수도처리, 하/폐수처리, 해수담수화, 석유화학분야, 연료전지분야, 식품/약품분야, 의료분야 등에 광범위하게 적용시킬 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상술한 실시예에 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 취지 또는 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 구조를 다양하게 변경하고 변형할 수 있다는 사실은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부한 특허청구범위 및 그와 균등한 범위로 정해져야 할 것이다.
Claims (9)
- ZnCl2, CaCl2 및 LiCl의 세 가지 금속염을 물에 녹여 금속염 수용액을 제조하는 단계; 상기 금속염 수용액에 폴리케톤 고분자를 용해시켜 도프(dope) 용액을 제조하는 단계; 상기 도프 용액을 지지체 상에 도포하고 상기 도프 용액이 도포된 지지체를 2 내지 80℃의 물 또는 1 내지 10wt%의 금속염 수용액에 함침시켜 고화하는 단계를 포함하는 폴리케톤 평막형 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리케톤 평막형 분리막의 제조방법은 상기 고화하는 단계 이후에 분리막을 60 ℃에서 0.05 %의 HCl 수용액으로 3회 세척한 후 증류수로 세척하여 금속염을 제거하는 단계; 및 상기 세척된 분리막을 상온에서 24시간 동안 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 평막형 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 지지체는 평량이 60 내지 100 g/m2 범위인 부직포인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 평막형 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속염 수용액을 제조하는 단계에서 금속염 수용액 내의 상기 세 가지 금속염의 전체 농도는 60 내지 70 wt%인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 평막형 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속염 수용액을 제조하는 단계에서 금속염 수용액 내의 금속염은 ZnCl2의 농도가 10 내지 40wt%이고, CaCl2 의 농도가 20 내지 50 wt%이고, LiCl 의 농도가 5 내지 20wt%인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 평막형 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속염 수용액의 함량은 전체 도프 용액에 대하여 60 내지 70 wt% 인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 평막형 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리케톤 고분자의 함량은 전체 도프 용액에 대하여 2 내지 10wt% 인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 평막형 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 지지체 위에 도프 용액이 도포되는 두께는 10 내지 30㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 평막형 분리막의 제조방법.
- 제 1항 내지 8항 중 어느 한 항에 의한 제조방법으로 제조된, 평균기공크기가 0.092㎛이고 순수투수성능이 1,190LMH인 폴리케톤 평막형 분리막.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20130113429A KR20150033424A (ko) | 2013-09-24 | 2013-09-24 | 폴리케톤 평막형 분리막의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 폴리케톤 평막형 분리막 |
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| KR20130113429A KR20150033424A (ko) | 2013-09-24 | 2013-09-24 | 폴리케톤 평막형 분리막의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 폴리케톤 평막형 분리막 |
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| KR (1) | KR20150033424A (ko) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101984059B1 (ko) | 2018-09-27 | 2019-05-30 | 재단법인 경북하이브리드부품연구원 | 폴리케톤 다공성막의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 폴리케톤 다공성막 및 폴리케톤 평막형 분리막 |
| KR20190120806A (ko) * | 2017-03-01 | 2019-10-24 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 선택적 투과성 그래핀 옥시드 멤브레인 |
| KR20230056411A (ko) | 2021-10-20 | 2023-04-27 | 주식회사 멤브레어 | 폴리케톤 중공사 분리막의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리케톤 중공사 분리막 |
-
2013
- 2013-09-24 KR KR20130113429A patent/KR20150033424A/ko not_active Application Discontinuation
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