KR20230056411A - 폴리케톤 중공사 분리막의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리케톤 중공사 분리막 - Google Patents

폴리케톤 중공사 분리막의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리케톤 중공사 분리막 Download PDF

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김정년
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Abstract

본 발명에 따른 폴리케톤 중공사 분리막의 제조 방법은 폴리케톤과 희석제의 혼합물을 가열하여 상기 폴리케톤을 용융시킴으로써 도프(dope) 용액을 제조하는 단계; 상기 도프 용액 내에 존재하는 기포를 제거하는 단계; 기포가 제거된 상기 도프 용액을 중공사 노즐로 방사하여 폴리케톤 중공사를 얻는 단계; 상기 폴리케톤 중공사로부터 상기 희석제를 추출하기 위해 냉각 수조에 침지하는 단계; 및 상기 냉각 수조에 침지된 상기 폴리케톤 중공사를 권취하여 폴리케톤 중공사 분리막을 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리케톤 중공사 분리막의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리케톤 중공사 분리막{MANUFACTURING METHOD OF POLYKETONE HOLLOW FIBER MEMBRANE AND POLYKETONE HOLLOW FIBER MEMBRANE MANUFACTURED USING THE SAME}
본 발명은 폴리케톤 중공사 분리막의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리케톤 중공사 분리막에 관한 것이다.
정밀화학산업에서 분리 및/또는 정제·농축 공정은 전체 운전비용의 10 내지 70%를 차지할 만큼 매우 중요한 부분을 차지하고 있다. 이러한 분리 기술로 널리 알려져 있는 증류, 흡착, 추출 등의 방식은 많은 에너지가 소비되고, 가격대비 공정 효율이 좋지 않은 단점을 가지고 있다.
반면, 분리막을 이용한 기술은 분리막에 가해지는 압력에 의해 분리되는 공정으로, 소비되는 에너지가 다른 분리 공정에 비해 적기 때문에 저렴한 이점이 있다. 또한, 간단한 공정 구성으로 에너지 절감이 가능한 이점이 있다.
하지만, 다양한 유기용매를 사용하는 정밀화학산업에서 고분자 분리막은 유기용매에 의해 녹거나 팽윤되는 단점을 가지고 있어 대표적 정밀화학산업 분야인 반도체, 제약 산업 등의 분리 공정에 적용이 어려운 문제가 있다.
구체적으로, 현재 유기용매는 바이오, 정유, 촉매, 반도체, 제약산업과 같이 다양한 고부가가치 산업 분야에서 물질 합성을 하거나 공정상의 분리, 정제, 농축 등에 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 유기용매를 주로 사용하는 정밀화학산업 분야에서 기존의 수처리 고분자 분리막을 적용하면 유기용매에 의해 발생하는 막의 팽윤 혹은 경화 현상 때문에 막 성능이 현저히 낮아진다.
최근 이러한 문제점을 해결하고, 다양한 정밀화학산업에 적용 가능한 유기용매 저항성 분리막(Organic Solvent Nanofiltration, OSN)이 학계 및 산업계의 관심을 얻고 있는 추세이다. OSN은 분리 및 정제 공정의 새로운 기술로서 용매에 대한 저항성이 높은 고분자를 사용하며, 200 내지 1000g/mol인 용질이나 화합물을 유기용매로부터 분리하는 기술이다. 유기용매 저항성 분리막을 다양한 정밀화학산업에 적용할 경우 값비싼 유기용매를 재활용할 수 있고, 유기용매로부터 다양한 원료의 분리 및 입자의 회수 등이 가능할 것으로 판단된다.
고분자 분리막을 제조하는 방법에는 크게 비용매상전이법(Non-solvent Induced Phase Separation, NIPS)과 열유도상전이법(Thermally Induced Phase Separation, TIPS)이 알려져 있다. TIPS 방법으로 제조된 막은 주로 정밀여과막(Microfiltration, MF)과 한외여과막(Ultrafiltration, UF)으로 NIPS 방법으로 제조된 막에 비해 거대기공이 형성되지 않고, 고분자의 농도와 냉각 온도에 의해 쉽게 분리막 구조 형성 거동을 설명할 수 있다는 이점을 가지고 있다. TIPS 방법에 적용할 수 있는 고분자는 PP (polypropylene), PE (polyethylene), PVDF (polyvinylidene fluoride), CA (cellulose acetate), ECTFE (poly(ethylene-chlorotrifluoroethylene)), PK (polyketone) 등이 있다. 이러한 방법에서는 주로 PEG, PC, GTA, TEP, Glycerine 등의 Green solvent 계열이나 phthalate 계열인 DMP (dimethyl phthalate), DEP (diethyl phthalate), DBP (dibuthyl phthalate), DOP (diocthyl phthalate) 등을 희석제로 사용하고 있다.
OSN 분야에 주로 사용되는 고분자들은 기본적으로 유기용매에 대한 저항성이 높은 특성을 가져야 하지만 대부분의 고분자는 유기용매에 녹기 때문에 코팅을 하거나 계면중합 반응 혹은 가교 반응을 통해 고분자의 내화학성을 높여야 한다. 개질에 사용되는 물질들은 대부분 비싼 첨가제가 사용되며, 개질 반응시간이 길어 분리막을 제조하는 공정의 비용 상승 및 품질관리가 매우 어렵다.
한편, 폴리케톤은 최근 우수한 기계적 강도, 내화학성, 내열성이 매우 우수한 폴리올레핀계 고분자 중 하나로 엔지니어링 소재부품뿐만 아니라 유기용매를 원액으로 하는 특수한 분리공정에 적용 가능한 분리막의 소재로서 주목을 받고 있는 고분자 물질이나, 강한 용매에도 용해가 다소 어려워 그 활용이 제한되고 있다.
대한민국 공개특허 제2017-0087240호, 대한민국 공개특허 제2015-0033424호 및 대한민국 등록특허 제1734894호에서는 폴리케톤 고분자를 이용한 평막형 또는 중공사막 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 폴리케톤 분리막에 대해 기술하고 있다. 상기 제조 방법으로 제조된 폴리케톤 분리막은 기존의 전통적인 비용매유도 상분리법을 이용하고 있으나 폴리케톤 고분자를 녹일 수 있는 유기용매가 거의 없기 때문에 헥사플루오로이소프로판올에 혹은 염화아연(ZnCl2), 염화칼슘(CaCl2), 염화리튬(LiCl)의 세 가지 금속염의 금속염 수용액에 폴리케톤을 첨가하여 분리막을 제조한다. 그러나, 유기용매가 아닌 금속염 수용액에는, 폴리케톤 고분자의 용해도가 매우 제한적이기 때문에 수용액 내 폴리케톤 고분자의 중량%는 2 내지 10 중량%를 넘지 않으며, 이는 분리막의 기계적 강도를 약하게 만드는 주요 원인이 될 수 있다.
대한민국 공개특허 제2017-0087240호 (2017.07.28.) 대한민국 공개특허 제2015-0033424호 (2015.04.01.) 대한민국 등록특허 제1734894호 (2017.05.04.)
본 발명은 종래 폴리케톤 평막형 또는 중공사막이 가지고 있는 단점을 해결하기 위한 것으로서, 강한 유기용매를 원액으로 하는 분리막 공정에서 내화학성이 우수하고 기계적 특성이 뛰어난 폴리케톤 중공사 분리막을 제조할 수 있는 폴리케톤 중공사 분리막의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 기공 크기가 균일하고, 막의 팽윤을 억제할 수 있는 폴리케톤 중공사 분리막의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 내화학성이 우수하고 기계적 특성이 뛰어난 폴리케톤 중공사 분리막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 기공 크기가 균일하고, 막의 팽윤이 억제되는 폴리케톤 중공사 분리막을 제공하고자 한다.
본 발명은 폴리케톤과 희석제의 혼합물을 가열하여 상기 폴리케톤을 용융시킴으로써 도프(dope) 용액을 제조하는 단계; 상기 도프 용액 내에 존재하는 기포를 제거하는 단계; 기포가 제거된 상기 도프 용액을 중공사 노즐로 방사하여 폴리케톤 중공사를 얻는 단계; 상기 폴리케톤 중공사로부터 상기 희석제를 추출하기 위해 냉각 수조에 침지하는 단계; 및 상기 냉각 수조에 침지된 상기 폴리케톤 중공사를 권취하여 폴리케톤 중공사 분리막을 얻는 단계;를 포함하는 폴리케톤 중공사 분리막의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 폴리케톤 중공사 분리막의 제조 방법으로 제조된 폴리케톤 중공사 분리막을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리케톤 중공사 분리막의 제조 방법은, 내화학성이 우수하고 기계적 특성이 뛰어난 폴리케톤 중공사 분리막을 제조할 수 있는 이점이 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 폴리케톤 중공사 분리막의 제조 방법은 열유도 상분리법을 이용하여 내화학성 및 기계적 특성이 우수한 폴리케톤 중공사 분리막을 제조할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리케톤 중공사 분리막의 제조 방법은, 기공 크기가 균일하고, 막의 팽윤을 억제할 수 있는 폴리케톤 중공사 분리막을 제조할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리케톤 중공사 분리막은 내화학성이 우수하고 기계적 특성이 뛰어나며, 기공 크기가 균일하고, 막의 팽윤이 억제되는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따른 폴리케톤 중공사 분리막의 제조 방법을 예시한 도이다.
도 2는 열유도상전이법 공정에서 도프 용액과 그 외 용액 사이의 계면에서의 고분자 막 형성 거동 개략도이다.
도 3은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 제조된 폴리케톤 중공사 분리막의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 제조된 폴리케톤 중공사 분리막의 순수 투과도를 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 제조된 폴리케톤 중공사 분리막의 파단강도 및 인장율을 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 제조된 폴리케톤 중공사 분리막의 유독성 유기용매 내화학성 시험 결과를 나타낸 도이다.
도 7은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 제조된 폴리케톤 중공사 분리막의 장기 내화학성 평가 후 기계적 강도 변화를 나타낸 도이다.
도 8은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 제조된 폴리케톤 중공사 분리막을 4달동안 유기용매에 노출시킨 후 수투과도 분석 결과를 나타낸 도이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 직접 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 개재되는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
< 폴리케톤 중공사 분리막의 제조 방법>
본 발명의 한 양태는, 폴리케톤과 희석제의 혼합물을 가열하여 상기 폴리케톤을 용융시킴으로써 도프(dope) 용액을 제조하는 단계; 상기 도프 용액 내에 존재하는 기포를 제거하는 단계; 기포가 제거된 상기 도프 용액을 중공사 노즐로 방사하여 폴리케톤 중공사를 얻는 단계; 상기 폴리케톤 중공사로부터 상기 희석제를 추출하기 위해 냉각 수조에 침지하는 단계; 및 상기 냉각 수조에 침지된 상기 폴리케톤 중공사를 권취하여 폴리케톤 중공사 분리막을 얻는 단계;를 포함하는 폴리케톤 중공사 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리케톤 중공사 분리막은 다공성 중공사 분리막일 수 있다.
본 발명에 있어서, "다공성"이란 폴리케톤 중공사 분리막의 내부 또는 표면이 기공을 포함한다는 것을 의미하는 것으로, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있다.
상기 기공의 직경은 수 nm 내지 수십㎛ 일 수 있으며, 상기 다공성 구조의 기공도는 60 내지 90% 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리케톤(PK)은 일반적으로 일반적으로 CH2CH2C=O의 반복 단위의 에틸렌과 일산화탄소로 구성된 반결정성 열가소성 수지이다. 이러한 결정구조는 강한 분자내 분자간 상호작용을 촉진하여 유기용매에 대한 내성이 뛰어나다는 강점을 가지고 있다. 이는 유기용매 저항성 분리막의 제조에 있어 가장 중요한 부분인 용매에 의한 막의 팽윤을 억제하는 데 도움이 될 수 있다.
또한, 폴리케톤은 기존 엔지니어링 플라스틱 소재로 사용되는 폴리아미드(polyamide), 폴리에스테르(polyester) 등에 비해 화학적, 기계적 특성이 뛰어난 고분자로서 유기용매 저항성 분리막을 제조하기 위해 적합하다.
따라서, 폴리케톤을 이용하여 제조한 본 발명에 따른 폴리케톤 중공사 분리막은 내화학성이 우수하고 기계적 특성이 뛰어나며, 팽윤이 억제되는 이점이 있다.
구체적으로 상기 폴리케톤은 선상 교대 구조체로서, 불포화 탄화 수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화 수소의 예로서는 스티렌(styrene), p-메틸스티렌(methyl styrene), p-에틸스티렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스티렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤은 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다.
본 발명에서 사용하는 폴리케톤은 수평균 분자량(Mn)이 100 내지 200,000, 바람직하게는 10,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 200,000, 특히 바람직하게는 90,000~200,000인 것을 사용할 수 있으며, 이 경우 제조되는 폴리케톤 중공사 분리막의 기계적 강도가 우수한 이점이 있어서 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리케톤 중공사 분리막의 제조 방법은 폴리케톤과 희석제의 혼합물을 가열하여 상기 폴리케톤을 용융시킴으로써 도프(dope) 용액을 제조하는 단계를 포함한다. 구체적으로 본 발명에 따른 폴리케톤 중공사 분리막의 제조 방법은 폴리케톤과 희석제의 혼합물을 상기 폴리케톤의 녹는점 이상으로 가열하여 상기 폴리케톤을 용융시킴으로써 도프(dope) 용액을 제조할 수 있다.
상기 폴리케톤과 희석제의 혼합물을 가열하는 온도는 냉각 수조(??칭욕(quenching bath)) 내의 수성 냉매의 비점 이상의 온도일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 폴리케톤과 희석제의 혼합물을 가열하는 온도는 상기 폴리케톤의 녹는점 이상 상기 폴리케톤의 비점 이하의 온도일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리케톤의 융점은 175 내지 300℃, 바람직하게는 190 내지 270℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 220℃일 수 있으며, 폴리케톤의 융점 내의 온도, 바람직하게는 190 내지 270℃, 바람직하게는 200 내지 220℃의 고온에서 폴리케톤과 희석제가 균일하게 혼합된 도프용액의 제조 및 분리막 제조를 한다.
구체적으로, 상기 200 내지 220℃의 온도는, 폴리케톤 고분자의 녹는점(melting point) 이상, 구체적으로 희석제로 인하여 녹는점이 다소 낮아진 폴리케톤 고분자의 녹는점 이상, 폴리케톤 고분자의 수성 냉매 비점(boiling point) 이하의 온도일 수 있으며, 본 발명에 따른 폴리케톤 중공사 분리막의 제조 방법은 상기 범위의 온도에서 균일하게 섞은 후 온도를 낮추어 폴리케톤을 응고시킴으로써 수행된다.
폴리케톤의 제조 방법은 이에 한정되지는 않으나, 미국 특허 제4,843,144호에 개시되어 있는 방법을 사용할 수 있으며, 예컨대 팔라듐 화합물과 pKa 6 미만 또는 바람직하게는 pKa 2 미만의 디하이드로 할로겐산의 음이온(18℃의 수중에서 측정)과 인의 2좌 배위자로부터 적절히 생성되는 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 탄화 수소 모노머를 중합 조건하에서 접촉시켜서 폴리케톤을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 도프 용액 전체 100 중량%에 대하여, 상기 폴리케톤 10 내지 50 중량%; 및 상기 희석제 50 내지 90 중량%;로 포함될 수 있다. 바람직하게는 상기 폴리케톤은 상기 도프 용액 전체 100 중량%에 대하여 15 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 희석제는 상기 도프 용액 전체 100 중량%에 대하여 55 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
상기 폴리케톤 및 상기 희석제가 상기 범위 내로 포함되는 경우 내구성이 우수한 폴리케톤 중공사 분리막의 제조가 가능한 이점이 있어 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리케톤 중공사 분리막을 제조하기 위하여 우선, 폴리케톤 10 내지 50 중량%와 희석제 50 내지 90 중량%을 바람직하게는 190 내지 270℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 220℃의 온도에서 3~5 시간 동안 혼합하여 도프용액을 제조한다.
상기 희석제는 상기 폴리케톤의 융점을 낮출 수 있고, 고온에서 상기 폴리케톤 고분자를 미세하고 균일하게 분산시킬 수 있는 희석제라면 한정하지 않고 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 희석제는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 디메틸술폰(DMSO2), 술포란(Sulfolane), 디메틸술폰산(DMSO), 펜탄디올(Pentanediol), 헥산디올(Hexanediol), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate) 및 글리세린으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리케톤 고분자의 분산성 면에서 바람직하게는 상기 희석제는 폴리에틸렌글리콜, 디메틸술폰 또는 글리세린일 수 있다.
상기 도프용액의 제조는 고온혼합기를 통하여 수행될 수 있으며, 이때 폴리케톤 도프용액은, 온도의 미세한 차이에 상분리가 매우 빠르게 일어나는 특성이 있으므로 상기 도프용액을 혼합하기 위한 고온혼합기를 200 내지 220℃의 온도가 유지될 수 있도록 하여야 한다.
상기 고온혼합기를 통하여 도프용액을 제조할 때, 필요에 따라 반응성이 없는 질소와 같은 불활성 기체로 상기 고온혼합기의 내부를 치환할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 폴리케톤 중공사 분리막은 상기 도프 용액 내에 존재하는 기포를 제거하는 단계를 포함한다. 상기 기포를 제거하는 경우, 제조된 폴리케톤 중공사 분리막의 기계적 강도가 더욱 우수해지는 이점이 있어 바람직하다.
상기 도프 용액 내에 존재하는 기포를 제거하는 방법은 이에 한정되지는 않으나, 예컨대 상기 도포 용액을 교반함으로써 수행할 수 있다.
상기 도프 용액을 교반하는 단계는 10 내지 800rpm의 속도로 1 내지 12 시간동안 교반하는 것일 수 있다. 바람직하게는 10 내지 500rpm의 속도, 더욱 바람직하게는 10 내지 100rpm의 속도일 수 있으며, 이는 바람직하게는 1 내지 9시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 저속 교반을 유지하는 것이 잔존 기포를 제거하는 면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리케톤 중공사 분리막의 제조 방법은 기포가 제거된 상기 도프 용액을 중공사 노즐로 방사하여 폴리케톤 중공사를 얻는 단계를 포함한다. 구체적으로 본 발명에 따른 폴리케톤 중공사 분리막의 제조 방법은 기포가 제거된 상기 도프 용액을 기어 펌프를 통해 중공사 노즐로 이동시킨 후 방사함으로써 폴리케톤 중공사를 얻을 수 있다(도 1).
구체적으로, 도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 폴리케톤 중공사 분리막의 제조 방법은, 제조된 상기 도프 용액을 중공사 노즐로 방사하여 폴리케톤 중공사를 얻은 뒤 이를 후술할 냉각 수조에 침지해 급속 고형화하여 열유도상분리법으로 폴리케톤 중공사 분리막을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 도프 용액을 노즐로 방사하여 폴리케톤 중공사를 얻는 방법을 본 발명에서 제한하지는 않는다. 예컨대, 상기 노즐의 안쪽으로 토출되는 보어 용액은 폴리에틸렌글리콜(PEG), 디메틸술폰(DMSO2), 술포란(Sulfolane), 디메틸술폰산(DMSO), 펜탄디올(Pentanediol), 헥산디올(Hexanediol), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate) 및 글리세린으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않고 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법을 이용하여 사용할 수 있다. 또한, 이때 상기 도프용액과 상기 보어용액의 토출량비는 2:8 내지 4:6일 수 있으나 역시 이에 한정되지 않는다.
상기 도프 용액과 상기 보어 용액의 토출 속도 등을 본 발명에서 한정하지는 않는다.
상기 노즐은 홀(hole)의 내경(inner diameter, ID)이 0.1 내지 1mm이고, 외경(outer diameter, OD)이 0.9 내지 2mm인 노즐을 사용할 수 있으나 이에 한정되지는 않고, 그 목적에 따라 당업계에서 통상적으로 사용하는 방사 노즐을 적용할 수 있다.
상기 노즐과 상기 냉각 수조의 냉매 표면까지의 거리인 에어 갭(air gap) 등을 본 발명에서 한정하지는 않는다. 예컨대 상기 에어 갭은 목적하고자 하는 상기 폴리케톤 중공사 분리막의 형태에 따라 적절한 장력을 부여할 수 있도록 조절하여 사용 가능하다
한편, 상분리도는 고분자와 희석제 사이에 나타나는 냉각에 따른 상분리 거동을 이해하는데 매우 중요한 연구이며, 이러한 상분리 거동은 분리막 구조를 결정하는 중요한 역할을 한다.
본 발명에서 이용하는 열유도상분리법에서는 폴리케톤의 농도와 폴리케톤과희석제 간의 친화력에 따라 고-액 상분리와 액-액 상분리 거동이 일어난다.
이론에 의해 한정될 필요는 없지만 고분자, 즉 폴리케톤과 희석제가 고온에서 하나의 상으로 존재하다가 준불안정 영역을 지나 냉각하게 되면 핵이 생성되고, 상분리가 이루어지는 동안 생성된 핵이 성장하면서 분리막의 구조가 구정형을 가지게 된다. 이 경우, 고-액 상분리 거동이 일어나게 되며, 분리막 구조의 예측이 쉽다는 장점이 있지만, 냉각속도, 고분자 농도, 고분자와 희석제 간의 상호작용이 바뀜으로써 제어되므로 충분한 최적화가 필요하게 된다.
이와 반대로 불안정 영역을 지나 냉각하게 되면 스피노달 분해기작에 의해 핵이 생성되지 않고, 서로 연결된 구조를 지닌 채 상분리가 일어나게 되며, 시간이 지남에 따라 계속적으로 구조성장이 진행되어 서로 연결된 분리막의 구조를 가지게 된다. 이 경우 액-액 상분리 거동이 일어나며, 다공성의 이중연속성(bicontinuous) 또는 셀룰러(cellular) 구조가 형성될 수 있다.
열유도상분리 공정에서 고분자 도프 용액(고분자 A/희석제 B)이 용액 C(보어 용액 또는 냉각 수조 내의 냉매)와 접촉할 때 고분자 A와 용액 C 또는 희석제 B와 용액 C 사이의 호환성(compatibility)이 매우 중요하다. 이에 대한 호환성 비교를 도 2에 도식화하였다.
도 2를 참고하면, 고분자 A와 용액 C가 희석제 B와 용액 C보다 상용성이 더 높으면 계면에서 고분자와 용액 C가 더 잘 접촉하여 이 부분에 치밀한(dense) 고분자 층이 형성된다.
반면, 희석제 B와 용액 C의 상용성이 고분자 A와 용액 C보다 높다면 희석제 B가 용액 C와 더 많이 접촉하고 계면의 고분자 농도가 감소하여 다공성 구조가 형성되게 된다.
반면에 외표면의 경우에는 고분자 A와 용액 C(quenching bath) 사이의 상용성이 더 높아 외부 계면에 고분자 A가 모이는 치밀한(dense) 표면구조가 나타난다.
본 발명에 따른 폴리케톤 중공사 분리막의 제조 방법은 상기 폴리케톤 중공사로부터 상기 희석제를 추출하기 위해 냉각 수조에 침지하는 단계를 포함한다.
상기 폴리케톤 중공사를 상기 냉각 수조에 침지하여 급속 고형화하여 열유도상분리법으로 폴리케톤 중공사 분리막을 얻을 수 있다.
상기 냉매는 수성 냉매일 수 있다. 구체적으로 상기 냉매는 물 및 유기용매로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 상기 수성 냉매 100 중량%에 대하여 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
요컨대, 상기 수성 냉매는 물과 유기용매의 혼합물인 것이 바람직하며, 이때 유기용매는 전술한 범위, 물은 잔부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 범위를 만족하는 경우 형성되는 분리막 기공의 크기를 적절히 크게하는 면에서 바람직하다.
상기 유기용매는 수용성 용매를 포함하는 것이 희석제의 추출, 냉매 분리 및 세척에 용이하여 바람직하다. 구체적으로, 상기 유기용매는 수용성 용매일 수 있다.
상기 유기용매는 디부틸프탈산(Dibutyl phthalate), 디옥틸프탈산(Dioctyl phthalate), 감마-부티로락톤(r-butyrolactone), 디에틸프탈산(Diethyl phthalate), 프로필렌글리콜(Propylene glycol), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 글리세롤트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 글리세롤(Glycerol) 중에서 한 가지 또는 두 가지 이상을 선택 혼합는 것이 바람직하다.
상기 냉매는 온도가 4 내지 70℃, 바람직하게는 10 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 30℃, 가장 바람직하게는 상온일 수 있다. 상기 냉매의 온도가 상기 범위 내인 경우 폴리케톤 중공사 분리막이 균일한 기공을 가질 수 있어 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리케톤 중공사 분리막의 제조 방법은 상기 냉각 수조에 침지된 상기 폴리케톤 중공사를 권취하여 폴리케톤 중공사 분리막을 얻는 단계를 포함한다.
상기 권취는 권취기를 통하여 수행할 수 있으며, 과다한 장력이 걸리게 되면 상기 폴리케톤 중공사가 끊어질 수 있으므로 장력조절수단을 부설할 수도 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 권취 속도는 55 내지 120 rpm, 바람직하게는 60 내지 100 rpm, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 rpm일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 다만, 상기 권취 속도가 상기 범위 내인 경우 과다한 장력이 걸려 상기 폴리케톤 중공사가 끊어지는 현상을 억제할 수 있어 바람직하다.
상기 권취기를 거쳐 얻어진 폴리케톤 중공사 분리막은 필요에 따라 세정 및 건조 과정을 더 거칠 수 있으나 역시 이에 한정되지는 않는다.
예컨대 에탄올 등을 이용하여 1차 세정, 2차 세정 후 20 내지 60℃에서 건조하는 과정 등을 거칠 수 있다.
본 발명에 따른 폴리케톤 중공사 분리막의 제조 방법은, 내화학성 및 내열성이 우수한 폴리케톤과 상기 폴리케톤을 균일하게 분산시킬 수 있는 희석제를 열유도상분리법을 통하여, 급속 고형화 후 기계적 강도가 저하되는 현상을 억제하고, 희석제와 폴리케톤, 보어 용액 또는 냉각수조 내의 냉매와 같은 용액간의 상호용매반응을 통해 정밀여과 또는 한외여과 분리막의 기공을 자유롭게 조절할 수 있기 때문에 기존 금속염을 이용하는 제조 방법과 비교하여 매우 우수한 성능을 가지는 분리막을 제조할 수 있는 이점이 있다.
< 폴리케톤 중공사 분리막>
본 발명의 다른 양태는, 전술한 폴리케톤 중공사 분리막의 제조 방법으로 제조된 폴리케톤 중공사 분리막에 관한 것이다.
요컨대, 본 발명의 다른 양태는, 폴리케톤과 희석제의 혼합물을 가열하여 상기 폴리케톤을 용융시킴으로써 도프(dope) 용액을 제조하는 단계; 상기 도프 용액 내에 존재하는 기포를 제거하는 단계; 기포가 제거된 상기 도프 용액을 중공사 노즐로 방사하여 폴리케톤 중공사를 얻는 단계; 상기 폴리케톤 중공사로부터 상기 희석제를 추출하기 위해 냉각 수조에 침지하는 단계; 및 상기 냉각 수조에 침지된 상기 폴리케톤 중공사를 권취하여 폴리케톤 중공사 분리막을 얻는 단계;를 포함하는 폴리케톤 중공사 분리막의 제조 방법으로 제조된 폴리케톤 중공사 분리막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리케톤 중공사 분리막은 정밀여과 적용분야에 응용 가능한 이점이 있다.
본 발명에 따른 폴리케톤 중공사 분리막은 기존의 금속염을 이용한 방법이 아니라, 열유도상분리법을 이용하여 제조되어 종래의 방법에 비하여 폴리케톤 함량이 높아 기계적 강도가 우수하고, 연신율이 높은 이점이 있다.
또한, 균일한 기공 크기를 가지며 기계적 강도가 우수한 이점이 있으며, 유기용매 저항성이 뛰어난 이점이 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 폴리케톤 중공사 분리막은 순수투수성능이 10 내지 270 LMH/bar, 구체적으로 30 내지 250 LMH/bar, 더욱 구체적으로 80 내지 100 LMH/bar일 수 있다. 본 발명에 따른 폴리케톤 중공사는 순수투수성능이 우수하여 유기용매를 함유하고 있는 분리공정에서 정밀여과막으로 적용할 수 있다.
상기 폴리케톤 중공사 분리막은 인장강도가 5 내지 15MPa, 구체적으로 5 내지 10MPa, 더욱 구체적으로 5 내지 8MPa일 수 있다.
또한, 상기 폴리케톤 중공사 분리막은 인장율이 15 내지 50%, 구체적으로 20 내지 40%, 더욱 구체적으로 20 내지 35%일 수 있다.
상기 인장강도는 만능인장강도시험기를 이용하여 측정한 것일 수 있다. 구체적으로 50mm의 일정한 크기의 폴리케톤 중공사 분리막을 50mm/min의 속도로 잡아당겨 파단되는 순간의 인장강도와 연신율을 측정함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 폴리케톤 중공사 분리막은 우수한 인장강도와 인장율을 나타내기 때문에 장기 운전 및 높은 기계적 성능을 요구하는 다양한 산업에 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리케톤 중공사 분리막은 내화학성이 우수하고 기계적 특성이 뛰어난 이점이 있다. 또한, 기공 크기가 균일하며, 막의 팽윤이 억제되는 우수한 효과를 나타낸다.
구체적으로 본 발명에 따른 폴리케톤 중공사 분리막은, 폴리케톤이 가지는 우수한 내화학성과 내열적 특성으로, 정수 및 수처리 분야 뿐만 아니라 유기용매 안에서 분리를 필요로 하는 정유, 의약, 촉매 분야 등 다양한 분야에 적용이 가능하며, 효율적이고 가격 경제성의 효과를 가져올 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
(1) 폴리케톤 중공사 분리막의 제조
중공사 분리막을 제조하기 위해 사용된 고분자인 PK는 효성의 제품 중 M330A를 사용하였다. 또한 희석제 및 내부 용액으로는 polyethylene glycol 300 (PEG300)(100%, SAMCHUN)과 dimethyl sulfone (DMSO2)(>99.0%, Tokyo Chemical Industry Co., LTD.), Glycerine(>99.0%, DAEJUNG)을 사용하였다. 실험에 사용된 물은 초순수 제조 장치를 통해 자체적으로 사용하였다.
도 1은 중공사막 제조 장치의 모식도를 나타내었다. 제조 장치의 반응기 안에 고분자와 각 희석제를 농도에 맞춰 넣은 후 6시간 동안 210℃에서 교반 하였으며, 질소 분위기 속에서 dope solution을 제조하였다. 준비된 dope solution은 방사하기 1시간 전에 교반 속도를 최소화하여 용액 내에 존재하는 기포를 제거한 후 사용되었으며, 제조된 dope solution은 기어펌프를 통해 중공사 노즐로 이동하여 방사되었다. 중공사를 제조하는데 필요한 내부 용액은 모든 조건에서 동일하게 PEG300을 사용되었으며, dope solution과 함께 기어펌프를 통해 중공사 노즐로 이동하여 방사되었다. 노즐로부터 방사되어진 중공사 분리막은 고형화와 분리막 내부의 희석제 추출을 유도하는 냉각 수조를 거쳐 권취기에 권취되었으며, 이후 초순수에 담지하여 보관함으로써, 희석제 종류에 따른 폴리케톤 중공사 분리막을 제조하였다. 제조된 중공사 분리막의 자세한 방사조건은 하기 표 1에 나타내었다.
방사 조건
고분자 농도 (wt%) 26
희석제 PEG300, DMSO2, Glycerine
혼합 온도 (℃) 200
방사 온도 (℃) 200
보어용액 / 펌프 rpm PEG300 / 8
냉각 수조 온도 Room temperature
권취 속도 rpm 80
(2) 실험예
폴리케톤 중공사 분리막의 표면 특성 분석
제조예에 따라 제조된 폴리케톤 중공사 분리막의 내, 외부 표면과 단면의 구조를 관찰하기 위해 scanning electron microscope (S5410, JEOL)을 사용하였다. 정확한 단면분석을 위해 액화질소에 분리막을 넣어 파단하였고, 준비된 시료를 40초 동안 gold coating하여 샘플에 전처리를 한 후 분석하였으며, 그 결과를 하기 도 3에 나타내었다.
구체적으로 도 3에 폴리케톤 중공사 분리막 제조에 사용되는 희석제의 종류에 따른 cross-section(a)과 내표면(b) 및 외표면(c)의 구조를 나타내었다. 도 3의 (a)를 보게 되면 희석제 중 PEG300과 glycerine을 사용했을 때 단면의 기공이 서로 연결되어 있는 스폰지 모양의 구조를 지니고 있으며, 액-액 상분리 거동이 일어나는 것을 확인하였다. 그리고 DMSO2의 경우에는 단면의 구조에서 확연하게 구정형 구조가 나타나는 것을 알 수 있으며, 다른 두 희석제를 통해 제조된 분리막과 다르게 고-액 상분리 거동에 의해 막이 형성된 것을 확인하였다. 도 3의 (b), (c)는 희석제에 따른 중공사 내표면과 외표면의 표면분석결과를 보여준다.
PEG300과 glycerine의 내표면의 경우 diluent와 내부 bore solution의 상용성이 더 높아 균일한 기공이 형성된 것을 알 수 있다. 또한 glycerine보다 PEG300으로 제조한 중공사막의 내표면 기공이 좀 더 많이 열린 것으로 보여지며, 이는 수투과도 결과를 통해 확인가능 할 것으로 판단된다.
DMSO2를 통해 제조된 중공사막은 앞선 두 분리막과 다르게 고-액 상분리 거동에 의해 구정형의 구조를 보이는 것으로 확인되었다. 내표면의 경우 서서히 냉각되므로 상분리 시간이 충분해 porous한 형태가 관찰되며, 급속 냉각되는 외부는 내부에 비해 약간 조밀한 형태의 표면이 관찰되었다.
순수투과도 분석
제조예에 따라 제조된 폴리케톤 중공사 분리막의 순수투과도 결과를 도 4에 나타냈다.
중공사 분리막의 순수투과도 분석은 cross-flow filtration 방식을 이용하여 측정하였다. 초순수에 보관되어 있던 분리막을 14-16 cm 사이의 길이로 만들어 진행하였으며, 약 2.4 cm2의 유효면적이 되도록 절단하였다. 투과실험 장치에 연결하기 알맞은 크기로 분리막을 설정한 후 같은 조건에서 세번 이상 실시하여 그 평균값을 사용하였다. 이때 수투과도
Figure pat00001
(Lm-2h- 1bar-1) 값은 다음 식에 대입하여 계산하였다.
Figure pat00002
V : 분리막에서 투과된 총 투과수의 양(L)
A : 측정에 사용된 분리막의 유효면적(m2)
Figure pat00003
: 물이 투과되는데 걸리는 시간(h)
Figure pat00004
: 측정 압력(bar)
도 4를 통해 알 수 있듯이, PEG300로 제조된 막은 약 130 LMH이고 DMSO2의 경우 가장 높은 약 250 LMH, glycerine은 가장 낮은 약 15 LMH의 투과도 결과를 보였다. 도 3을 참고하면, 가장 높은 투과도가 나온 DMSO2를 제외하고 PEG300와 glycerine으로 제조된 폴리케톤 중공사막의 구조를 나타낸 결과는 서로 연결되어 있는 스폰지 구조를 나타내는 동일한 모습을 보이며, 단면, 외표면, 내표면 모두 비슷한 경향을 나타내는 것을 알 수 있다. 하지만 도 3 (b)의 내표면을 비교했을 때 PEG300이 glycerine보다 bore solution과 상용성이 좋아 더 많고 균일한 기공이 형성된 것을 알 수 있으며, 이를 통해 PEG300을 통해 제조된 폴리케톤 중공사막의 투과도 값이 더 높은 것으로 판단된다.
기계적 특성 분석
제조예에 따라 제조된 폴리케톤 중공사 분리막의 파단강도 및 인장율을 도 5에 나타내었다.
폴리케톤 중공사 분리막의 기계적 특성은 만능인장강도시험기(tensometer 2020)를 이용하여 분석했다. 구체적으로 50 mm의 일정한 크기의 중공사 분리막을 사용하여 50 mm/min의 속도로 잡아당겨 파단되는 순간 인장강도와 연신율(인장율)을 측정하였다. 이때 분석된 결과는 세 번 이상 반복 실험을 통해 재현성을 확인하였다.
도 5를 보면 알 수 있듯이, 각각의 희석제에 해당하는 인장강도는 8 MPa, 6 MPa, 8 MPa이며, 인장율은 약 35, 20, 35%의 결과를 얻었다. 이는 도 3의 SEM 특성 분석 및 TIPS 공정에 의한 상분리 거동에 의해 알 수 있듯이, 기공들이 서로 균일하게 연결되어 있는 PEG300, glycerine 샘플이 더 높은 파단강도와 인장율을 가지는 것으로 판단된다.
분리막 공정을 적용하는 다양한 산업에서 장기운전 및 성능에 영향을 주는 중요한 요소 중의 하나가 기계적 특성이며, 이러한 기계적 특성은 재료의 종류, 농도, 분리막의 구조, 기공 등에 의해 결정된다. 본 발명에 따른 폴리케톤 중공사 분리막은 기계적 특성이 우수하므로 장기운전 및 우수한 성능을 요구하는 다양한 산업 분야에 적용이 가능할 것으로 판단된다.
내화학성 분석
도 6 내지 8에 제조예에 따라 제조된 폴리케톤 중공사 분리막에 유기용매를 적용시켰을 때 나타나는 다양한 특성분석결과를 나타냈다. 위의 결과를 토대로 스폰지 구조를 가지는 분리막 중 순수투과도 성능이 더 좋은 PEG300으로 제조된 막을 사용하였다.
구체적으로 유기용매 저항성 분리막의 가장 중요한 요소인 용매에 대한 내화학성 실험을 진행하였다. 모든 중공사 분리막은 건조기에 넣어 충분히 건조한 후 같은 무게로 샘플화 하였으며, 강한 유기용매로 알려진 DMAc, DMF, DMSO, NMP 안에 보관하였다. 용매 안에 보관된 샘플은 1주일 단위로 꺼내어 잔존하는 유기물을 초순수로 세척하여 제거한 후 24시간이상 충분히 건조하여 무게 변화를 확인하였다.
먼저 도 6은 제조된 폴리케톤 중공사 분리막이 가지는 유기용매에 대한 내화학성 분석결과에 대한 그래프이다. 유기용매 저항성 분리막으로 활용하기 적합한지 알아보기 위해 6개월 동안 장기적으로 평가하였다.
본 실험에 사용된 유기용매는 DMAc, DMF, DMSO, NMP로 분리막산업 뿐만 아니라 정밀화학산업에서 주로 사용되어지는 독성 용매들이다. 결과적으로 제조된 폴리케톤 중공사 분리막의 유기용매에 대한 내화학성을 평가하였을 때 네 종류의 용매 모두 2.5% 이내의 무게 감소율을 보였다.
이어서 도 7은 위의 장기 내화학성 평가를 진행한 막의 기계적 강도를 측정한 결과이다. 네 종류의 유기용매에서 머물러 있던 분리막을 세척한 후 충분히 건조하여 평가하였으며 6개월동안의 변화를 관찰하였다. 결과적으로 파단강도의 경우 장기간 용매에 노출되었지만 6개월의 평가기간동안 초기 시료인 약 8 MPa의 강도를 꾸준히 유지하는 것으로 확인된다. 인장율은 1달동안 유기용매에 노출될 경우 초기시료의 절반 정도의 인장율 값을 보이고 있으며, 그 후에는 순차적으로 감소하지 않고 떨어진 인장율의 값을 그대로 유지하는 것을 확인하였다. 고분자 분리막이 유기용매에 노출될 경우 시간이 흐를수록 유기용매에 의해 경화되기 때문에 분리막이 쉽게 파단되는 결과가 나타났다고 판단된다. 이러한 결과를 통해 유기용매 저항성 분리막으로 적용하기 알맞은 성능을 확인하였고, 특히 파단강도의 경우 장기간의 유기용매 속에서도 별다른 영향을 받지 않고 초기 시료와 같은 결과를 유지하였기 때문에 뛰어난 평가결과를 나타내는 것으로 보인다.
마지막으로 도 8은 4달동안 유기용매에 노출된 폴리케톤 중공사 분리막의 수투과도 분석 결과이다. 초기 투과도의 경우 약 106 LMH의 값이 측정되었으며, 동일한 조건의 샘플을 자연건조 한 뒤 다시 측정하여 약 96 LMH의 결과를 얻었다. 이는 제조된 폴리케톤 중공사 분리막이 건조가 되면서 형성된 기공들이 수축영향을 받은 것으로 판단되며, 초순수에 젖어 있던 초기 투과도와 큰 차이는 없는 것으로 확인된다. 비교 샘플은 4달동안 각각의 4가지 유기용매에 담지시킨 상태로 유지했으며, 측정을 위해 샘플을 꺼낸 뒤 초순수로 세척하고 건조하여 분석을 진행하였다. 사용된 유기용매인 DMAc, DMF, DMSO, NMP의 순서로 약 98, 80, 99, 85 LMH의 순수투과도 결과가 측정되었다. DMAc와 DMSO는 기존 샘플의 투과도 값보다 약 2~3% 떨어진 오차범위 내의 값을 나타냈으며, DMF와 NMP의 경우 기존 값보다 약 15~20% 떨어진 수치의 투과도 결과를 보여준다.
상기 제조예 및 실험예를 통해서 폴리케톤 중공사 분리막을 열유도 상분리법(TIPS)에 의해 제조하였으며 여러 희석제를 적용한 경우에 따라 분리막의 구조, 순수투과도, 기계적 특성, 내화학특성 등에 대해 조사하였다. 폴리케톤 중공사 분리막을 제조함에 있어 PEG300과 glycerine을 희석제로 사용하였을 때 액-액 상분리가 일어나 전체적으로 기공간에 연결 되어있는 스폰지 구조를 가지는 것으로 확인되었다. 반면에 DMSO2를 희석제로 사용한 경우에는 고-액 상분리가 일어나 분리막 구조가 구정형의 모습을 가지는 것을 확인하였다. 이러한 구정형의 분리막 구조로 인해 DMSO2로 제조된 막의 순수투과도가 가장 높게 측정되었다. 또한, 기공과 기공이 연결된 스폰지 구조의 분리막 형태를 보이는 PEG300, glycerine을 이용하여 제조된 분리막이 상대적으로 우수한 기계적 특성 값을 나타내었다. 유기용매 저항성 분리막의 역할을 가지기에 가장 중요한 부분인 내화학성 평가 결과에서는 제조된 폴리케톤 중공사 분리막이 독성 유기용매 속에서 6개월간 약 2%의 무게감소율이 측정되었고, 내화학성 평가에서 얻어진 분리막을 통한 추가적인 투과도 및 기계적 특성 분석 또한 유기용매 저항성 분리막으로 사용하기에 충분히 뛰어난 결과를 가지는 것으로 나타났다.
분리막을 적용하는 여러 정밀화학산업의 공정에서는 투과도, 기계적 강도, 내화학성 등 장기운전에 필요한 다양한 부분을 충족하는 분리막이 필요하다. 본 연구에 사용된 PK는 소재자체의 물리적, 화학적 특성도 뛰어나며, 위의 다양한 평가특성을 만족시킬 만큼 충분한 성능을 가지기 때문에 유기용매를 사용하는 다양한 산업에 적용하기에 적합하다고 판단된다.

Claims (7)

  1. 폴리케톤과 희석제의 혼합물을 가열하여 상기 폴리케톤을 용융시킴으로써 도프(dope) 용액을 제조하는 단계;
    상기 도프 용액 내에 존재하는 기포를 제거하는 단계;
    기포가 제거된 상기 도프 용액을 중공사 노즐로 방사하여 폴리케톤 중공사를 얻는 단계;
    상기 폴리케톤 중공사로부터 상기 희석제를 추출하기 위해 냉각 수조에 침지하는 단계; 및
    상기 냉각 수조에 침지된 상기 폴리케톤 중공사를 권취하여 폴리케톤 중공사 분리막을 얻는 단계;
    를 포함하는 폴리케톤 중공사 분리막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도프 용액 전체 100 중량%에 대하여,
    상기 폴리케톤 10 내지 50 중량%; 및
    상기 희석제 50 내지 90 중량%;
    로 포함되는 것인 폴리케톤 중공사 분리막의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리케톤과 희석제의 혼합물을 가열하는 온도는 상기 폴리케톤의 녹는점 이상 상기 폴리케톤의 비점 이하의 온도인 것인 폴리케톤 중공사 분리막의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리케톤과 희석제의 혼합물을 가열하는 온도는 190 내지 270℃인 것인 폴리케톤 중공사 분리막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 희석제는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 디메틸술폰(DMSO2), 술포란(Sulfolane), 디메틸술폰산(DMSO), 펜탄디올(Pentanediol), 헥산디올(Hexanediol), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate) 및 글리세린으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 폴리케톤 중공사 분리막의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리케톤 중공사 분리막의 제조 방법으로 제조되는 폴리케톤 중공사 분리막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리케톤 중공사는 순수투수성능이 10 내지 270 LMH/bar인 것인 폴리케톤 중공사 분리막.
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