JPH11169693A

JPH11169693A - 製膜溶液及び製膜方法

Info

Publication number: JPH11169693A
Application number: JP33833197A
Authority: JP
Inventors: Tomoki Kakiuchi; 智樹垣内; Takehiko Okamoto; 健彦岡本
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1997-12-09
Filing date: 1997-12-09
Publication date: 1999-06-29

Abstract

(57)【要約】【課題】低温側及び高温側双方で相分離する製膜溶液及
びそれを用いた高い透水性と表面細孔径が均一な膜を提
供する。【解決手段】ポリスルホン系樹脂、少なくとも平均分子
量が１０００〜２０００の親水性高分子Ｉ及び平均分子
量が１万〜１２０万の親水性高分子IIを、親水性高分子
Ｉの親水性高分子IIに対する濃度比が５〜１２になるよ
うに共通溶媒に溶解して製膜溶液とする。かかる製膜溶
液は、低温側及び高温側の双方で相分離する溶液であ
り、該製膜溶液を用いて得られた膜は高い透水性を有
し、表面細孔径の均一性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は製膜溶液及び製膜方
法に関する。さらに詳しくは、ポリスルホン系樹脂及び
少なくとも平均分子量が異なる２種の親水性高分子を特
定の濃度比でそれらの共通溶媒に溶解した低温側及び高
温側の双方で相分離することを特徴とする製膜溶液及び
それを用いた製膜方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、分離操作において選択的な透過性
を有する膜を用いる技術が各種の分野において実用化さ
れており、膜素材としては、例えばポリスルホン系、ポ
リアクリロニトリル系、酢酸セルロースなどのセルロー
ス系、ポリアミド系、ポリカーボネート系、ポリビニル
アルコール系等の多くの樹脂が使用されている。中で
も、ポリスルホン系樹脂は耐熱性、耐酸性、耐アルカリ
性、耐酸化剤性等の物理的および化学的性質に優れ、か
つ、製膜が容易な点から工業用、メディカル用をはじめ
とする各種用途の膜素材として広く使用されている。

【０００３】ポリスルホン系樹脂を使用して透水性の高
い中空糸膜を得る方法は、例えばジャーナル・オブ・ア
プライド・ポリマー・サイエンス（２０巻、２３７７〜
２３９４頁、１９７６年）および同（２１巻、１８８３
〜１９００頁、１９７７年）、特開昭４８−１７６号、
特開昭５４−１４４４５６号公報等多数開示されてい
る。そして、これらポリスルホン系樹脂からなる膜を製
造するのに使用される製膜溶液は、いずれも低温で相分
離することを特徴とするものである。

【０００４】一方、高温側で相分離する製膜溶液を使用
することも知られており、例えば、特開昭６１−２３８
３０６号及び特開昭６１−２３８８３４号公報には、ポ
リスルホン系樹脂、ポリビニルピロリドン、添加剤及び
溶媒の４成分から構成された高温側で相分離する製膜溶
液を使用して製造された親水化ポリスルホン膜が記載さ
れている。

【０００５】また、特開平３−２５４８２６号公報に
は、ポリスルホン系樹脂と平均分子量の異なる２種類の
親水性高分子及びそれらを溶解する極性溶媒とを混合し
て溶解した原液を使用するポリスルホン系半透膜の製造
方法が開示されており、該原液は低温側及び高温側の双
方で相分離を示すことが記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述した低温相分離型
の製膜溶液を用いて製膜する場合、相分離を防ぐために
製膜溶液を高温下に保存して製膜することはエネルギー
的に大きな負担であり、製膜時に凝固浴中の非溶剤等と
膜中の良溶媒との交換速度を上げようとして凝固液温度
を上げても、製膜溶液が均一系の方向へ平衡移動するた
め、表面に緻密層が形成されやすくなる傾向にある。一
方、高温相分離型の製膜溶液は、製膜温度を低くすると
製膜溶液が逆に安定化の方向に進むために膜構造のコン
トロールが難しく、高い透水性と表面細孔径の均一性の
両方を満足する膜を得ることは困難である。また、特開
平３−２５４８２６号公報に開示されたポリスルホン系
膜ではある程度の透水性は達成されているが、さらに高
い透水性が望まれる場合は不十分である。したがって、
本発明の目的は、上記問題点のない製膜溶液、及び高い
透水性を有し、かつ、表面細孔径の均一性が向上したポ
リスルホン系膜の製膜方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的に
適う製膜溶液及び製膜方法を得るため鋭意検討を重ね、
本発明に至った。すなわち本発明は、ポリスルホン系樹
脂、親水性高分子及びそれらの共通溶媒からなる製膜溶
液であって、該製膜溶液は少なくとも平均分子量が１０
００〜２０００の親水性高分子Ｉ及び平均分子量が１万
〜１２０万の親水性高分子IIからなる親水性高分子を、
親水性高分子Ｉの親水性高分子IIに対する濃度比５〜１
２で含有し、低温側及び高温側の双方で相分離すること
を特徴とする製膜溶液である。

【０００８】また、本発明のもう一つの発明は、ポリ
スルホン系樹脂と少なくとも平均分子量が１０００〜２
０００の親水性高分子Ｉ及び平均分子量が１万〜１２０
万の親水性高分子IIを、親水性高分子Ｉの親水性高分子
IIに対する濃度比が５〜１２となるようにそれらの共通
溶媒に溶解し、低温側及び高温側の双方で相分離する製
膜溶液を用いて製膜することを特徴とする製膜方法であ
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に用いるポリスルホン系樹
脂は、例えば式（１）または（２）で示される繰り返し
単位からなる高分子物質であるが、アルキル系のもので
あったり、官能基を含んでいたり、（１）または（２）
で示される高分子以外のものを含んでいてもよい。

【００１０】

【化１】

【００１１】本発明に用いる親水性高分子は、少なくと
も平均分子量が１０００〜２０００の親水性高分子Ｉ及
び平均分子量が１万〜１２０万の親水性高分子IIからな
っている。親水性高分子Ｉは、主として微孔形成剤とし
ての役割を果たすものであり、このような親水性高分子
Ｉとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコールなどをあげることができる。

【００１２】親水性高分子IIは微孔形成剤としての役割
とともに膜中に残存してポリスルホン膜に親水性を付与
するものであり、平均分子量が１万〜１２０万の親水性
高分子が用いられる。かかる親水性高分子としては、ポ
リビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレング
リコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルア
ルコール系共重合体などをあげることができるが、微孔
形成性、膜中への残存性などの点でポリビニルピロリド
ンが好ましい。

【００１３】親水性高分子Ｉと親水性高分子IIは同じ種
類の高分子であっても、異なる種類の高分子であっても
よい。また、本発明においては、親水性高分子Ｉ及び親
水性高分子IIの他に、本発明の効果を阻害しない限り、
他の親水性高分子を添加することは差し支えない。

【００１４】本発明に用いる共通溶媒としては、ポリス
ルホン系樹脂及び親水性高分子をともに溶解する溶媒で
あり、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、Ｎ―メチル―２―ピロリドンな
どを例示することができるが、ジメチルホルムアミドは
本発明の効果がよく発現する溶媒であり、好ましい。

【００１５】本発明は、少なくとも２種類の平均分子量
の異なる親水性高分子を特定の濃度比で含有し、低温側
及び高温側の双方で相分離する製膜溶液を見出した点に
大きな特徴を有しているが、ポリスルホン系樹脂、親水
性高分子及び共通溶媒の他に、本発明の効果を阻害しな
い範囲で水、メタノール、エタノール、１，４―ブタン
ジオールなどのアルコール類を添加してもよい。

【００１６】本発明の製膜溶液は、ポリスルホン系樹
脂、少なくとも２種類の平均分子量が異なる親水性高分
子をそれらの共通溶媒に溶解することによって調製され
る。製膜溶液中に含まれるポリスルホン系樹脂の濃度
は、製膜可能でかつ得られた膜が膜としての特性を有す
る濃度範囲であればよい。濃度があまり高すぎると、貫
通孔を形成しにくくなって透水性の高い膜が得難く、ま
た、濃度があまり低いと、製膜するのに十分な粘度を得
ることができず、かつ得られた膜の耐圧が劣ることがあ
るので、通常１０〜３０重量％である。実用的には、１
５〜２５重量％が好適である。

【００１７】本発明の製膜溶液における親水性高分子全
体の濃度は一概に決められないが、親水性高分子を構成
する親水性高分子Ｉ及び親水性高分子IIが、親水性高分
子Ｉの親水性高分子IIに対する濃度比が５〜１２になる
ように含有することが重要である。かかる濃度比をはず
れると、高い透水性が得にくく、かつ表面細孔径の均一
性および付与する親水性のバランスが悪くなる傾向があ
る。

【００１８】製膜溶液は、ポリスルホン系樹脂と親水性
高分子をそれらの共通溶媒に加熱溶解して調製される。
かかる製膜溶液は、高温側と同時に低温側でも可逆性の
相分離現象を示す。可逆性とは、均一透明な製膜溶液を
ある一定温度以上、または以下にすると均一透明液から
白濁した液に変化するが、元の温度に戻すとすぐに均一
透明液に戻ることを言う。本発明でいう低温側及び高温
側の温度はとくに限定されるものではないが、通常低温
側とは０〜５０℃程度、高温側とは５０〜１５０℃程
度、その温度差は３０〜１５０℃程度である。

【００１９】前述したように、高温側でのみ相分離を起
こす高温相分離型溶液は、製膜温度を低くすると溶液が
安定化の方向に進むため透水性が低くなり、また、低温
側でのみ相分離を起こす低温相分離型溶液は、溶媒の置
換速度を早くするために凝固浴の温度を上げると膜が緻
密になるなどの欠点を有していたが、本発明の製膜溶液
は、低温でも高温でも相分離が起こりやすく、従来の高
温相分離型溶液や低温相分離型溶液に見られた欠点を同
時に解決することができる。

【００２０】ここで言う相分離温度とは、一定温度に保
った製膜溶液を肉眼で見て、均一な状態から白濁してく
る温度であり、かかる相分離温度は必須成分であるポリ
スルホン系樹脂、親水性高分子Ｉ、IIの濃度および親水
性高分子Ｉ、IIの分子量に大きく依存する。例えば、親
水性高分子の濃度を増加すると、低温側の相分離温度は
上昇し、逆に、高温側の相分離温度は低下する。このた
め、相分離温度は、膜性能および構造等を考慮して設定
する必要がある。また、かかる製膜溶液によれば、膜構
造に影響する製膜時の各温度の設定範囲を広くすること
が可能であるため膜性能や構造を自由に制御することが
できる。従って、製膜条件を調節することにより１種類
の製膜溶液から多種多様の膜を容易に製造することもで
きる。

【００２１】次に本発明の製膜溶液を使用してポリスル
ホン系樹脂膜を製造する方法について述べる。製膜操作
は公知技術を用いればよく、例えば平膜については、製
膜溶液を平坦な基板上に流延し、その後、凝固液中に浸
漬する方法によって製造することができる。また、中空
糸膜については、製膜溶液を２重環状ノズルから注入液
と共に押し出し、直接凝固液に浸すことによって製造す
る湿式製膜法、または、一定長の加湿エアー中を通して
から凝固液に浸して製造する乾湿式製膜法が採用され
る。得られた膜は、湿熱、水洗処理をして余分な親水性
高分子Ｉ、IIを抽出した後、乾燥される。

【００２２】注入液や凝固液としては、例えば水、溶媒
／水混合液、アルコール類、グリコール類やこれら２種
類以上の混合物が用いられる。これらの組合せは任意で
あり、ポリスルホン系樹脂に対する凝固性を考えて適宜
選択することができる。また、注入液と凝固液はその組
成が異なってもよい。製膜温度および凝固液温度は製膜
溶液の均一透明な領域に設定するが、低温側で設定する
のがエネルギーの面で有利である。しかし、溶媒を早く
抽出させたい場合や、細孔径の大きな膜を得たいときに
は高温側に設定してもよい。

【００２３】

【実施例】以下、実施例によって、本発明の製膜溶液及
びそれを用いたポリスルホン系樹脂膜の製造方法を具体
的に説明する。なお、透水性、除去率および孔径の測定
は次の方法で行った。（ｉ）透水性６０本の中空糸で有効長１３ｃｍの内圧濾過型のミニモ
ジュールを作製し、２５℃の純水を流量１００ｍリット
ル（Ｌ）／ｍｉｎで流して内圧濾過を行い、膜間圧力差
を測定し、透水性を算出した。（ii）除去率測定液としてポリスチレンラテックス（２２００Å）の
０．０１ｗｔ％分散液を調製し、循環線速度０．３ｍ／
ｓｅｃで内圧濾過を行い、採取した濾過液と測定液中の
ラテックスの濃度より除去率を算出した。（iii）孔径走査型電子顕微鏡写真より認められる全ての細孔内接円
の直径を測定した。

【００２４】実施例１ポリスルホン樹脂（アモコ製ＵＤＥＬＰ−１７０
０）１６ｗｔ％、ポリエチレングリコール（三洋化成製
ＰＥＧ＃１０００（平均分子量１０００））１７．６
ｗｔ％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ製Ｋ−９０
（平均分子量１２０万））２．４ｗｔ％、ジメチルホル
ムアミド６４ｗｔ％を１２０℃で６時間加熱溶解した。
この製膜溶液は、１４０℃以上と９℃以下で相分離を起
こした。

【００２５】この製膜溶液を４０℃に保ち、外径０．７
ｍｍ、内径０．３ｍｍの２重環状ノズルより注入液とし
て同じ温度に保ったジメチルホルムアミド：水＝８０：
２０（重量比）を同時に吐出させ、１０ｃｍの加湿エア
ー中を通した後に４０℃の水に浸して外径０．４５ｍ
ｍ、内径０．３２ｍｍの中空糸を得た。この中空糸を９
０℃の水で１時間湿熱処理し、洗浄した後５０℃で８時
間以上乾燥させた。得られた中空糸膜の純水の透水性は
１１，０００Ｌ／（ｍ²・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ²）、２２０
０Åのポリスチレンラテックスの除去率は２８％であっ
た。また、この中空糸膜の内表面の平均孔径は０．６μ
ｍ、最大孔径は２．５μｍであった。

【００２６】実施例２製膜溶液の温度を３５℃にして、実施例１と同様に中空
糸膜を作製した。得られた中空糸膜の純水の透水性は
６，８００Ｌ／（ｍ²・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ²）、２２００
Åのポリスチレンラテックスの除去率は６９％であっ
た。また、この中空糸膜の内表面の平均孔径は０．３μ
ｍ、最大孔径は１．２μｍであった。

【００２７】比較例１ポリスルホン樹脂１６ｗｔ％、ポリビニルピロリドン
２．４ｗｔ％、水１ｗｔ％、ジメチルホルムアミド８
０．６ｗｔ％を９０℃で加熱溶解し、７５℃以上で相分
離する高温相分離型の製膜溶液を調製した。実施例１と
同様に中空糸膜を製造したところ、得られた中空糸膜の
純水の透水性は６，２００Ｌ／（ｍ²・ｈｒ・ｋｇ／ｃ
ｍ²）、２２００Åのポリスチレンラテックスの除去率
は２１％であった。また、この中空糸膜の内表面の平均
孔径は０．５μｍ、最大孔径は８．０μｍと表面細孔径
斑が大きいものであった。

【００２８】

【発明の効果】本発明により、少なくとも２種類の平均
分子量の異なる親水性高分子を特定の濃度比で含み、低
温側及び高温側双方で相分離する製膜溶液を得ることが
できる。本発明の製膜溶液を使用して製膜すると、膜性
能および膜構造のコントロールが容易であり、高い透水
性と表面細孔径が均一な膜を得ることができるので、高
透水性が望まれる工業用および血漿分離膜などのメディ
カル用として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリスルホン系樹脂、親水性高分子及び
それらの共通溶媒からなる製膜溶液であって、該製膜溶
液は少なくとも平均分子量が１０００〜２０００の親水
性高分子Ｉ及び平均分子量が１万〜１２０万の親水性高
分子IIからなる親水性高分子を、親水性高分子Ｉの親水
性高分子IIに対する濃度比５〜１２で含有し、低温側及
び高温側の双方で相分離することを特徴とする製膜溶
液。
【請求項２】共通溶媒がジメチルホルムアミドである
請求項１の製膜溶液。
【請求項３】ポリスルホン系樹脂と少なくとも平均分
子量が１０００〜２０００の親水性高分子Ｉ及び平均分
子量が１万〜１２０万の親水性高分子IIを、親水性高分
子Ｉの親水性高分子IIに対する濃度比が５〜１２となる
ようにそれらの共通溶媒に溶解し、低温側及び高温側の
双方で相分離する製膜溶液を用いて製膜することを特徴
とする製膜方法。