KR102626222B1 - 가교구조의 폴리이미드계 유기용매 나노여과막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 평막 형태의 가교구조를 갖는 폴리이미드계 분리막을 제조함으로써, 이를 유기용매 나노여과막으로 응용하는 기술에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 특정 용질(분자량 약 500g/mol 또는 700g/mol)의 제거율이 종래 가교구조를 갖지 않는 폴리이미드 나노여과막에 비하여 현저히 향상된 평막 형태의 가교구조를 갖는 폴리이미드계 유기용매 나노여과막 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 특정 용질(분자량 약 500g/mol 또는 700g/mol)의 제거율이 종래 가교구조를 갖지 않는 폴리이미드 나노여과막에 비하여 현저히 향상된 평막 형태의 가교구조를 갖는 폴리이미드계 유기용매 나노여과막 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 가교구조의 폴리이미드계 유기용매 나노여과막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 평막 형태의 가교구조를 갖는 폴리이미드계 분리막을 제조함으로써, 이를 유기용매 나노여과막으로 응용하는 기술에 관한 것이다.
최근 유기용매 나노여과(organic solvent nanofiltration, OSN)는 식품, 제약, 화학, 바이오산업 등 다양한 산업 부분에서 응용 잠재력이 높은 분리기술로서 관심을 받고 있다. 나노여과는 압력에 의해 구동되는 막을 사용하는 분리공정으로 저압 역삼투법으로도 알려져 있는데, 나노여과 막은 보통 1~10 nm의 입자를 가둘 수 있으며 일가 이온보다는 다가 이온을 훨씬 많이 배제(rejection)하는 특징을 갖고 있다.
또한, 나노여과막은 역삼투막에 비하여 큰 유량을 처리할 수 있고 저압에서 작동하기 때문에 운전비용을 절감할 수 있는 장점이 있다. 즉, 나노여과는 역삼투와 유사하게 기능하지만, 일반적으로 이가 이상의 이온을 제거하는 것인바, 나트륨, 칼륨, 염화물과 같은 일가 이온은 나노여과 막을 통과하므로 주로 탈염 공정에 많이 이용되고 있다. 아울러 나노여과는 액체 또는 가스상 배출물로부터 고형 분진, 액적, 설탕, 단백질, 염료, 다가 이온 및 미생물을 분리하는데 적용되며, 수계 및 비수계 유기용매(헥산, 메탄올, 에탄올, 톨루엔 등)의 처리에도 적합하다.
특히, 유기용매 나노여과막(OSN membrane)의 경우에는 기공의 크기도 중요하지만 용매 또는 용질과 분리막의 상호작용이 분리막의 성능에 영향을 미치므로 유기용매에 대한 안정성이 뛰어난 소재의 개발이 시급하다. 아울러 종래 비대칭막 형태로 제조된 폴리이미드, 가교화된 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르에테르케톤 막 등은 유기용매에 안정하다고 해도 우수한 투과도를 얻기 어려운 경우가 많기 때문에 한정된 유기용매 및 온도 범위에 사용되고 있어 다양한 종류의 분리막 재질, 형태 및 향상된 분리성능이 요구되고 있다.
따라서 본 발명자 등은, 열적·화학적 안정성 및 기계적 물성이 우수한 폴리이미드의 응용분야를 확대하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 다양한 디아민계 화합물을 이용하여 가교구조를 갖는 평막 형태의 폴리이미드 막을 제조할 수 있으면, 유기용매에 대한 안정성 및 분리성능을 바탕으로 유기용매 나노여과막으로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 특정 용질(분자량 약 500g/mol 또는 700g/mol)의 제거율이 종래 가교구조를 갖지 않는 폴리이미드 나노여과막에 비하여 현저히 향상된 평막 형태의 가교구조를 갖는 폴리이미드계 유기용매 나노여과막 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 하기 [화학식 1]로 표시되는 반복단위를 갖는 평막 형태의 가교구조의 폴리이미드계 유기용매 나노여과막을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, X= (CH2)2 또는 (CH2)6 이다)
또한, 본 발명은 (I) 하기 구조식으로 표시되는 폴리이미드, 용매 및 조용매를 혼합 및 교반하여 도프용액을 얻는 단계;
(II) 상기 도프용액을 부직포 위에 캐스팅한 후, 물에 함침하여 상전이 시킴으로써 비대칭 구조의 분리막을 형성하는 단계; 및 (III) 상기 분리막을 물로 세척, 및 잔존하는 유기용매를 완전히 제거한 후, 에틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민을 이용하여 가교반응 시키는 단계;를 포함하는 하기 [화학식 1]로 표시되는 가교구조의 폴리이미드계 유기용매 나노여과막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, X= (CH2)2 또는 (CH2)6 이다)
상기 (I) 단계의 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 다메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸설폭시드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 특징으로 한다.
상기 (I) 단계의 조용매는 테트라히드로퓨란(THF), 1,4-디옥산, 트리클로로에탄, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올 및 2-펜탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 (I) 단계의 조용매는 도프용액 총중량 대비 10~30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (III) 단계의 잔존하는 유기용매는 이소프로필알코올(IPA)에 5~10시간 동안 함침시켜 제거하는 것을 특징으로 한다.
상기 에틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민은 10 중량% 농도로 이소프로필알코올(IPA)에 용해된 용액상인 것을 특징으로 한다.
상기 (III) 단계의 가교반응은 24시간 동안 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 특정 용질(분자량 약 500g/mol 또는 700g/mol)의 제거율이 종래 가교구조를 갖지 않는 폴리이미드 나노여과막에 비하여 현저히 향상된 평막 형태의 가교구조를 갖는 폴리이미드계 유기용매 나노여과막 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기용매 나노여과막의 투과도 측정 장치를 나타낸 개략도.
이하에서는 본 발명에 따른 평막 형태의 가교구조를 갖는 폴리이미드계 유기용매 나노여과막 및 그 제조방법에 관하여 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 반복단위를 갖는 평막 형태의 가교구조의 폴리이미드계 유기용매 나노여과막을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, X= (CH2)2 또는 (CH2)6 이다)
일반적으로 폴리이미드계 소재는 열적·화학적 안정성 및 기계적 물성이 우수하므로 알코올, 톨루엔, 케톤, 탄화수소 등의 유기용매 존재 하에서도 높은 안정성을 나타내고, 400℃ 이상의 고온에서도 높은 열적 안정성을 갖는다. 또한, 폴리이미드 공중합체 또는 가교구조의 폴리이미드는 보다 향상된 물성을 나타낼 수 있기 때문에 석유, 제약, 생의약 산업 부문에서 응용 가능성이 매우 높다.
본 발명에서는 종래 가교구조를 갖지 않는 통상적인 폴리이미드계 소재의 분리막과는 달리, 에틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민과 같은 디아민계 화합물을 이용하여 가교시킴으로써 가교구조를 갖는 평막 형태의 유기용매 나노여과막을 제공한다.
통상 폴리이미드는 다양한 디아민 단량체와 디언하이드라이드 단량체의 축합반응에 의해 생성된 폴리아믹산을 탈수반응하여 제조되는 것으로, 단량체로 사용되는 디아민과 디언하이드라드에 의하여 폴리이미드의 반복단위가 결정되며, 현재 다양한 구조를 갖는 상용화 제품이 있어 상업적으로 입수가 용이하다.
본 발명에서는 상기 다양한 폴리이미드 상용화 제품 중 P84®로 널리 알려진 하기 구조식으로 표현되는 폴리이미드를 바람직하게 사용하였다.
또한, 본 발명은 (I) 하기 구조식으로 표시되는 폴리이미드, 용매 및 조용매를 혼합 및 교반하여 도프용액을 얻는 단계;
(II) 상기 도프용액을 부직포 위에 캐스팅한 후, 물에 함침하여 상전이 시킴으로써 비대칭 구조의 분리막을 형성하는 단계; 및 (III) 상기 분리막을 물로 세척, 및 잔존하는 유기용매를 완전히 제거한 후, 에틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민을 이용하여 가교반응 시키는 단계;를 포함하는 하기 [화학식 1]로 표시되는 가교구조의 폴리이미드계 유기용매 나노여과막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, X= (CH2)2 또는 (CH2)6 이다)
상기 (I) 단계의 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 다메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸설폭시드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것일 수 있으며, N-메틸피롤리돈(NMP)을 더욱 바람직하게 사용한다.
또한, 상기 조용매로서는 테트라히드로퓨란(THF), 1,4-디옥산, 트리클로로에탄, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올 및 2-펜탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있으며, 분리막 표면의 결함 발생을 억제하여 치밀층(dense layer)을 형성하는 역할을 수행하는 것으로 테트라히드로퓨란(THF)을 더욱 바람직하게 사용한다.
이때, 상기 조용매는 도프용액 총중량 대비 10~30 중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 범위 내에서 조용매 함량이 증가할수록 분리막 표면의 치밀층이 두껍게 형성되어 투과도는 감소하고 제거율은 증가한다.
상기 (I) 단계에서는 폴리이미드를 용매 및 조용매에 50~70℃에서 12~24시간 동안 교반하여 용해시키고 상온으로 냉각하여 도프용액을 얻는다.
상기 (II) 단계에서는 도프용액을 150~200㎛ 두께의 부직포 위에 적정량 도포하되, 200~250㎛ 두께로 조절된 캐스팅 나이프를 이용하여 일정한 두께로 캐스팅 한다. 이후, 이를 물에 함침시켜 유기용매와 비용매의 치환에 의한 상전이 방법으로 비대칭 구조의 분리막을 형성한다.
이어서, 상기 (III) 단계에서는 분리막을 물로 세척, 및 잔존하는 유기용매를 완전히 제거하는데, 그 잔존하는 유기용매는 이소프로필알코올(IPA)에 5~10시간 동안 함침시켜 제거할 수 있다.
또한, 상기 에틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민은 10 중량% 농도로 이소프로필알코올(IPA)에 용해된 용액상인 것을 바람직하게 사용하는바, 에틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민의 농도가 10 중량% 미만이거나 10 중량%를 초과하면 가교도가 너무 낮거나 높아서 원하는 물성을 기대할 수 없는 경우가 있다.
또한, 상기 (III) 단계의 가교반응은 24시간 동안 수행하는 것이 바람직한바, 가교반응 시간이 24시간 미만이거나 24시간을 초과하면 가교반응이 원하는 정도로 진행되지 않거나, 또는 지나친 반응시간으로 인하여 분리막 제조의 전체 공정으로 볼 때 상용화 측면에서 바람직하지 않을 수 있다.
이하 구체적인 실시예 및 비교예를 서술한다.
(실시예 1, 2 및 비교예 1)
폴리이미드(P84®) 37.5g을 N-메틸피롤리돈(NMP) 97.5g 및 테트라히드로퓨란(THF) 15g과 함께 60℃에서 24시간 동안 교반하여 용해시킨 후, 상온에서 냉각시켜 도프용액을 얻었다. 상기 얻어진 도프용액을 180㎛ 두께의 부직포 위에 30g 도포하고 230㎛로 조절된 캐스팅 나이프를 이용하여 일정한 두께로 캐스팅 하였다.
이후, 물에 함침하여 상전이 시킴으로써 비대칭 구조의 분리막을 형성하였다. 상기 분리막을 물에 하루 동안 세척, 및 이소프로필알코올(IPA)에 8시간 동안 함침하여 잔존하는 유기용매인 N-메틸피롤리돈(NMP) 및 테트라히드로퓨란(THF)을 완전히 제거한 후, 에틸렌디아민 10 중량% 농도의 이소프로필알코올(IPA) 용액에 24시간 동안 함침하여 가교반응을 진행함으로써 가교구조의 폴리이미드 유기용매 나노여과막을 제조하였다(실시예 1).
또한, 가교제로서 헥사메틸렌디아민을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교구조의 폴리이미드 유기용매 나노여과막을 제조하였다(실시예 2).
한편, 상기 가교반응 과정을 수행하지 않은 상태로서 가교구조를 갖지 않는 폴리이미드 유기용매 나노여과막을 제조하였다(비교예 1).
(실시예 3, 4 및 비교예 2)
폴리이미드(P84ㄾ) 37.5g, N-메틸피롤리돈(NMP) 82.5g 및 테트라히드로퓨란(THF) 30g을 사용하여 도프용액을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1, 2 및 비교예 1과 동일한 방법으로 각각 가교구조의 폴리이미드 유기용매 나노여과막 및 가교구조를 갖지 않는 폴리이미드 유기용매 나노여과막을 제조하였다.
(실시예 5, 6 및 비교예 3)
폴리이미드(P84ㄾ) 37.5g, N-메틸피롤리돈(NMP) 67.5g 및 테트라히드로퓨란(THF) 45g을 사용하여 도프용액을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1, 2 및 비교예 1과 동일한 방법으로 각각 가교구조의 폴리이미드 유기용매 나노여과막 및 가교구조를 갖지 않는 폴리이미드 유기용매 나노여과막을 제조하였다.
(비교예 4 내지 6)
조용매를 사용하지 않고 폴리이미드(P84ㄾ) 37.5g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 112.5g만으로 도프용액을 형성하되, 가교제로서 에틸렌디아민을 사용(비교예 4), 헥사메틸렌디아민을 사용(비교예 5), 및 가교반응 과정을 수행하지 않고(비교예 6), 실시예 1, 2 및 비교예 1과 동일한 방법으로 각각 가교구조의 폴리이미드 유기용매 나노여과막 및 가교구조를 갖지 않는 폴리이미드 유기용매 나노여과막을 제조하였다.
[용질(Mordant blue 9 및 Congo Red)의 투과도 및 배제율 평가]
도 1에 나타낸 투과도 측정 장치를 이용하여 본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6으로부터 제조한 유기용매 나노여과막의 용질 투과도를 측정하였고 아래 식 (1)에 의하여 계산하였다.
[상기 식 (1)에서 Q는 시간 당 투과되는 부피(L/h), A는 분리막의 유효면적(m2), △P는 분리막에 가해지는 압력(bar)을 의미하며, 단위는 LMH(Lm-2h-1bar-1)]
또한, 용액에서 특정 분자량(분자량 약 500g/mol 또는 700g/mol)을 갖는 용질의 제거율(%)을 평가하기 위하여 도 1의 투과도 측정 장치를 이용하였다. 하기 구조식으로 나타낸 분자량이 502.81g/mol인 염료 Mordant blue 9 및 분자량이 696.66g/mol인 염료 Congo Red를 투입하여 100 ppm의 농도로 피드용액을 제조한 다음,
<Mordant blue 9> <Congo Red>
분리막에서 투과된 용액과 피드용액을 자외선-가시광 분석기(UV-visible spectroscopy)로 측정하여 각각의 농도를 확인하였으며, 아래 식 (2)를 통하여 계산하였다.
상기 식 (1) 및 (2)에 의하여 본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6으로부터 제조한 유기용매 나노여과막을 사용하여 Mordant blue 9과 Congo Red의 투과도 및 제거율을 각각 평가한 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
| 샘플 | Mordant blue 9 | Congo Red | ||
| Flux(LMH) | Rej.(%) | Flux(LMH) | Rej.(%) | |
| 실시예 1 | 41.78 | 45.74 | 32.08 | 72.35 |
| 실시예 2 | 12.52 | 87.03 | 12.64 | 93.75 |
| 실시예 3 | 8.42 | 84.11 | 5.32 | 95.1 |
| 실시예 4 | 1.42 | 95.65 | 1.58 | 97.64 |
| 실시예 5 | 6.05 | 93.7 | 4.87 | 97.87 |
| 실시예 6 | 1.19 | 96.81 | 1.48 | 95.48 |
| 비교예 1 | 47.86 | 3.73 | 44.99 | 3.96 |
| 비교예 2 | 14.96 | 12.55 | 19.09 | 15.73 |
| 비교예 3 | 6.07 | 56.15 | 7.99 | 64.62 |
| 비교예 4 | 40.76 | 30.17 | 38.69 | 50.23 |
| 비교예 5 | 30.4 | 79.89 | 28.37 | 80.81 |
| 비교예 6 | 43.75 | 2.21 | 36.95 | 2.82 |
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 6으로부터 제조한 가교구조의 폴리이미드 유기용매 나노여과막은 비교예 1 내지 3으로부터 제조한 가교구조를 갖지 않는 폴리이미드 유기용매 나노여과막에 비하여, 특정 용질(분자량 약 500g/mol 또는 700g/mol)의 제거율이 수십 배까지도 현저히 향상되었음을 확인할 수 있는바, 식품, 제약, 화학, 바이오산업 등 다양한 산업 부분에서 응용을 기대할 수 있다.
또한, 가교구조의 폴리이미드 유기용매 나노여과막 제조과정에서 조용매를 사용하여 도프용액을 형성한 경우(실시예 1 내지 6)가 조용매를 사용하지 않고 도프용액을 형성한 것(비교예 2, 3)과 대비하여 제거율이 크게 개선된 것으로 나타나 조용매가 분리막을 형성하는 과정에서 표면에 치밀층(dense layer)을 형성하였음을 알 수 있다.
게다가 도프용액을 구성하는 조용매의 함량이 도프용액 총중량 대비 10 중량%에서 30 중량%로 증가함에 따라 투과도는 감소하고 제거율은 증가하는 경향도 확인할 수 있다.
Claims (8)
- 삭제
- (I) 하기 구조식으로 표시되는 폴리이미드, 용매 및 조용매를 혼합 및 교반하여 도프용액을 얻는 단계;
(II) 상기 도프용액을 부직포 위에 캐스팅한 후, 물에 함침하여 상전이 시킴으로써 비대칭 구조의 분리막을 형성하는 단계; 및
(III) 상기 분리막을 물로 세척, 및 잔존하는 유기용매를 이소프로필알코올(IPA)에 5~10시간 동안 함침시켜 완전히 제거한 후, 10 중량% 농도로 이소프로필알코올(IPA)에 용해된 용액상의 에틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민을 이용하여 가교반응 시키는 단계;를 포함하는 하기 [화학식 1]로 표시되는 가교구조의 폴리이미드계 유기용매 나노여과막의 제조방법.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, X= (CH2)2 또는 (CH2)6 이다) - 제2항에 있어서, 상기 (I) 단계의 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 다메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸설폭시드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 특징으로 하는 평막 형태의 가교구조의 폴리이미드계 유기용매 나노여과막의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 (I) 단계의 조용매는 테트라히드로퓨란(THF), 1,4-디옥산, 트리클로로에탄, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올 및 2-펜탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 평막 형태의 가교구조의 폴리이미드계 유기용매 나노여과막의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 조용매는 도프용액 총중량 대비 10~30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 평막 형태의 가교구조의 폴리이미드계 유기용매 나노여과막의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제2항에 있어서, 상기 (III) 단계의 가교반응은 24시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 평막 형태의 가교구조의 폴리이미드계 유기용매 나노여과막의 제조방법.
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