KR102593611B1 - 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 제조방법 - Google Patents

셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본원 발명은 증기 유도 상분리법(Vapor induced phase separation method: VIPS)을 이용한 수투과도 및 강도가 우수한 셀룰로오스계 정밀여과 분리막의 제조방법과 이로부터 제조되는 정밀여과 분리막에 대한 것으로, 본원 발명에 따른 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 제조방법은 기존의 대표적인 친수성 셀룰로오스 고분자인 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등의 고분자 소재를 이용한 정밀여과 분리막의 제조 시 약한 기계적 강도에 따른 활용성의 제한을 극복할 수 있는 장점이 있고, 제조되는 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막은 제약, 수처리, 정제 등의 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 제조방법{Preparation method of cellulose-based polymer microfiltration membrane and microfiltration membrane thereby}
본원 발명은 증기 유도 상분리법(Vapor induced phase separation method: VIPS)을 이용한 수투과도 및 강도가 우수한 셀룰로오스계 정밀여과 분리막의 제조방법과 이로부터 제조되는 정밀여과 분리막에 대한 것이다.
셀룰로오스 아세테이트는 천연원료인 셀룰로오스로부터 저비용으로 생산 가능하며, 생체적합성, 친수성 등으로 다양한 분야에서 사용되고 있다. 특히 셀룰로오스계 고분자는 친수성의 특성을 가지고 있어서 단백질 등의 흡착에 의한 막오염(fouling)이 낮아 내오염성이 우수한 분리막의 소재로 널리 사용되고 있다.
고분자를 이용한 다공성 분리막을 제조하는 방법으로는 비용매 유도 상분리법(Non-solvent induced phase separation method: NIPS), 열 유도 상분리법(Thermal induced phase separation method: TIPS) 및 증기 유도 상분리법(Vapor induced phase separation method: VIPS) 등이 있으며, 고분자 특성, 기공 크기, 강도, 투과유량 등에 따라 적절한 방법을 선택하여 사용된다.
일반적인 셀룰로오스 아세테이트는 대표적인 친수성 고분자로 내오염성이 우수한 것으로 알려져 있으나 비용매유도 상분리법을 이용하여 분리막을 제조 시 평막형과 중공사형 모두 강도가 약하고 투과유량이 낮은 문제점이 있고, 이러한 단점을 극복하기 위한 종래기술로 논문 1(Polym. Adv. Technol., 2004, 15, 149-157.)에서와 같이 고강도 고분자인 폴레에테르술폰(polyethersulfone: PES)을 혼합하여 비용매 유도 상분리법으로 평막형 분리막을 제조하거나, 한국 공개특허공보 제10-2018-0059785호에서와 같이 열 유도 상분리법을 이용하여 중공사형의 분리막의 제조를 통하여 강도를 향상시키고자 하였다.
한편, 증기 유도 상분리법은 적절한 용매에 용해된 고분자 용액을 유리판 등의 기재에 캐스팅 나이프로 일정한 두께로 도포하고 습한 공기에 우선 노출시켜 증기에 의하여 일정 부분을 상전이 시킨 후 비용매 응고조에서 침지하여 상전이를 완료하여 분리막을 제조하는 방법이다. 이러한 증기 유도 상분리법을 이용하면 습도, 온도, 습한 공기 노출 시간 등을 변화를 통하여 공기와 노출되는 표면의 기공크기는 크게, 반대 쪽 표면의 기공은 작은 분리막을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 논문 2(J. Mem. Sci., 2009, 342,153-164.)에서와 같이 PES를 이용하여 첨가제를 달리하여 투과유량을 향상시킬 수도 있다.
이러한 증기 유도 상분리법을 이용한 평막형 분리막 필터는 제조 시 부직포 같은 지지체를 사용하지 않기 때문에 분리막 필터 자제의 기계적 강도가 중요한데, 대표적인 분리막 제조용 셀룰로오스계 고분자인 상용화된 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate)는 수평균 분자량이 50,000 g/mol 수준으로 이를 이용하여 제조된 다공성 분리막의 경우 낮은 강도를 가지는 문제가 있다. 또한, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate)의 소재의 경우도 분자량이 수평균 분자량이 70,000 g/mol 수준으로 단일 고분자 사용시 강도를 향상시키기 어려운 문제가 있다.
일반적으로 한외여과막, 역삼투막, 정삼투막 제조시 고분자 농도는 14~30 wt%의 도프용액을 사용하여 분리막을 제조하는 반면, 기공크기 0.1~1.0 μm 수준의 정밀여과용 분리막 필터 제조 시 도프용액의 고분자 농도는 다공성 구조를 가지기 위하여 8~14 wt% 수준의 낮은 농도로 제조하기 때문에 분리막의 제조에 사용된 소재의 기계적 물성이 충분하지 않을 경우 제조된 분리막은 강도가 더욱 취약할 수밖에 없다.
한편, 분자량이 200,000 ~ 300,000 g/mol 수준의 아세틸화된 메틸 셀룰로오스는 기계적 강도가 우수한 분리막을 제조할 수 있는 셀룰로오스계 소재의 장점을 가지고 있어서 분리막으로 제조시 활용가능성이 높아, 이러한 아세틸화된 메틸 셀룰로오스를 이용한 분리막은 한국 등록특허 제10-1132731호에서와 같이 정밀여과 또는 한외여과용 중공사막의 형태로 열 유도 상분리법으로 제조하거나, 한국 공개특허공보 제10-2015-0087579호와 같이 한외여과막용 평막을 제조하여 역삼투막 제조시 지지체로 사용된 바 있다.
그러나 아직까지 아세틸화된 메틸 셀룰로오스를 이용하여 정밀여과막 수준의 기공크기를 가지며 높은 강도 및 투과유량을 가지는 정밀여과용 분리막은 아직까지 제조 및 보고된 바가 없다.
한국 공개특허공보 제10-2018-0059785호. 한국 등록특허 제10-1132731호. 한국 공개특허공보 제10-2015-0087579호.
논문 1: Polym. Adv. Technol., 2004, 15, 149-157. 논문 2: J. Mem. Sci., 2009, 342,153-164.
본원 발명에서는 아세틸화된 메틸 셀룰로오스 고분자를 증기 유도 상분리법을 이용하여 인장강도와 투과유량이 향상된 정밀여과용 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조되는 분리막을 제공하는 것이다.
본원 발명에서는 고분자량의 아세틸화된 메틸 셀룰로오스 고분자 소재를 증기 유도 상분리법으로 분리막을 제조함에 있어서, 아세틸화된 메틸 셀룰로오스 농도, 용매 종류, 기공형성제 농도 등 도프 용액의 조성과, 증기 유도 상분리법의 습도 및 노출시간 등의 상분리 조건을 이용하여 높은 강도와 투과유량을 가지는 친수성 정밀여과용 분리막을 제조하는 방법을 제공한다.
본원 발명에 따른 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 제조방법은 기존의 대표적인 친수성 셀룰로오스 고분자인 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등의 고분자 소재를 이용한 정밀여과 분리막의 제조 시 약한 기계적 강도에 따른 활용성의 제한을 극복할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본원 발명의 제조방법에 의하여 제조되는 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막은 제약, 수처리, 식품 등의 분리 정제 등의 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본원 발명의 실시예 1에 따라 제조된 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 (a) 윗면, (b) 아랫면 및 (C) 단면의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 실시예 2에 따라 제조된 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 윗면의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 실시예 3에 따라 제조된 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 윗면의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본원 발명의 실시예 4에 따라 제조된 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 윗면의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 본원 발명의 실시예 5에 따라 제조된 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 윗면의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본원 발명의 실시예 6에 따라 제조된 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 윗면의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 본원 발명의 실시예 7에 따라 제조된 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 윗면의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 8은 본원 발명의 실시예 8에 따라 제조된 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 윗면의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 9는 본원 발명의 실시예 9에 따라 제조된 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 윗면의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 10은 본원 발명의 비교예 3에 따라 제조된 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 윗면의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 11은 본원 발명의 비교예 4에 따라 제조된 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 윗면의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 아세틸화된 메틸 셀룰오로스; 기공 조절제; 및 유기 용매를 포함하는 도프 용액을 준비하는 단계; 상기 도프 용액을 기재에 캐스팅하는 단계; 상기 기재에 캐스팅된 도프 용액을 습도 조절조건에서 상분리를 진행하는 증기유도상분리 단계; 및 증기유도상분리된 도프 용액을 기재와 함께 비용매에 침지시켜 상전이를 완료하는 상전이 완료 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 제조방법을 제공한다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 도프 용액의 조성은 8 내지 14중량%의 아세틸화된 메틸 셀룰오로스, 30 내지 60중량%의 기공 조절제 및 30 내지 60중량%의 유기 용매를 포함할 수 있다. 아세틸화된 메틸 셀룰오로스가 8 중량% 미만의 경우 도프 용액의 점도가 낮아 캐스팅 시 두께가 얇고 균일하지 못하며 강도가 약할 수 있다. 반면 16중량%를 초과하는 경우 강도는 향상되겠지만 투과유량이 급격히 감소하게 된다. 기공 조절제 또한 도프 용액의 상전이 및 제조된 분리막의 구조에 영향을 끼치는데 기공 조절제가 30중량% 미만의 경우 증기에 의한 상전이가 매우 느리며 분리막의 단면 구조에서도 균일한 스폰지 구조가 형성되지 않을 수 있다. 때문에 강도도 약해질 수 있다. 용매의 경우도 용매 함량이 낮은 경우 도프용액의 점도에 영향을 끼치며 투과유량이 감소되게 되고, 지나치게 높은 용매 함량의 경우 점도가 낮아 막이 잘 형성되지 못하게 된다. 따라서 고분자 농도에 따른 적절한 기공형성제 및 용매 비율을 유지하여 적절한 점도 및 투과 유량을 유지하게끔 조성을 선정하여야 한다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 기공의 수를 늘려주어 투과유량을 향상시키는 목적으로 사용되는 상기 기공 조절제는 에틸렌 글리콜(EG), 트리에틸렌 글리콜(TEG), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 및 폴리에틸옥사졸린으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 또는 혼합하여 사용 할 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 유기 용매는 단일 또는 혼합용매일 수 있고, 상기 단일 또는 혼합용매의 조성은 디메틸 포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 또는 디메틸술포옥사이드(DMSO) 중 어느 하나 또는 혼합물 20 내지 50 wt% 및 아세톤 10 내지 30 wt%를 포함할 수 있다. 아세톤의 첨가는 아세틸화된 메틸 셀룰로오스의 용해도를 향상시켜줄 수 있으나 용매 중 그 함량이이 30 wt% 초과의 경우 도프용액의 점도나 낮아지고 투과유량 감소를 유발할 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 기재는 유리판 또는 필름일 수 있으나 편평한 표면과 도프용액의 용매에 녹지 않는 소재이면 재질에 제한이 없다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 도프 용액을 기재에 캐스팅하는 단계는 도프 용액을 기재에 30 내지 300 ㎛의 두께로 도포할 수 있다. 필름의 두께는 목표로 하는 분리막의 성능(투과유량, 강도 등)을 고려하여 제조 될 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 증기 유도 상분리 단계는 상대습도 60 내지 90%의 조건에서 진행할 수 있고, 상기 상전이 완료 단계는 비용매로 10 내지 60 ℃ 온도의 물을 사용할 수 있다. 상대습도가 60% 미만의 경우 VIPS 시 상전이가 매우 느리거나 진행되지 않고 이 후 물에 침지하여 상전이 완료 시 분리막이 수축 및 불균일하게 형성되고 투과유량에 매우 낮아진다. 상대습도가 90% 초과 될 경우 VIPS에 의한 상전이가 빠르게 이루어지나 열유도 상분리법 시 분리막 수축이 발생되며 최종 제조된 막의 두께가 얇은 경향이 있다. 상전이 완료 단계에서 비용매로 사용되는 물의 온도는 높을수록 투과유량이 향상되나 60 ℃ 초과의 경우 상전이가 완료되는데 걸리는 시간이 길어지며 분리막 형태가 균일하게 형성되지 못한다.
또한, 본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 상전이 완료 단계 이후에 기재로부터 제조된 분리막을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본원 발명에서는 상기 제조방법에 따라 제조되고, 하기 물성 중 하나 이상을 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막을 제공한다.
(1) 평균 기공 크기가 0.1 내지 1.0 ㎛,
(2) 인장강도가 10 내지 20 MPa,
(3) 물 접촉각 40 내지 60 도,
(4) 초기 투과유량 4,000 내지 10,000 LMH
이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.
<실시예 1>
본원 발명의 일 구현예에 따른 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막은 하기의 방법으로 제조되었다.
먼저, 아세틸화된 메틸 셀룰로오스(AMC, 분자량 250,000 g/mol, 롯데정밀화학) 10 wt%를 용매 20 wt% 디메틸 포름아미드(DMF)와 20 wt% 아세톤에 용해시킨 후 기공조절제인 50 wt% PEG200을 혼합하여 도프용액을 제조하였다.
이후, 도프용액의 기포를 제거하고 유리판에 캐스팅 나이프를 이용하여 250 μm 두께로 캐스팅 후 25 ℃, 상대습도 80~90%의 컨테이너에 넣어서 10분 동안 증기 유도 상분리(VIPS)를 진행한 후 20 ℃의 물에 침지시켜 상전이를 완료하였다. 이를 하루 정도 흐르는 물에 침지하여 잔존하는 용매 및 기공형성제를 제거하였다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 (a) 윗면, (b) 아랫면 및 (C) 단면의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다. 고분자 용액 내에 친수성 첨가제를 넣어 증기에 의한 상분리를 유도하여 다공성 구조를 형성시킬 수 있고, 분리막이 증기와 접촉하는 면(윗면: 도 1의 (a))은 기공 형태가 열려있는 구조를 이룬 반면 증기와 접촉하지 않는 면(아랫면: 도 1의 (b))은 상대적으로 조금 작은 형태의 기공구조가 형성되었음을 알 수 있다.
또한, 본원 발명에 따른 증기유도 상분리법에 의해 제조된 정밀여과용 분리막은 도 1과 같이 윗면이 아래면 보다 기공 크기가 큰 특징을 가지고 있으며 측면은 스폰지(Sponge) 형태로 강도 측면에서 유리한 특징을 가지고 있다.
<실시예 2>
셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 제조에 있어서, 용매를 디메틸 포름아미드(DMF) 대신 디메틸아세틸 아미드(DMAc)로 변경하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
도 2는 본원 발명의 실시예 2에 따라 제조된 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 윗면의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다. 용매를 DMAc로 변경한 경우 투과 유량은 실시예 1과 비교하여 조금 낮은 수준을 보이며 전자현미경 사진상으로도 기공이 작은 형태로 확인되었다.
<실시예 3>
셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 제조에 있어서, 용매에서 디메틸 포름아미드(DMF)와 아세톤의 비율을 각각 30 wt%와 10 wt%로 변경하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
도 3은 본원 발명의 실시예 3에 따라 제조된 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 윗면의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
<실시예 4>
셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 제조에 있어서, 용매에서 디메틸 포름아미드(DMF)와 아세톤의 비율을 각각 40 wt%와 0 wt%로 변경하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
도 4는 본원 발명의 실시예 4에 따라 제조된 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 윗면의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
<실시예 5>
셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 제조에 있어서, 증기 유도 상분리(VIPS)를 시간을 3분으로 줄이는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
도 5는 본원 발명의 실시예 5에 따라 제조된 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 윗면의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
<실시예 6>
셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 제조에 있어서, 증기 유도 상분리(VIPS) 이후 물에서 상전이를 완료하는 단계에서 물의 온도를 20 ℃에서 40 ℃로 변경하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
도 6은 본원 발명의 실시예 6에 따라 제조된 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 윗면의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
<실시예 7>
셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 제조에 있어서, 도프용액을 제조할 때 아세틸화된 메틸 셀룰로오스 8 wt%, 디메틸 포름아미드(DMF)와 아세톤의 비율을 각각 21 wt%와 21 wt%로 변경하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
도 7은 본원 발명의 실시예 7에 따라 제조된 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 윗면의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
<실시예 8>
셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 제조에 있어서, 도프용액을 제조할 때 아세틸화된 메틸 셀룰로오스(AMC) 12 wt%와 디메틸 포름아미드(DMF)와 아세톤의 비율을 각각 30 wt%와 16 wt%로 그리고 PEG200을 40 wt%로 변경하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
도 8은 본원 발명의 실시예 8에 따라 제조된 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 윗면의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
<실시예 9>
셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 제조에 있어서, 도프용액을 제조할 때 PEG400을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
도 9는 본원 발명의 실시예 9에 따라 제조된 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 윗면의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
<비교예 1> 증기 유도 상분리 미적용 분리막
셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 제조에 있어서, 증기 유도 상분리(VIPS)를 시간을 0분으로 하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
<비교예 2> 셀룰로오스 아세테이트 분리막
셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 제조에 있어서, 아세틸화된 메틸 셀룰로오스(AMC) 대신에 셀룰로오스 아세테이트(CA, 시그마 알드리치)를 사용하고 농도를 14%로 하는 것과 용매 디메틸 포름아미드(DMF)와 아세톤의 함량을 각각 18 wt%와 18 wt%로 변경하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
<비교예 3> 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 분리막
셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 제조에 있어서, 아세틸화된 메틸 셀룰로오스(AMC) 대신에 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP, 시그마 알드리치)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
도 10은 본원 발명의 비교예 3에 따라 제조된 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 윗면의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
<비교예 4> 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 분리막
셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 제조에 있어서, 아세틸화된 메틸 셀룰로오스(AMC) 대신에 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP, 시그마 알드리치)를 사용하고 농도를 14%로 하고 용매 디메틸 포름아미드(DMF)와 아세톤의 함량을 각각 18 wt%와 18 wt%로 변경하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
도 11은 본원 발명의 비교예 4에 따라 제조된 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 윗면의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
이상의 실시예 1 내지 9와 비교에 1 내지 4의 분리막 제조조건을 하기 표 1에 정리하였다.
분리막 제조 조건
셀룰로오스 기공조절제 용매1 용매2 VIPS 물온도
실시예 1 AMC
(10wt%)		 PEG200
(50wt%)		 DMF
(20 wt%)		 아세톤
(20wt%)		 10 min 20 ℃
실시예 2 AMC
(10wt%)		 PEG200
(50wt%)		 DMAc
(20 wt%)		 아세톤
(20wt%)		 10 min 20 ℃
실시예 3 AMC
(10wt%)		 PEG200
(50wt%)		 DMF
(30 wt%)		 아세톤
(10wt%)		 10 min 20 ℃
실시예 4 AMC
(10wt%)		 PEG200
(50wt%)		 DMAc
(40 wt%)		 아세톤
(0wt%)		 10 min 20 ℃
실시예 5 AMC
(10wt%)		 PEG200
(50wt%)		 DMF
(20 wt%)		 아세톤
(20wt%)		 3 min 20 ℃
실시예 6 AMC
(10wt%)		 PEG200
(50wt%)		 DMF
(20 wt%)		 아세톤
(20wt%)		 10 min 40 ℃
실시예 7 AMC
(8wt%)		 PEG200
(50wt%)		 DMF
(21 wt%)		 아세톤
(21wt%)		 10 min 20 ℃
실시예 8 AMC
(12wt%)		 PEG200
(50wt%)		 DMF
(30 wt%)		 아세톤
(16wt%)		 10 min 20 ℃
실시예 9 AMC
(10wt%)		 PEG400
(50wt%)		 DMF
(20 wt%)		 아세톤
(20wt%)		 10 min 20 ℃
비교예 1 AMC
(10wt%)		 PEG200
(50wt%)		 DMF
(20 wt%)		 아세톤
(20wt%)		 0 min 20 ℃
비교예 2 CA
(14wt%)		 PEG200
(50wt%)		 DMF
(18 wt%)		 아세톤
(18wt%)		 10 min 20 ℃
비교예 3 CAP
(10wt%)		 PEG200
(50wt%)		 DMF
(20 wt%)		 아세톤
(20wt%)		 10 min 20 ℃
비교예 4 CAP
(14wt%)		 PEG200
(50wt%)		 DMF
(18 wt%)		 아세톤
(18wt%)		 10 min 20 ℃
<분석예 1> 투과유량 측정
유과유량은 크로스-플로우(cross-flow) 투과 테스트 장치를 사용하여 탈이온수(deionized water)로 25 ℃, 1 bar의 압력에서 분리막 면적(0.0018 m2)으로 초기 투과유량을 확인하여 측정하였다.
<분석예 2> 접촉각(contact angle) 측정
분리막 필터의 친수성도를 확인하기 위해 접촉각 측정장비(Drop Shape Analyzer, DSA30B, Kruss Scientific)를 이용하여 25 ℃에서 탈이온화수 1 μL를 건조된 분리막 표면에 떨어뜨리고 약 30초 후 표면과 물방울과의 접촉각을 측정하였다.
<분석예 3> 인장강도 측정
제조된 분리막 필터의 강도를 확인하기 위해 Dogbone 시편을 제작하여 만능인장강도 시험기(인스트론 UTM, Instron 5943)로 인장강도와 연신율을 시표마다 3번씩 측정하였다.
<분석예 4> 기공크기 분석
아세틸화된 메틸 셀룰로오스 고분자를 이용하여 제조된 다공성 정밀여과 분리막 필터의 기공크기는 개기공분포 측정장비(PMI Capillary flow porometer) 장치를 사용하였으며 사용된 PMI 모델명은 CFP-1500AEL을 사용하여 측정하였다.
이상의 분석예 1 내지 4에 따라 분석된 분리막의 물성을 하기 표 2에 정리하였다.
투과유량(LMH) 인장강도(MPa) 연신율 (%) 접촉각(°)
실시예 1 5,300 12.7 7.9 47.0
실시예 2 4,550 9.7 9.3 56.9
실시예 3 8,850 15.9 9.5 53.0
실시예 4 7,560 10.2 5.4 44.7
실시예 5 4,120 12.1 7.4 49.0
실시예 6 5,980 17.0 7.0 45.1
실시예 7 9,870 11.1 8.9 53.9
실시예 8 318 22.7 8.2 50.6
실시예 9 4,490 10.5 7.6 40.6
비교예 1 <10 20.3 9.2 59.1
비교예 2 110 0.18 1.9 62.0
비교예 3 1,430 6.0 1.8 61.2
비교예 4 934 9.3 3.4 59.4
상기 표 1 및 표 2에서 알 수 있듯이 셀룰로오스계 고분자의 농도를 8 wt%인 실시예 7, 10w t%인 실시예 1 내지 실시예 6 및 실시예 9와 12 wt%인 실시예 8의 결과를 살펴보면, 셀룰로오스계 고분자의 농도 농도가 높아질수록 순수한 물의 투과유량은 감소하나 강도는 향상되는 경향을 보이는 것을 알 수 있다. 또한 고분자 농도가 12 wt%의 실시예 8의 경우 도8에서 보이는 것과 같이 기공도가 10 wt%의 실시예 1(도 1)과 비교하여 낮은 것으로 확인된다.
또한 비교예 1의 경우와 같이 열유도 상분리법 과정 없이 비용매에서 상전이를 완료한 경우 분리막이 잘 형성되지 않고 투과유량도 10 LMH 미만 수준으로 성능이 좋지 못하였다. 이는 열유도 상분리법에 의한 상전이가 이루어지지 않은 상태에서 응고조(물)에서 상전이를 완료한 경우에는 분리막의 투과유량 향상을 위한 기공이 잘 형성되지 않는다는 것을 의미한다.
한편, 셀룰로오스계 고분자는 대표적인 친수성 고분자로 이는 단백질 같은 오염물질에 의한 막오염(fouling)을 감소시켜 줄 수 있으며, 원료 내 단백질 회수 측면에서도 중요한 특성이라고 할 수 있다. 이러한 친수성도는 제조된 분리막의 접촉각을 측정하여 간단히 확인할 수 있다.
상기 표 1에 아세틸화 메틸 셀룰로오스(AMC)와의 친수성 비교를 위해 대표적인 셀룰로오스계 고분자인 셀룰로오스 아세테이트(CA)와 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP)를 사용하여 동일 조건에서 열유도 상분리법으로 막을 제조하여 친수화도를 비교하였다. 접촉각은 동일조건에서 아세틸화 메틸 셀룰로오스가 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 보다 약 24% 낮은 것으로 확인하였다.
또한, 아세틸화 메틸 셀룰로오스를 사용하여 만든 정밀여과막 필터는 높은 투과유량과 우수한 인장강도를 보이는데 표 1(실시예 1과 비교예 3) 동일 고분자 농도의 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 보다 투과유량은 3.7배 그리고 인장강도는 2배 높았다.
또한, 투과유량은 본 발명의 범위 내에서는 최대 약 8,000 LMH 수준으로 측정되었지만, 친수성 기공형성제인 EG, TEG, PEG200(실시예), PEG400(실시예), PEG600(실시예) 등 다양한 디올(diol) 종류 및 최적 함량 조건에서 더욱 향상 시킬 수 있을 것으로 예상된다. 또한, 증기에 의한 약 3 내지 10분 상분리 후 20 ℃ 응고조(물)에서 상분리를 완료하였는데 이 때 응고조 온도 또한 투과유량에 영향을 끼치는 것으로 판단된다. 본 실시예 6에서는 40 ℃ 응고조 조건에서 약 5,980 LMH 수준으로 20 ℃에서 보다 약 13% 향상된 투과유량을 확인할 수 있었다.
하기 표 3에는 본워 발명의 실시예 및 비교예에 따른 분리막의 평균 기공크기를 정리하였고, 본원 발명에서 실시예 1과 실시예 3으로 제조된 정밀여과막 필터는 평균 기공크기가 각각 약 0.29 μm와 0.31 μm로 정밀여과 수준에 부합되는 것으로 PMI 결과 확인되었다.
실시예 1 실시예 3 비교예 3
평균 기공 크기 0.29 ± 0.03 0.31 ± 0.04 0.35 ± 0.01

Claims (11)

  1. 아세틸화된 메틸 셀룰오로스; 기공 조절제; 및 유기 용매를 포함하는 도프 용액을 준비하는 단계;
    상기 도프 용액을 기재에 캐스팅하는 단계;
    상기 기재에 캐스팅된 도프 용액을 습도 조절조건에서 상분리를 진행하는 증기 유도 상분리 단계; 및
    증기 유도 상분리된 도프 용액을 기재와 함께 비용매에 침지시켜 상전이를 완료하는 상전이 완료 단계를 포함하되,
    상기 유기 용매는 디메틸 포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 또는 디메틸술포옥사이드(DMSO) 중 어느 하나의 20 내지 50 wt% 및 아세톤 10 내지 30 wt%를 포함하는 혼합용매인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 도프 용액의 조성은 8 내지 14중량%의 아세틸화된 메틸 셀룰오로스, 30 내지 60중량%의 기공 조절제 및 30 내지 60 중량%의 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 기공 조절제는 에틸렌 글리콜(EG), 트리에틸렌 글리콜(TEG), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 및 폴리에틸옥사졸린으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재는 유리판 또는 필름인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 도프 용액을 기재에 캐스팅하는 단계는 유기 용액을 기재에 30 내지 300 ㎛의 두께로 도포하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 증기 유도 상분리 단계는 상대습도 60 내지 90%의 조건에서 진행하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 상전이 완료 단계는 비용매로 10 내지 60 ℃ 온도의 물을 사용하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 상전이 완료 단계 이후에 기재로부터 제조된 분리막을 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 제조방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 3, 청구항 6 내지 청구항 10 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조되어,
    평균 기공 크기가 0.29 내지 0.31 ㎛ 이고,
    물 접촉각이 40 내지 60도 이며,
    초기 투과유량 4,000 내지 10,000 LMH 를 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막.
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