CN111282455A - 外压式中空纤维工业纳滤膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种外压式中空纤维工业纳滤膜的配方，包括铸膜料液和芯液，其中铸膜料液包括高分子聚合物，亲水性高分子，料液溶剂和助剂，其中高分子聚合物至少包括聚醚砜，聚砜的一种；亲水性高分子至少包括磺化聚醚砜，磺化聚砜，聚乙烯亚胺的一种，该亲水性高分子溶质的含量为5‑30wt％，分子量介于500000‑800000Da；料液溶剂包括二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N‑甲基吡咯烷酮的至少一种，助剂包括聚乙二醇，乙二醇，氯化锂，溴化锂的至少一种。

Description

外压式中空纤维工业纳滤膜及制备方法

技术领域

本发明涉及中空纤维膜领域，特别涉及一种外压式中空纤维工业纳滤膜及制备方法。

背景技术

纳滤膜是80年代末期问世的一种新型分离膜，其截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间，约为200-2000。目前，陶氏、通用电气等卷式纳滤膜在市场上占据主导地位，这些膜均为复合膜，采用界面聚合及缩合法，在薄膜聚酰亚胺微孔基膜表面复合一层具有纳米级孔径的超薄分离层(TFC)制成。

然而，它们有许多不足之处，如成本高、耐污染性低、对于氧化剂/自由氯的耐受度低，以及清洁方法有限。主要缺点之一是TFC膜具有非常高的受污染倾向，主要原因是因为此类纳滤膜的表面具有较少的负电荷以及表面较为粗糙，有机化合物容易由于化学或物理的反应附着或滞留在膜表面。其次，TFC复合膜具有低耐氯性，通常，其自由氯的耐受性低于500ppmh，并且膜在自由氯含量超过0.5ppm的溶液中无法保持完整。最后但并非最不重要的一点，由于TFC功能层与支撑层之间的松散亲和力，TFC膜不可进行反洗。因此，此类复合纳滤膜需要经历复杂的预处理才能被应用到诸多应用中。

由于纳滤膜的市场需求在逐步上升，纳滤膜的品种在不断增加，性能在不断提高，市场的发展趋势是开发耐热，耐氧化，耐游离氯，抗污染性能好，高通量，高截留的纳滤膜。比如，现有技术CN108126528A提供一种双层纤维纳滤膜的制备方法，该方案中高分子聚合物a和高分子聚合物b分别制备得到铸膜液a和铸膜液b，在一定的纺丝条件下制备得到双层纤维纳滤膜，但该方案是通过双层纺丝法将磺化聚醚砜涂敷在聚醚砜基膜的外层，内外层仅为物理连接，存在一定选择层剥离的风险，且生产工艺与成本都相对较高。

另外，现有技术CN105396470A也提供一种中空纤维复合纳滤膜及其制备方法，该方案以聚醚砜和磺化聚醚砜为基础高分子材料制备亲水性强的中空纤维超滤膜，并在超滤膜的表面进行界面聚合，从而制备复合纳滤膜，但是在这个方案中磺化聚醚砜仅作为亲水材料，起到改变膜丝的亲水性能的作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种外压式中空纤维工业纳滤膜及制备方法，该工业纳滤膜性能稳定，耐污染能力强，耐氯性能好，其孔径相对疏松，通量和小分子有机物的截留都很高，是一款针对小分子有机物去除的工业纳滤膜。

为实现上述目的，本技术方案如下：

一种外压式中空纤维工业纳滤膜，其制膜体系包括铸膜料液和芯液，其中铸膜料液包括高分子聚合物，亲水性高分子，料液溶剂和助剂，其中高分子聚合物至少包括聚醚砜，聚砜的一种，其含量在10-25％；亲水性高分子至少包括磺化聚醚砜，磺化聚砜，聚乙烯亚胺的一种，该亲水性高分子溶质的含量为5-30wt％，分子量介于500000-800000Da；料液溶剂包括二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮的至少一种，助剂包括聚乙二醇，乙二醇，氯化锂，溴化锂的至少一种。

铸膜料液的制备如下：按重量比例，依次取10-25％的高分子聚合物，5-30％的亲水性高分子，60-75％料液溶剂和0.1-5％助剂置于溶解釜内于温度50-70摄氏度下搅拌溶解，24小时后，真空脱泡12小时，得到均相铸膜料液。

芯液包括芯液溶剂和非溶剂，芯液溶剂包括二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮的其中一种，非溶剂包括水和乙醇的其中一种。

芯液的制备如下：按重量比例，依次取70-80份芯液溶剂20-30份非溶剂，于反应釜内于常温下搅拌溶解4小时后，得到芯液。

一种外压式中空纤维工业纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

将以上提到的铸膜料液和芯液分别通过齿轮泵由铸膜液通道和芯液通道注入一个喷丝头，经由所述喷丝头的铸膜液口和芯液口挤出中空管状液膜，中空管状液膜经过一段空气间隙，然后先后通过两个凝固浴池后缠绕在绕丝轮，相变形成外压式中空纤维纳滤膜丝，对所述中空纤维膜丝依次经过水，甘油的浸泡，浸泡时间为24-48小时，而后在空气中晾干48小时。

其中，喷丝头的内外径为0.6-1.0毫米/1.0-1.6毫米，在一定的压力，压力可为0.1-0.4MPa，一定的流速，流速可为15-55克/每分钟。

其中空气间隙控制在0.5-50cm，可以是1、2、5、10、12cm等距离参数。

该外压式中空纤维工业纳滤膜的制备原理如下：铸膜料液的高分子聚合物和亲水高分子共混形成带负电荷的合金，在助剂的作用下置于中空纤维层外侧，形成外压式的中空纤维纳滤膜，其中高分子聚合物至少包括聚醚砜，聚砜的一种，亲水性高分子至少包括磺化聚醚砜，磺化聚砜，聚乙烯亚胺的一种。

具体，本方案提供一种外压式中空纤维工业纳滤膜，其中高分子聚合物和亲水高分子共混形成的选择层置于中空纤维层外侧，选择层的成分包括亲水高分子和少量高分子聚合物，中空纤维支持层的成分以高分子聚合物为主，其结构如图2所示。

值得一提的是，以该方案形成的外压式中空纤维工业纳滤膜的孔径，孔径分布以及表面电性由聚合物浓度，助剂浓度以及纺丝条件来控制。

相较现有技术，本技术方案具有以下的特点和有益效果：

1.采用聚醚砜和磺化聚醚砜共混形成带负电荷的合金，在助剂的作用下形成外压式的中空纤维纳滤膜，选择层在中空纤维外侧，具有孔径大，盐截率低的特点，可被应用于工业用途。

2、该外压式中空纤维工业纳滤膜组件可实现很高的填装面积，比对卷式膜组件，其填装面积可达到卷式膜组件的2-3倍，处理能力也实现极大的提高。

3、该外压式中空纤维工业纳滤膜丝在2-5bar压力下就能达到很好的小分子有机物截留效果，进膜压力要求远低于市面上现有的卷式纳滤膜。

4、该外压式中空纤维工业纳滤膜丝的配方简单，材料和生产成本低，工艺操作简单，易于大规模生产，是一种可应用在环保及化工等领域的中控纤维低压纳滤膜。

5.本方案的外压式中空纤维工业纳滤膜丝采用一步成型的机理，以磺化聚醚砜为选择层，在膜丝外侧形成致密选择层从而达到中空纤维纳滤膜的制备，工艺相对简单，结构也相对完整。

附图说明

图1和图2是根据本发明的一实施例制备得到的外压式中空纤维工业纳滤膜的膜丝截图。

图3是根据本发明的一实施例制备得到的外压式中空纤维工业纳滤膜的外皮层的结构示意图。

图4是根据本发明的一实施例制备得到的外压式中空纤维工业纳滤膜的内皮层的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本领域技术人员应理解的是，在本发明的揭露中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系是基于附图所示的方位或位置关系，其仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此上述术语不能理解为对本发明的限制。

可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。

本方案制备得到的外压式中空纤维工业纳滤膜的结构如图1和图2所示，该外压式中空纤维工业纳滤膜的高分子聚合物和亲水高分子共混形成的选择层置于中空纤维层外侧，选择层的成分包括亲水性高分子和少量高分子聚合物，中空纤维支持层的成分以高分子聚合物为主。

本方案对该外压式中空纤维工业纳滤膜进行性能测试：

制膜案例一：

一种外压式中空纤维工业纳滤膜，制膜体系包括铸膜料液和芯液，铸膜料液是由高分子聚合物，亲水性高分子，料液溶剂和助剂混合溶解后经真空脱泡处理制得，芯液由相对应的芯液溶剂和非溶剂以一定比例混合溶解后制得。

其中高分子聚合物为聚醚砜，亲水性高分子为磺化聚醚砜，芯液溶剂和料液溶剂均是二甲基乙酰胺，助剂是溴化锂。

按重量比例依次取25份聚醚砜，5份磺化聚醚砜，3份助剂和67份料液溶剂于反应釜内于温度70摄氏度下搅拌溶解，24小时后，真空脱泡12小时，得到均相铸膜料液。按重量比例，依次取80份芯液溶剂和20份水，于反应釜内于常温下搅拌溶解4小时后，得到芯液。铸膜料液和芯液分别通过齿轮泵由铸膜液通道和芯液通道注入一个喷丝头，并经由所述喷丝头的铸膜液口和芯液口挤出中空管状液膜。然后，所述液膜经过10cm的空气间隙后先后通过两个凝固浴池后缠绕在绕丝轮，相变形成中空纤维纳滤膜丝。经后处理后，中空纤维纳滤膜丝的内外径为0.7/1.3mm。

案例2：制膜案例二

一种外压式中空纤维工业纳滤膜，制膜体系包括铸膜料液和芯液，铸膜料液是由高分子聚合物，亲水性高分子，料液溶剂和助剂混合溶解后经真空脱泡处理制得，芯液由相对应的芯液溶剂和非溶剂以一定比例混合溶解后制得。

高分子聚合物为聚醚砜，亲水性高分子是磺化聚醚砜，芯液溶剂和料液溶剂均是二甲基乙酰胺，助剂是氯化锂。

按重量比例，依次取22.5份聚醚砜，10份磺化聚醚砜，5份助剂和62.5份料液溶剂于反应釜内于温度70摄氏度下搅拌溶解，24小时后，真空脱泡12小时，得到均相铸膜料液；按重量比例，依次取85份芯液溶剂和15份水，于反应釜内于常温下搅拌溶解4小时后，得到芯液。铸膜料液和芯液分别通过齿轮泵由铸膜液通道和芯液通道注入一个喷丝头，并经由所述喷丝头的铸膜液口和芯液口挤出中空管状液膜。然后，所述液膜经过10cm的空气间隙后先后通过两个凝固浴池后缠绕在绕丝轮，相变形成中空纤维纳滤膜丝。经后处理后，中空纤维纳滤膜丝的内外径为0.7/1.3mm。

案例3：制膜案例三

一种外压式中空纤维工业纳滤膜，制膜体系包括铸膜料液和芯液，铸膜料液是由高分子聚合物，亲水性高分子，料液溶剂和助剂混合溶解后经真空脱泡处理制得，芯液由相对应的芯液溶剂和非溶剂以一定比例混合溶解后制得。高分子聚合物是聚砜，亲水性高分子是磺化聚醚砜，芯液溶剂和料液溶剂均是N-甲基吡咯烷酮，助剂是溴化锂。

按重量比例，依次取25份聚砜，10份磺化聚醚砜，3份助剂和62份料液溶剂于反应釜内于温度70摄氏度下搅拌溶解，24小时后，真空脱泡12小时，得到均相铸膜料液；按重量比例，依次取85份芯液溶剂和15份水，于反应釜内于常温下搅拌溶解4小时后，得到芯液；料液和芯液分别通过齿轮泵由铸膜液通道和芯液通道注入一个喷丝头，并经由所述喷丝头的铸膜液口和芯液口挤出中空管状液膜。然后，所述液膜经过10cm的空气间隙后先后通过两个凝固浴池后缠绕在绕丝轮，相变形成中空纤维纳滤膜丝。经后处理后，中空纤维纳滤膜丝的内外径为0.7/1.3mm。

案例4：制膜案例四

一种外压式中空纤维工业纳滤膜，制膜体系包括铸膜料液和芯液，铸膜料液是由高分子聚合物，亲水性高分子，料液溶剂和助剂混合溶解后经真空脱泡处理制得，芯液由相对应的芯液溶剂和非溶剂以一定比例混合溶解后制得。亲水性高分子是聚醚砜，亲水性高分子是磺化聚砜，芯液溶剂和料液溶剂均是N-甲基吡咯烷酮，助剂是氯化锂。

按重量比例，依次取22.5份聚醚砜，10份磺化聚砜，3份助剂和64.5份料液溶剂于反应釜内于温度70摄氏度下搅拌溶解，24小时后，真空脱泡12小时，得到均相铸膜料液；按重量比例，依次取85份芯液溶剂和15分水，于反应釜内于常温下搅拌溶解4小时后，得到芯液；料液和芯液分别通过齿轮泵由铸膜液通道和芯液通道注入一个喷丝头，并经由所述喷丝头的铸膜液口和芯液口挤出中空管状液膜。然后，所述液膜经过10cm的空气间隙后先后通过两个凝固浴池后缠绕在绕丝轮，相变形成中空纤维纳滤膜丝。经后处理后，中空纤维纳滤膜丝的内外径为0.7/1.3mm。

案例5：对比案例一

一种外压式中空纤维工业纳滤膜，制膜体系包括铸膜料液和芯液，铸膜料液是由高分子聚合物，亲水性高分子，料液溶剂和助剂混合溶解后经真空脱泡处理制得，芯液由相对应的芯液溶剂和非溶剂以一定比例混合溶解后制得。高分子聚合物是聚醚砜，亲水性高分子是磺化聚醚砜。芯液溶剂和料液溶剂均是二甲基乙酰胺，助剂是溴化锂。

按重量比例，依次取25份聚醚砜，0份磺化聚醚砜，3份助剂和72份溶剂于反应釜内于温度70℃下搅拌溶解，24小时后，真空脱泡12小时，得到均相铸膜料液；按重量比例，依次取85份溶剂和15分水，于反应釜内于常温下搅拌溶解4小时后，得到芯液；料液和芯液分别通过齿轮泵由铸膜液通道和芯液通道注入一个喷丝头，并经由所述喷丝头的铸膜液口和芯液口挤出中空管状液膜。然后，所述液膜经过10cm的空气间隙后先后通过两个凝固浴池后缠绕在绕丝轮，相变形成中空纤维纳滤膜丝。经后处理后，中空纤维纳滤膜丝的内外径为0.7/1.3mm。

案例6：对比案例二

一种外压式中空纤维工业纳滤膜，制膜体系包括铸膜料液和芯液，铸膜料液是由高分子聚合物，亲水性高分子，料液溶剂和助剂混合溶解后经真空脱泡处理制得，芯液由相对应的芯液溶剂和非溶剂以一定比例混合溶解后制得。高分子聚合物是聚醚砜，亲水性高分子是磺化聚醚砜。芯液溶剂和料液溶剂均是N-甲基吡咯烷酮，助剂是氯化锂。

按重量比例，依次取25份聚醚砜，5份磺化聚醚砜0份助剂和70份溶剂于反应釜内于温度70℃下搅拌溶解，24小时后，真空脱泡12小时，得到均相铸膜料液；按重量比例，依次取85份溶剂和15分水，于反应釜内于常温下搅拌溶解4小时后，得到芯液；料液和芯液分别通过齿轮泵由铸膜液通道和芯液通道注入一个喷丝头，并经由所述喷丝头的铸膜液口和芯液口挤出中空管状液膜。然后，所述液膜经过10cm的空气间隙后先后通过两个凝固浴池后缠绕在绕丝轮，相变形成中空纤维纳滤膜丝。经后处理后，中空纤维纳滤膜丝的内外径为0.7/1.3mm。

截流率测试的方法:

本方案在纳滤膜测试设备上检测外压式中空纤维工业纳滤膜的性能，纳滤膜测试设备的结构如图所示，由外压式中空纤维工业纳滤膜丝制备得到的膜组件的直径为15-100mm，长度是200-400mm，有效膜面积为0.09-2.5m²，由于致密选择层位于复合中空纤维的外侧，原溶液在2-5bar的进膜压力下循环通过膜组件的内腔侧，产水从膜组件的外腔侧流出。首先以去离子水为原水溶液，得到复合膜的纯净水渗透率PWP:

其中F为渗透通量(l/m²h)，ΔP是跨膜压降(bar)，Q是体积渗透流量(l/h)，A是有效膜过滤面积(m²)。

在去离子水冲洗约1小时后，膜通量达到恒定，用各种原水溶液对中空纤维纳滤膜进行过滤测试，包括有机溶质，无机盐或盐混合物的进料溶液来估计孔径，表征电荷性质并评估水硬度的去除率。相应地测量每种原水溶液的通量和截留率。根据以下公式计算溶质截留率R(％)：

其中Cp为产水侧溶质浓度，Cf为进水侧溶质浓度。

应用实施案例:

纳滤膜性能测试一：

纳滤膜的孔径表征是用MWCO测试方法来测试的。配制1000ppm PEG溶液，分子量分布从1000到10000。测试压力1bar，测试温度25摄氏度，在上述测试设备上运行本发明的中空纤维低压纳滤膜1小时，通过凝胶渗透色谱法(GPC)对原溶液和滤液中的PEG进行分子量分布测试。中空纤维纳滤膜的孔径就以截留率在90％的PEG分子量来定义。下表一即为案例1-6中空纤维纳滤膜的孔径，纯水通量和截留分子量的测试结果。

表一

案例8：印染废水测试实验

用案例一到案例四所制备的内压式中空纤维纳滤膜制备成膜组件。配制200ppm和1000ppm的印染废水标液，测试压力2-5bar，测试温度25℃。在测试设备上运行本发明的中空纤维低压纳滤膜，其结果如下表二：

表二

本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种外压式中空纤维工业纳滤膜的配方，其特征在于，包括铸膜料液和芯液，其中铸膜料液包括高分子聚合物，亲水性高分子，料液溶剂和助剂，其中高分子聚合物至少包括聚醚砜，聚砜的一种；亲水性高分子至少包括磺化聚醚砜，磺化聚砜，聚乙烯亚胺的一种，该亲水性高分子溶质的含量为5-30wt％，分子量介于500000-800000Da；料液溶剂包括二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮的至少一种，助剂包括聚乙二醇，乙二醇，氯化锂，溴化锂的至少一种。

2.根据权利要求1所述的外压式中空纤维工业纳滤膜的配方，其特征在于，铸膜料液内按重量比例：10-25％的高分子聚合物，5-30％的亲水性高分子，60-75％料液溶剂和0.1-5％助剂。

3.根据权利要求2所述的外压式中空纤维工业纳滤膜的配方，其特征在于，各个配方之间的重量比为：25％的高分子聚合物，5％的亲水性高分子，67％料液溶剂和3％助剂。

4.一种外压式中空纤维工业纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将铸膜料液和芯液分别通过齿轮泵由铸膜液通道和芯液通道注入一个喷丝头，并经由所述喷丝头的铸膜液口和芯液口挤出中空管状液膜，所述液膜经过空气间隙后先后通过两个凝固浴池后缠绕在绕丝轮，相变形成外压式中空纤维纳滤膜丝，对所述中空纤维膜丝依次经过水，甘油的浸泡，而后在空气中晾干，其中铸膜料液包括亲水性高分子，料液溶剂和助剂，其中铸膜料液包括高分子聚合物，亲水性高分子，料液溶剂和助剂，其中高分子聚合物至少包括聚醚砜，聚砜的一种；亲水性高分子至少包括磺化聚醚砜，磺化聚砜，聚乙烯亚胺的一种，该亲水性高分子溶质的含量为5-30wt％，分子量介于500000-800000Da；料液溶剂包括二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮的至少一种，助剂包括聚乙二醇，乙二醇，氯化锂，溴化锂的至少一种。

5.根据权利要求4所述的外压式中空纤维工业纳滤膜的制备方法，其特征在于，纺丝条件为：其中喷丝头的内外径为0.6-1.0毫米/1.0-1.6毫米，压力为0.1-0.4MPa，流速为15-55克/每分钟，其中空气间隙控制在0.5-50cm。

6.根据权利要求4所述的外压式中空纤维工业纳滤膜的制备方法，其特征在于，铸膜料液内按重量比例：10-25％的高分子聚合物，5-30％的亲水性高分子，60-75％料液溶剂和0.1-5％助剂。

7.一种外压式中空纤维工业纳滤膜，其特征在于，包括以高分子聚合物和亲水高分子共混形成带负电荷的合金，在助剂的作用下置于中空纤维层外侧，其中高分子聚合物至少包括聚醚砜，聚砜的一种，亲水性高分子至少包括磺化聚醚砜，磺化聚砜，聚乙烯亚胺的一种。

8.根据权利要求7所述的外压式中空纤维工业纳滤膜，其特征在于，选择层的成分包括亲水高分子和少量高分子聚合物，中空纤维支持层的成分以高分子聚合物为主。

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