KR20160147989A - 다공질 비대칭 폴리페닐렌 에테르 막 및 이와 관련된 분리 모듈 및 방법 - Google Patents

다공질 비대칭 폴리페닐렌 에테르 막 및 이와 관련된 분리 모듈 및 방법 Download PDF

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앨빈 피터 버지니스
푸자 바자즈
레이첼 엘리자베쓰 할브핑거
마티아스 비켈
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

다공질 비대칭 막은 폴리(페닐렌 에테르) 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하는 소수성 중합체; 및 중합체 첨가제를 포함한다. 분리 모듈은 이러한다공질 비대칭 막으로부터 제조될 수 있다. 다공질 비대칭 막을 형성하는 방법은 폴리(페닐렌 에테르) 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하는 소수성 중합체; 및 중합체 첨가제를 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매에 용해시켜 다공질 비대칭 막 형성 조성물을 형성하는 단계; 및 다공질 비대칭 막 형성 조성물을 제1 비용매 조성물에서 상 전환하여 다공질 비대칭 막을 형성하는 단계를 포함한다. 중합체 첨가제는 친수성 작용기, 공중합된 친수성 단량체, 또는 친수성 단량체 반복 단위의 블록을 포함한다. 예를 들어, 중합체 첨가제는 친수성 중합체 또는 양친매성 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 다공질 비대칭 막은 평평한 막 또는 중공섬유일 수 있다.

Description

다공질 비대칭 폴리페닐렌 에테르 막 및 이와 관련된 분리 모듈 및 방법{POROUS ASYMMETRIC POLYPHENYLENE ETHER MEMBRANES AND ASSOCIATED SEPARATION MODULES AND METHODS}
역삼투는 막 분리 프로세스에 사용되는데, 그로 인해 용매의 분자 크기보다 상당히 더 큰 분자 또는 콜로이드 크기를 가지는 용질을 함유한 공급 원료는 용매는 막을 통과하고 용질은 막 내에 유지되도록 하는 압력으로 막과 접촉하게 됨으로써 그 용질이 감소된다. 이것은 용질이 감소된 투과부 및 용질이 풍부한 농축부를 야기한다. 초미세여과, 미세여과, 및 나노여과에서, 삼투압을 초과하는 압력이 용질의 농도 기울기(concentration gradient)에 대항하여 막을 통과하도록 용액에 힘을 가하기 위해 사용될 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)는 우수한 내수성, 열저항성 및 치수 안정성을 가지는 플라스틱의 한 종류이다. 이것은 고온 및/또는 습한 환경에서 기계적 강도를 유지한다. 그러므로, 이것은 역삼투를 포함한 다양한 분리 과정에 유용한 다공질 비대칭 막의 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리(페닐렌 에테르)는 뜨거운 물 또는 증기 살균을 통한 반복적인 세척이 필요한 프로세스에 사용될 수 있다. 그렇지만, 투과 플럭스(permeation flux)에 나쁜 영향을 주지 않고 선택성을 향상시키는 재료를 포함하는, 향상된 여과 특성을 가진 다공질 비대칭 막에 대한 필요성은 여전히 남아 있다.
소수성 중합체로 제조된 막의 표면은 친수성인 중합체 첨가제를 혼합함으로써 친수성이 될 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르술폰은 폴리(N-비닐피롤리돈)과 혼합될 수 있고, 이들 두 중합체는 용액에서 공침(co-precipitated)되어 막을 형성할 수 있다. 그러나, 잉여 폴리(N-비닐피롤리돈)은 막으로부터 물로 세척되어야 하고, 이는 값 비싼 재료의 낭비를 야기하고, 잉여 폴리(N-비닐피롤리돈)을 포함하는 수성 폐기물을 생성한다. 또한, 친수성 중합체는 수성 스트림의 막 처리 시 막으로부터 걸러질 수 있다. 소수성 중합체로 제조되는 다공질 비대칭 막에 친수성 표면을 제공하는 중합체 첨가제에 대한 필요성이 존재한다. 중합체 첨가제는 중합체 첨가제가 막의 최종 사용 단계에서 또는 제조 시 세척에 의해 추출되지 않도록 소수성 중합체에 대한 친화성(affinity)을 가져야 하며, 친수성 특징을 가져야 한다.
다공질 비대칭 막은 폴리(페닐렌 에테르) 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하거나, 그것으로 본질적으로 이루어진, 또는 그것으로 이루어진 소수성 중합체; 및 폴리머 첨가제;를 포함하거나, 그것으로 본질적으로 이루어진, 또는 그것으로 이루어진다. 분리 모듈은 이 다공질 비대칭 막으로부터 제조될 수 있다.
다공질 비대칭 막을 형성하는 방법으로서: 상기 방법은 폴리(페닐렌 에테르) 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하거나, 그것으로 본질적으로 이루어진 또는 그것으로 이루어진 소수성 중합체 및 중합체 첨가제를 물과 혼합 가능한(water-miscible) 극성 반양성자성 용매(polar aprotic solvent)에 용해시켜 다공질 비대칭 막-형성 조성물을 형성하는 단계; 및 그 다공질 비대칭 막-형성 조성물을 제1 비용매 조성물 내에서 상 전환(phase-inverting) 시켜 다공질 비대칭 막을 형성하는 단계를 포함한다.
고리 및 보어를 포함하는 방적돌기(spinneret)를 통한 동시압출에 의해 중공섬유(hollow fiber)를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매에 용해된, 폴리(페닐렌 에테르) 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하는 소수성 중합체 및 중합체 첨가제를 포함하는 막-형성 조성물을, 고리를 통해, 그리고 물, 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 제1 비용매 조성물을, 보어를 통해, 물, 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 제2 비용매 조성물로 동시압출하여 중공섬유를 형성하는 단계를 포함한다. 이 방법에 의해 제조된 중공섬유는 분리 모듈로 제조될 수 있다.
아래의 도면을 참조한다.
도 1은 다공질 비대칭 막 표면 실시예 6, 9 및 10의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 도시한다.
도 2는 실시예 17 및 비교예 2의 비대칭 막의 SEM 이미지를 도시한다.
도 3은 연구소 규모의 건식-습식 이머전 침전 중공섬유 방적기(dry-wet immersion precipitation hollow fiber spinning apparatus)의 다이어그램을 도시한다.
도 4는 연구소 규모의 중공섬유 막 모듈을 도시한다.
도 5는 정수 플럭스 및 분획분자량(molecular weight cut-off)을 측정하기 위한 중공섬유 여과 시스템의 다이어그램을 도시한다.
도 6은 비교예 3 및 실시예 18의 중공섬유 막의 SEM 이미지를 도시한다.
본 발명자는 초미세여과에 사용되는 비대칭 막 및 중공섬유의 제조를 위해, 폴리(페닐렌 에테르) 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하는 소수성 중합체와 결합한 때 특히 효과적인 특수한 중합체 첨가제를 발견하였다. 이 중합체 첨가제는 친수성 작용기, 공중합된 친수성 단량체, 또는 친수성 단량체 반복 단위의 블록을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이 중합체 첨가제는 친수성 중합체 또는 양친매성 중합체(amphiphilic polymer)를 포함할 수 있다. 양친매성 중합체는 친수성(물을 좋아하는, 극성) 및 소수성(물을 싫어하는, 비극성) 속성을 모두 가지는 중합체이다.
유리하게도, 폴리(페닐렌 에테르) 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하는 소수성 중합체와 함께 중합체 첨가제를 사용하는 경우, 초미세여과에 의해 수성 스트림의 정제를 위한 분리 모듈에서 사용되기에 적합한 표면 공극 크기 분포, 표면 공극 밀도, 및 물 접촉 각도를 가지는 다공질 비대칭 막을 제조할 수 있다. 이 중합체 첨가제는 폴리(페닐렌 에테르) 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하는 소수성 중합체로부터 제조되는 다공질 비대칭 막에 더 친수성인 표면을 제공하고, 폴리(페닐렌 에테르) 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체에 대한 친화력을 여전히 가지고, 이로 인해 분리 모듈에서 다공질 비대칭 막의 최종 사용 단계에서 또는 제조 시 세척에 의해 추출되지 않는다.
이러한 다공질 비대칭 막은 폴리(페닐렌 에테르) 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하거나, 그것으로 본질적으로 이루어진, 또는 그것으로 이루어진 소수성 중합체; 및 중합체 첨가제;를 포함하거나, 그것으로 본질적으로 이루어지거나 또는 그것으로 이루어진다. 몇몇 구현예에서, 소수성 중합체는 아래의 구조를 가지는 제1 및 제2 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌에테르) 공중합체를 포함한다.
Figure pct00001
여기서, 각각의 Z1는 독립적으로 할로겐, 무치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌이며, 단 상기 하이드로카빌기는 3차(tertiary) 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오(hydrocarbylthio), C1-C12 하이드로카빌옥시(hydrocarbyloxy), 또는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시(halohydrocarbyloxy)가 아니며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리하고; 각각의 Z2는 독립적으로 수소, 할로겐, 무치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌이며, 단 상기 하이드로카빌기는 3차(tertiary) 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오(hydrocarbylthio), C1-C12 하이드로카빌옥시(hydrocarbyloxy), 또는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시(halohydrocarbyloxy)가 아니며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리하고; 그리고 제1 및 제2 반복 단위는 상이하다.
몇몇 구현예에서, 소수성 중합체는 2,6-디메틸페놀로부터 유도된 80 내지 20 몰 백분율의 반복 단위; 및 아래의 구조를 가지는 제1의 1가 페놀로부터 유도된 20 내지 80몰 백분율의 반복 단위를 포함하거나, 그것으로 이루어지거나 또는 그것으로 본질적으로 이루어진 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함한다.
Figure pct00002
여기서, Z는 C1-C12 알킬 또는 시클로알킬, 또는 아래의 구조를 가지는 1가 라디칼(monovalent radical)이다.
Figure pct00003
,
여기서, q는 0 또는 1이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고; 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 25 ℃의 클로로폼에서 측정했을 때 0.7 내지 1.5 데시리터/g의 고유 점도를 가진다. 제1의 1가 페놀은 2-메틸-6-페닐페놀을 포함하고, 소수성 중합체는 2-메틸-6-페닐페놀로부터 유도된 20 내지 80 몰 백분율의 반복 단위 및 2,6-디메틸페놀로부터 유도된 80 내지 20 몰 백분율의 반복 단위를 가지는 공중합체를 포함할 수 있다. 이 공중합체는 또한 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체, 또는 2,6-디메틸페놀과 2,6-트리메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 삼원중합체일 수 있다.
소수성 중합체는 25 ℃의 클로로폼에서 측정했을 때 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 또는 1.1 데시리터/g 이상 그리고 1.5, 1.4, 1.3 데시리터/g 이하의 고유 점도를 가진 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체일 수 있다. 몇몇 구현예에서, 이 고유 점도는 1.1 내지 1.3 데시리터/g이다.
몇몇 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 폴리스티렌 표준과 대조하여 젤 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의해 측정된 때, 100,000 내지 500,000 달톤(Da)의 중량 평균 분자량을 가진다. 이러한 범위에서, 중량 평균 분자량은 150,000 또는 200,000 Da 이상이고, 400,000, 350,000 또는 300,000 Da 이하일 수 있다. 몇몇 구현예에서, 이러한 중량 평균 분자량은 100,000 내지 400,000 Da이고, 구체적으로 200,000 내지 300,000 Da이다. 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 3 내지 12의 다분산성(polydispersity)(수 평균 분자량(number average molecular weight)에 대한 중량 평균 분자량의 비율)을 가질 수 있다. 이러한 범위 내에서, 다분산성은 4 또는 5 이상이고, 10, 9 또는 8 이하일 수 있다.
물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매에서의 소수성 중합체의 용해도는 소수성 중합체와 용매(solvent)의 결합 중량을 기초로, 25 ℃에서 50 내지 400 g/kg일 수 있다. 이러한 범위 내에서, 용해도는 25℃에서 100, 120, 140, 또는 160 g/kg 이상이고, 300, 250, 200, 또는 180 g/kg 이하일 수 있다. 유리하게도, 0.7 내지 1.5 데시리터/g, 구체적으로 1.1 내지 1.3 데시리터/g의 고유 점도, 및 25℃에서 50 내지 400 g/kg의 용해도를 가지는 소수성 중합체를 사용하는 것이 막 형성의 상 전환 단계에 걸쳐 우수한 제어를 제공하는 용액 농도 및 점도를 가지는 막-형성 조성물을 야기한다.
중합체 첨가제는 친수성 작용기, 공중합된 친수성 단량체, 또는 친수성 단량체 반복 유닛의 블록을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 중합체 첨가제는 친수성 중합체 또는 양친매성 중합체를 포함한다. 양친매성 중합체는 본 명세서에서 친수성(물과 친한, 극성) 및 소수성(물을 싫어하는, 비극성) 속성을 모두 가지는 중합체로 정의된다. 양친매성 중합체는 친수성 및 소수성 코모노머의 랜덤, 교차, 주기적(periodic), 그래프트(graft), 또는 블록 공중합체일 수 있다. 양친매성 중합체는 별(star), 빗(comb), 또는 브러시형 분기(branching)를 가질 수 있다. 그러므로, 몇몇 구현예에서, 중합체 첨가제는 소수성 블록 및 친수성 블록 또는 그래프트를 포함하는 양친매성 블록 공중합체를 포함한다. 양친매성 블록 공중합체는 소수성 단량체 반복 단위 및 친수성 단량체 반복 유닛이 양 코모노머 중 하나를 포함하는 단독 중합체 블록 내에 국한된다는 점에서, 소수성의 에틸렌적으로 불포화된(ethylenically unsaturated) 단량체의 랜덤 공중합체, 및 친수성의 에틸렌적으로 불포화된 공중합체, 예컨대 스티렌과 N-비닐피롤리돈의 랜덤 공중합체로부터 구별된다. 몇몇 구현예에서, 양친매성 블록 공중합체는 20 내지 50 중량 백분율의 소수성 블록 및 80 내지 50 중량 백분율의 친수성 블록 또는 그래프트를 포함한다. 다른 구현예에서, 양친매성 블록 공중합체는 50 내지 90 중량 백분율의 소수성 블록 및 50 내지 10 중량 백분율의 친수성 블록 또는 그래프트를 포함한다.
양친매성 블록 공중합체의 소수성 블록은 폴리스티렌 블록을 포함할 수 있고, 양친매성 블록 공중합체의 친수성 블록 또는 그래프트는 에틸렌적으로 불포화 중합된 단량체를 포함할 수 있다. 에틸렌적으로 불포화된 단량체는 아크릴산 에테르, 메타크릴산 에테르, 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 아크릴아미드 유도체, 비닐 피리딘 및 그것의 알킬-치환된 유도체, 비닐 카르바졸, 아세트산 비닐, 술폰산 비닐, 인산 비닐, 4-스티렌술폰산, N-비닐피롤리돈, 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로부터 선택될 수 있다. 특히, 에틸렌적으로 불포화된 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 에틸메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 1-히드록시-프로프-2-일 아크릴레이트, 2-히드록시프로프-1-일 아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 말레산무수물, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 아세트산 비닐, 2-비닐 피리딘, 2-메틸-5-비닐 피리딘, 2-에틸-5-비닐 피리딘, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카르바졸, 술폰산 비닐, 인산 비닐, 포스포에틸 메타크릴레이트, 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 몇몇 구현예에서, 에틸렌적으로 불포화된 단량체는 메톡시-캡핑된(methoxy capped) 폴리(에틸렌 옥사이드) 메타크릴레이트, 4-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, 4-아크릴로일모르포린(acryloylmorpholine), 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
양친매성 블록 공중합체는 폴리스티렌을 포함하는 소수성 중합체의 존재하에서 친수성의 에틸렌적으로 불포화된 단량체의 중합을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있고, 이는 이의 소중합체(oligomer)를 포함한다. 친수성의 에틸렌적으로 불포화된 단량체의 중합은 제어 라디칼 중합(controlled radical polymerization)일 수 있다. 몇몇 구현예에서, 친수성의 에틸렌적으로 불포화된 단량체의 중합은 원자 이동 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization), 가역적 첨가-분절 이동 라디칼 중합(reversible addition fragmentation transfer polymerization) 및 안정적 프리 라디칼 중합(stable free radical polymerization)에서 선택된다. 친수성의 에틸렌적으로 불포화된 단량체의 중합은 그래프트 중합(graft polymerization)일 수 있다. 몇몇 구현예에서, 친수성의 에틸렌적으로 불포화된 단량체는 메톡시 캡핑된(methoxy capped) 폴리(에틸렌 옥사이드) 메타크릴레이트, 4-비닐피리딘, 비닐 피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, 4-아크릴로일모르포린, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
몇몇 구현예에서, 다공질 비대칭 막은 폴리(페닐렌 에테르) 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하는 소수성 중합체; 및 소수성 블록 및 친수성 블록 또는 그래프트를 포함하는 양친매성 블록 공중합체를 포함하는데, 여기서 소수성 블록은 폴리스틸렌 블록을 포함한다.
몇몇 구현예에서, 양친매성 블록 공중합체는 폴리스티렌을 포함하는 소수성 블록, 및 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드) 또는 폴리(4-비닐피리딘)를 포함하는 친수성 블록 또는 그래프트를 포함한다. 몇몇 구현예에서, 중합체 첨가제는 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리(옥사졸린), 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜) 모노에테르 또는 모노에스테르, 폴리(프로필렌 글리콜) 모노에테르 또는 모노에스테르, 폴리(에틸렌 옥사이드)와 폴리(프로필렌 옥사이드)의 블록 공중합체, 폴리스티렌-그래프트-폴리(에틸렌 글리콜), 폴리스티렌-그래프트-폴리(프로필렌 글리콘), 폴리소르베이트, 셀룰로스 아세테이트, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
몇몇 구현예에서, 다공질 비대칭 막은 2,6-디메틸페놀로부터 유도된 80 내지 20 몰 백분율의 반복 단위 및 2-메틸-6-페닐페놀로부터 유도된 20 내지 80 몰 백분율의 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체; 및 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(스티렌-코-비닐피롤리돈), 폴리스티렌-블록-폴리(N,N-디메틸아크릴아미드) 또는 이들 중 적어도 하나의 조합을 포함하는 중합체 첨가제를 포함한다.
다공질 비대칭 막을 형성하는 방법은: 폴리(페닐렌 에테르) 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하거나, 그것으로 이루어진, 또는 본질적으로 그것으로 이루어진 소수성 중합체, 및 중합체 첨가제를 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매 내에 용해시켜, 다공질 비대칭 막 형성 혼합물을 형성하는 단계; 및 이 다공질 비대칭 막 형성 혼합물을 제1 비용매 조성물 내에서 상 전환하여, 다공질 비대칭 막을 형성하는 단계를 포함한다. 본 명세서에 개시된 다공질 비대칭 막의 모든 특성은 다공질 비대칭 막을 형성하는 방법에도 적용된다. 예를 들어, 다공질 비대칭 막을 형성하는 방법은: 2,6-디메틸페놀로부터 유도되는 80 내지 20 몰 백분율의 반복 단위 및 2-메틸-6-페닐페놀로부터 유도되는 20 내지 80 몰 백분율의 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하거나, 그것으로 본질적으로 이루어진, 또는 그것으로 이루어진 소수성 중합체; 및 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(스티렌-코-비닐피롤리돈), 폴리스티렌-블록-폴리(N,N-디메틸아크릴아미드) 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 중합체 첨가제를, N-메틸-2-피롤리돈 내에 용해시켜, 다공질 비대칭 막 형성 조성물을 형성하는 단계; 및 이 다공질 비대칭 막 형성 조성물을 물, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 비용매 조성물 내에서 상 전환하여, 다공질 비대칭 막을 형성하는 단계를 포함한다.
몇몇 구현예에서, 이 방법은 다공질 비대칭 막을 제2 비용매 조성물 내에서 세척하는 단계를 더 포함한다. 이 단계는 막으로부터 임의의 잔여 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매를 씻어내는 역할을 한다. 제1 및 제2 비용매 조성물은 동일하거나 상이할 수 있고, 물, 또는 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매와 물의 혼합물을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 제1 및 제2 비용매는 물, 및 N-메틸-2-피롤리돈의 혼합물과 물의 혼합물로부터 독립적으로 선택된다. 몇몇 구현예에서, 제1 및 제2 비용매는 모두 물이다. 이 물은 이온화될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 이 방법은 잔여 제1 및 제2 비용매 조성물, 예컨대 물 및 N-메틸-2-피롤리돈을 제거하기 위해 막을 건조시키는 단계를 더 포함한다.
소수성 중합체는 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매에 용해되어 막 형성 조성물을 형성한다. 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매는, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸 술폭시드(DMSO), 디메틸 술폰, 술포란, 부티로락톤; 및 이들 중 적어도 하나의 조합일 수 있다. 몇몇 구현예에서, 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매는 N-메틸-2-피롤리돈이다. 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매에서의 소수성 중합체의 용해도는 폴리(페닐렌 에테르) 및 용매의 결합 중량을 기초로, 25 ℃에서 50 내지 400 g/kg일 수 있다. 이러한 범위 내에서, 용해도는 25 ℃에서 100, 120, 140, 또는 160 g/kg 이상이고, 300, 250, 200, 또는 180 g/kg 이하일 수 있다. 유리하게도, 50 내지 400 g/kg의 소수성 용해도는 적절한 다공성 막의 형성에 도움이 되는 막 형성 조성물을 제공한다.
제1 비용매 조성물은, 물, 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매는 막 형성 조성물용으로 사용되는 임의의 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매일 수 있다. 몇몇 구현예에서, 제1 비용매 조성물은 제1 비용매 조성물의 전체 중량을 기초로 하여 10 내지 100 중량 백분율의 물, 및 0 내지 90 중량 백분율의 N-메틸-2-피롤리돈을 포함한다. 이러한 범위 내에서, 제1 비용매 조성물은 10 내지 90 중량 백분율, 구체적으로 10 내지 80 중량 백분율의 물, 및 10 내지 90 중량 백분율, 구체적으로 20 내지 90 중량 백분율의 N-메틸-2-피롤리돈을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 제1 비용매 조성물은 대략 70 중량 백분율의 물, 및 대략 30 중량 백분율의 N-메틸-2-피롤리돈을 포함한다. 제1 비용매 조성물은 막 형성 조성물에 대해 응고, 또는 상 전환 배쓰(bath)로서 역할한다. 이 막은 막 형성 조성물과 제1 비용매 조성물을 접촉시켜 형성된다. 막 형성 조성물 중 겔화점(gel point) 부근에 있는 중합체는 필름 또는 중공섬유로 응고 또는 침전된다.
이 방법은 제1 비용매 조성물 내에서 막 형성 조성물을 상 전환하는 단계를 포함한다. 상 전환을 위한 임의의 몇 가지 기술이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상 전환은 용해된 공중합체가 막을 형성하기 위해 충분한 양의 용매 혼합물의 증발에 의해 침전되는, 건식 상 분리법(dry-phase separation method)일 수 있다. 또한, 상 전환 단계는 용해된 공중합체가 막을 형성하기 위해 제1 비용매 내 담궈져 침전되는 습식 상 분리법(wet-phase separation method)일 수 있다. 상 전환 단계는 이러한 건식 및 습식 상 분리법의 조합인 건식-습식 상 분리법(dry-wet phase separation method)일 수 있다. 상 전환 단계는 용해된 공중합체가 막을 형성하기 위해 제어 냉각에 의해 침전 또는 응고되는 열 유도식 분리 방법(thermally-induced separation method)일 수 있다. 막은, 형성된 후, 최종 사용 이전에, 막 길들이기(conditioning) 또는 사전처리의 대상이 될 수 있다. 이러한 길들이기 또는 사전처리는 예상되는 공급 스트림 내의 응력을 완화하기 위한 열 처리(thermal annealing) 또는 사전 평형화(pre-equilibration) 일 수 있다.
다공질 비대칭 막은 폴리(페닐렌 에테르) 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하거나, 본질적으로 그것으로 이루어진, 또는 그것으로 이루어진 소수성 중합체, 및 중합체 첨가제를 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매에 용해시킴으로써, 다공질 비대칭 막 형성 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 다공질 비대칭 막 형성 조성물을 제1 비용매 조성물 내에서 상 전환하여 다공질 비대칭 막을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
이 다공질 비대칭 막은 여러 유익한 표면 특성을 나타낸다. 중합체 첨가제가 상기 방법에 의해 다공질 비대칭 막의 선택적 표면층에 통합될 경우, 첨가제 없이 소수성 중합체로부터 제조된 다공질 비대칭 막에 비해 표면의 물 접촉 각을 유리하게 줄일 수 있다. 예를 들어, 이 다공질 비대칭 막은 20, 30 또는 40 도 이상 및 80, 70, 또는 60 도 이하의 물 접촉 각도를 가질 수 있다. 몇몇 구현예에서, 이 다공질 비대칭 막은 40 내지 80 도의 물 접촉 각도를 가진다. 이 방법에 의해 제조된 다공질 비대칭 막은 1, 5, 10 나노미터(nm) 이상, 및 100, 50 또는 20 nm ± 1, 2, 5, 또는 10 nm 이하의 선택 층 상의 평균 표면 공극 크기 분포를 가질 수 있다. 이 방법에 의해 제조된 다공질 비대칭 막은 또한 100, 200, 또는 400 공극/㎛2 이상, 그리고 4,000, 2,400, 또는 1,200 공극/㎛2이하의 표면 공극 밀도를 가질 수 있다.
이 방법은 또한 도프 용액(dope solution) 및 보어 유체(bore fluid)의 동시압출에 의해 중공섬유를 제조하는 데에도 적용 가능한데, 여기서 막 형성 조성물은 도프 용액이고, 제1 비용매 조성물은 보어 유체이다. 그러므로, 몇몇 구현예에서, 고리 및 보어를 포함하는 방적돌기를 통한 동시압출에 의해 중공섬유를 제조하는 방법은 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매에 용해된 폴리(페닐렌 에테르) 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하는 소수성 중합체, 및 중합체 첨가제를 포함하는 막 형성 조성물을, 고리를 통해, 그리고 물, 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 제1 비용매 조성물을, 보어를 통해, 물, 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 제2 비용매 조성물로 동시압출하여 중공섬유를 형성하는 단계를 포함한다.
몇몇 구현예에서, 이 방법은 중공섬유를 제3 비용매 조성물 내에서 세척하는 단계를 더 포함한다. 이 단계는 임의의 남은 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매를 중공섬유로부터 씻어내는 역할을 한다. 제2 및 제3 비용매 조성물은 동일하거나 상이할 수 있고, 물, 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매를 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 제1 및 제2 비용매 조성물은 물, 또는 물과 N-메틸-2-피롤리돈의 혼합물로부터 독립적으로 선택된다. 몇몇 구현예에서, 제2 및 제3 비용매 조성물은 각각 물이다. 이 물은 탈이온화될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 이 방법은 제1 및 제2 비용매 조성물, 예컨대 물 및 N-메틸-2-피롤리돈을 제거하기 위해 중공섬유를 건조시키는 단계를 더 포함한다.
중공섬유는 고리 및 보어를 포함하는 방적돌기를 통해, 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매 내에 용해된, 폴리(페닐렌 에테르) 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하는 소수성 중합체, 및 중합체 첨가제를 포함하는 막 형성 조성물을, 고리를 통해, 그리고 물, 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매, 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 제1 비용매 조성물을, 보어를 통해, 물, 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매, 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 제2 비용매 조성물로 동시 압출함으로써 제조된다.
이 중공섬유는 다양한 분리 모듈에서 사용될 수 있다. 그러므로, 몇몇 구현예에서, 분리 모듈은 고리 및 보어를 포함하는 방적돌기를 통해, 폴리(페닐렌 에테르), 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 또는 이들의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 소수성 중합체를 포함하는 막 형성 조성물을, 고리를 통해, 그리고 물, 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매, 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 제1 비용매 조성물, 및 제1 비용매 조성물에 용해된 중합체 첨가제를, 보어를 통해, 물, 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매, 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 제2 비용매 조성물로 동시압출함으로써 제조된 중공섬유를 포함한다.
이러한 방법에 의해 제조된 다공질 비대칭 막의 구성은, 시트, 디스크, 와권형막(spiral wound), 판 및 프레임, 중공섬유, 모세관, 또는 튜브일 수 있다. 아웃사이드-인 및 인사이드-아웃 분리는 중공섬유 막, 모세관 막, 및 튜브형 막에 적용 가능하고, 각각 공급측(feed) 및 농축측(retentate) 또는 투과측(permeate)과 접촉하는 내측면 및 외측면을 가진다.
이 방법으로 제조된 다공질 비대칭 막은 다공성 중공섬유일 수 있다. 이 중공섬유의 벽 두께는 20 내지 100 나노미터일 수 있다. 이러한 범위 내에서, 직경은 30 나노미터보다 크고, 80, 60, 40, 또는 35 나노미터 이하일 수 있다. 다른 구현예에서, 직경은 50 내지 3000 마이크로미터(㎛), 구체적으로 100 내지 2000 ㎛일 수 있다. 이 막은 실질적으로 비다공성인 표면층을 포함할 수 있는데, 이 비다공성 표면층은 중공섬유의 내측면 상에 있을 수 있다. 분리 모듈은 다공성 중공섬유의 다발을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 이 섬유 다발은 10 내지 10,000 가닥의 다공성 중공섬유를 포함한다. 이 중공섬유는 세로 방향으로(longitudinally) 다발화되고, 양단부에서 경화성 수지(curable resin) 내에 보존(potted in)될 수 있고, 중공섬유 모듈을 형성하도록 압력 용기 내에 매입될 수 있다. 중공섬유 모듈은 수직 또는 수평으로 장착될 수 있다.
다공질 비대칭 막은 다양한 수성, 비수성(예컨대, 탄화수소) 또는 기체 스트림의 정제용으로 설계된 분리 모듈로 제조될 수 있다. 그러므로, 몇몇 구현예에서, 분리 모듈은 폴리(페닐렌 에테르) 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하거나, 본질적으로 그것으로 이루어진 또는 그것으로 이루어진 소수성 중합체 및 중합체 첨가제를 포함하거나, 본질적으로 그것으로 이루어진 또는 그것으로 이루어진 다공질 비대칭 막을 포함한다. 이 분리 모듈은 데드 엔드 분리(dead-end separation), 교차 흐름 분리(cross-flow separation), 인사이드 아웃 분리 또는 아웃사이드 인 분리용으로 설계될 수 있다.
다공질 비대칭 막 표면 공극 크기 분포, 및 공극 밀도, 및 최종 사용에 의존하여, 상기 방법으로 만들어진 다공질 비대칭 막으로부터 제조된 분리 모듈은 매체 여과 모듈, 미세여과 모듈, 초미세여과 모듈, 나노여과 모듈 또는 역삼투 모듈일 수 있다. 이 방법으로 만들어진 다공질 비대칭 막으로부터 제조된 분리 모듈은 또한 막 접촉 모듈(membrane contactors module), 투과 증발 모듈(pervaporation module), 투석 모듈(dialysis module), 삼투 모듈(osmosis module), 전기 투석 모듈(electrodialysis module), 막 전기분해 모듈(membrane electrolysis module), 전기 이동 모듈(electrophoresis module), 또는 막 증류 모듈(membrane distillation module)일 수 있다. 매체 여과에 대하여, 표면 공극 크기는 대략 100 내지 대략 1,000 마이크로미터일 수 있다. 미세여과에 대하여, 표면 공극 크기는 대략 0.03 내지 대략 10 마이크로미터일 수 있다. 초미세여과에 대하여, 표면 공극 크기는 대략 0.002 내지 대략 0.1 마이크로미터일 수 있다. 나노여과에 대하여, 표면 공극 크기는 대략 0.001 내지 대략 0.002 마이크로미터일 수 있다. 본 명세서에서 기술된 다공질 비대칭 막은 초미세여과 및 나노여과에 특히 더 적합하다. 몇몇 구현예에서, 다공질 비대칭 막은 0.001 내지 0.05 마이크로미터(㎛), 특히 0.005 내지 0.01 ㎛의 표면 공극 크기를 가진다.
막의 분획분자량(MWCO)은 90 중량 백분율(wt%) 이상의 용질이 막에 의해 유지되는 최소 분자량 용질이다. 이 방법에 의해 제조된 다공질 비대칭 막은 500 내지 20,000 달톤(Da), 구체적으로 1,000 내지 10,000 Da, 더 구체적으로 2,000 내지 8,000 Da, 더욱더 구체적으로 3,000 내지 7,000 Da의 MWCO를 가질 수 있다. 뿐만 아니라, 임의의 상기 MWCO 범위는 정수 투과 플럭스(CWF: clean water permeate flux)와 같은 바람직한 투과 플럭스와 조합하여 제공될 수 있다. 예를 들어, 투과 플럭스는 1 내지 200, 구체적으로 2 내지 100, 더 구체적으로 4 내지 50 L/(h·m2·bar)이고, 여기서 L은 리터이고, m2는 제곱미터이다. 이 방법으로 제조된 다공질 비대칭 막은 또한 대략 10 내지 대략 80 L/(h·m2·bar), 대략 20 내지 대략 80 L/(h·m2·bar) 또는 대략 40 내지 대략 60 L/(h·m2·bar)의 CWF를 제공할 수 있다.
막을 가로지르는 플럭스는 본 명세서에서 막간 압력차(TMP: trans-membrane pressure)라 불리는 막에 걸친 삼투 또는 절대 압력차에 의해 유도된다. 이 막간 압력차는 1 내지 500 킬로파스칼(kPa), 구체적으로 2 내지 400 kPa, 더 구체적으로 4 내지 300 kPa일 수 있다.
이 방법에 의해 제조된 다공질 비대칭 막은 다양한 수성 스트림의 처리에 유용하다. 표면 공극 크기 분포 및 공극 밀도 및 다공질 비대칭 막의 구성에 의존하여, 다공질 비대칭 막은 물로부터, 부유 물질, 미립자 물질, 모래, 토사, 점토, 낭종(cysts), 조류(algae), 미생물, 박테리아, 바이러스, 콜로이드 물질, 합성 및 천연 발생 거대분자(macromolecules), 용해된 유기 화합물 및 염(salt)을 포함하는 오염물 중 하나 이상을 제거하기 위해 사용될 수 있다. 그러므로, 이 방법으로 만들어진 다공질 비대칭 막으로부터 제조된 분리 모듈은 폐수 처리, 정수, 식품 가공, 및 낙농, 생명공학, 제약 및 건강 관리 산업에 사용될 수 있다.
이 방법에 의해 만들어진 다공질 비대칭 막 및 이 방법에 의해 만들어진 다공질 비대칭 막으로 제조된 분리 모듈은 의료, 제약, 생체공학, 또는 식품 가공에서 유익하게 사용될 수 있으며, 예컨대 초미세여과에 의해 수성 스트림으로부터 염 및/또는 저분자량 유기 불순물을 제거하여 수성 스트림 내의 다공질 비대칭 막의 분획분자량보다 큰 분자량을 가지는 재료의 농도 증가를 야기할 수 있다. 수성 스트림은 사람의 혈액, 동물의 혈액, 림프액, 미생물 또는 세포의 부유물, 예컨대 박테리아, 조류, 식물세포 또는 바이러스의 부유물일 수 있다. 의료 응용의 구체적인 예는 혈액 플라즈마 내의 펩티드의 농축 및 정제; 혈액정제(hemofiltration); 혈액투석(hemodialysis); 혈액투석여과(hemodiafiltration); 및 신장투석(renal dialysis)을 포함한다. 다른 응용은 효소 회수(enzyme recovery) 및 단백질 탈염(desalting of proteins)을 포함한다. 식품 응용의 구체적인 예는 육가공품 및 부산물의 초미세여과, 식물 추출, 조류 또는 균류의 부유물, 채소 식품 및 과육(pulp)과 같은 입자들을 포함하는 음료, 및 치즈 제조를 위한 우유 단백질 농축물의 생산을 포함한다. 다른 응용은 발효 브로스(fermentation broth)의 다운스트림 가공; 소금 및 설탕의 동시 제거와 함께 전체 달걀 또는 계란 흰자 내 단백질 농축, 겔화제 농축, 예컨대 한천(agar), 카라기닌, 펙틴, 또는 젤라틴을 농화시키는 것을 포함한다. 이 프로세스에 의해 만들어진 다공질 비대칭 막으로 제조된 분리 모듈이 다양한 분야에서 광범위한 수성 유체 분리 응용에 유용하므로, 이러한 분리 모듈은 본 명세서에 명시적으로 개시되지 않은 다른 유체 분리 문제에도 적용 가능할 수 있다.
이 방법으로 만들어진 다공질 비대칭 막으로 제조된 분리 모듈은 간 투석(liver dialysis) 또는 혈액투석(hemodialysis); 덱스트로오스(dextrose), 포도당 및 과당과 같은 당류의 혼합물을 비대칭 다공성 막과 접촉시켜 원하는 당류가 농축되는 제품 스트림을 제공하기 위한 다당류(polysaccharides)의 분리; 단백질 또는 효소 복구; 정제수, 예컨대 음용수의 생산; 담수화 시스템에서의 물의 사전처리; 정제된 제품 스트림을 제공하기 위한 박테리아, 원생동물과 같은 생화학적 오명물, 또는 폴리염화비페닐(PCB: polychlorinated biphenyls)과 같은 유기 화학물 오염물을 포함하는 오염물의 제거; 인공 폐 장치와 같은, 혈액의 산소 처리; 폐수 처리; 또는 막 증류를 위해 사용될 수 있다.
본 발명은 적어도 아래의 구현예들을 포함한다.
구현예 1. 폴리(페닐렌 에테르) 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하거나, 그것으로 본질적으로 이루어진, 또는 그것으로 이루어진 소수성 중합체; 및 중합체 첨가제;를 포함하거나, 그것으로 본질적으로 이루어진 또는 그것으로 이루어진 다공질 비대칭 막.
구현예 2. 구현예 1에 있어서, 소수성 중합체는 아래의 구조를 가지는 제1 및 제2 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하는 다공질 비대칭 막.
Figure pct00004
여기서, 각각의 Z1는 독립적으로 할로겐, 무치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌이며, 단 상기 하이드로카빌기는 3차(tertiary) 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오(hydrocarbylthio), C1-C12 하이드로카빌옥시(hydrocarbyloxy), 또는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시(halohydrocarbyloxy)가 아니며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리하고; 각각의 Z2는 독립적으로 수소, 할로겐, 무치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌이며, 단 상기 하이드로카빌기는 3차 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오(hydrocarbylthio), C1-C12 하이드로카빌옥시(hydrocarbyloxy), 또는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시(halohydrocarbyloxy)가 아니며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리하고; 그리고 제1 및 제2 반복 단위는 상이하다.
구현예 3. 구현예 1 또는 2에 있어서, 소수성 중합체는 2,6-디메틸페놀에서 유도된 80 내지 20 몰 백분율의 반복 단위; 및 아래의 구조를 가지는 제1의 1가(monohydric) 페놀로부터 유도되는 20 내지 80 몰 백분율의 반복 단위를 포함하거나, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 또는 그것으로 구성된 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 다공질 비대칭 막.
Figure pct00005
,
여기서, Z는 C1-C12 알킬 또는 시크로알킬이거나, 또는 아래의 구조를 가지는 1가 라디칼이다.
Figure pct00006
,
여기서, q는 0 또는 1이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고; 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 25 ℃의 클로로폼에서 측정할 때 0.7 내지 1.5 데시리터/g의 고유 점도를 가진다.
구현예 4. 구현예 1 내지 3 중 임의의 구현예에 있어서, 중합체 첨가제는 친수성 중합체 또는 양친매성 중합체인 다공질 비대칭 막.
구현예 5. 구현예 1 내지 4 중 임의의 구현예에 있어서, 중합체 첨가제는 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리(옥사졸린), 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜) 모노에테르 또는 모노에스테르, 폴리(프로필렌 글리콜) 모노에테르 또는 모노에스테르, 폴리(에틸렌 옥사이드)와 폴리(프로필렌 옥사이드)의 블록 공중합체, 폴리스티렌-그래프트-폴리(에틸렌 글리콜), 폴리스티렌-그래프트-폴리(프로필렌 글리콜), 폴리소르베이트, 셀룰로스 아세테이트 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 다공질 비대칭 막.
구현예 6. 제1 내지 제5 구현예 중 임의의 구현예에 있어서, 중합체 첨가제는 소수성 블록 및 친수성 블록 또는 그래프트를 포함하는 양친매성 블록 공중합체를 포함하는 다공질 비대칭 막.
구현예 7. 구현예 6에 있어서, 소수성 블록은 폴리스티렌을 포함하고, 친수성 블록 또는 그래프트는 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드) 또는 폴리(4-비닐피리딘)을 포함하는 다공질 비대칭 막.
구현예 8. 다공질 비대칭 막으로서, 2,6-디메틸페놀로부터 유도되는 80 내지 20 몰 백분율의 반복 단위; 및 2-메틸-6-페닐페놀로부터 유도되는 20 내지 80 몰 백분율의 반복 단위;를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체 및 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(스티렌-코-비닐피롤리돈), 폴리스티렌-블록-폴리(N,N-디메틸아크릴아미드) 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 중합체 첨가제를 포함하는 다공질 비대칭 막.
구현예 9. 구현예 1 내지 8 중 임의의 구현예에 있어서, 40 내지 80도의 접촉 각도를 가지는 다공질 비대칭 막.
구현예 10. 다공질 비대칭 막을 형성하는 방법으로서, 이 방법은: 폴리(페닐렌 에테르) 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하거나, 그것으로 본질적으로 이루어진 또는 그것으로 이루어진 소수성 중합체, 및 중합체 첨가제를 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매 내에 용해시켜 다공질 비대칭 막 형성 조성물을 형성하는 단계; 및 이 다공질 비대칭 막 형성 조성물을 제1 비용매 조성물 내에서 상 전환하여 다공질 비대칭 막을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
구현예 11. 구현예 10에 있어서, 다공질 비대칭 막을 제2 비용매 조성물 내에서 세척하는 단계를 더 포함하는 방법.
구현예 12. 구현예 10 또는 11에 있어서, 다공질 비대칭 막을 건조시키는 단계를 더 포함하는 방법.
구현예 13. 구현예 10 내지 12 중 임의의 구현예에 있어서, 제1 비용매 조성물은 제1 비용매 조성물의 전체 중량을 기초로, 10 내지 100 중량 백분율의 물 및 0 내지 90 중량 백분율의 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 방법.
구현예 14. 고리 및 보어를 포함하는 방적 돌기를 통한 동시압출에 의해 중공섬유를 제조하는 방법으로서, 이 방법은 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매에 용해된, 폴리(페닐렌 에테르) 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하는 소수성 중합체, 및 중합체 첨가제를 포함하는 막 형성 조성물을, 고리를 통해, 그리고, 물, 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 제1 비용매 조성물을, 보어를 통해, 물, 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 제2 비용매 조성물로 동시압출하여 중공섬유를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
구현예 15. 구현예 14에 있어서, 중공섬유를 제3 비용매 조성물에서 세척하는 단계를 더 포함하는 방법.
구현예 16. 구현예 14 또는 15에 있어서, 중공섬유를 건조시키는 단계를 더 포함하는 방법.
구현예 17. 구현예 1 내지 9 중 임의의 구현예의 다공질 비대칭 막을 포함하는 분리 모듈.
구현예 18. 구현예 14 내지 16 중 임의의 구현예의 방법에 의해 제조된 중공섬유.
구현예 19. 구현예 18의 중공섬유를 포함하는 분리 모듈.
구현예 20. 구현예 3에 있어서, 제1의 1가 페놀은 2-메틸-6-페닐페놀인 다공질 비대칭 막.
구현예 21. 구현예 1 내지 9 및 21 중 임의의 구현예에 있어서, 소수성 중합체는 25℃의 클로로폼에서 측정했을 때 0.7 내지 1.5 데시리터/g의 고유 점도를 가지는 다공질 비대칭 막.
구현예 22. 구현예 10 내지 16 중 임의의 구현예에 있어서, 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매에서의 소수성 중합체의 용해도는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체와 용매의 결합 중량을 기초로, 25℃에서 50 내지 400 g/kg인 방법.
구현예 23. 구현예 6 또는 7에 있어서, 양친매성 블록 공중합체는 20 내지 50 중량 백분율의 소수성 블록 및 50 내지 80 중량 백분율의 친수성 블록 또는 그래프트를 포함하는 다공질 비대칭 막.
구현예 24. 구현예 6에 있어서, 친수성 블록 또는 그래프트는 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 에틸렌 옥사이드와 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합의 공중합체를 포함하는 다공질 비대칭 막.
구현예 25. 구현예 6에 있어서, 친수성 블록 또는 그래프트는 메톡시-캡핑된 폴리(에틸렌 옥사이드) 메타크릴레이트, 4-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, 4-아크릴로일모르포린, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 첨가 중합체를 포함하는 다공성 비대칭 막.
구현예 26. 구현예 1 내지 9, 20 내지 21, 및 23 내지 25에 있어서, 소수성 중합체는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐술폰, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 다공성 비대칭 막.
구현예 27. 구현예 10 내지 16 중 임의의 구현예의 방법에 의해 제조된 다공성 비대칭 막.
구현예 28. 구현예 27에 있어서, 40 내지 80 도의 접촉 각도를 가지는 다공질 비대칭 막.
구현예 29. 구현예 1 내지 9, 20 내지 21 및 23 내지 28 중 임의의 구현예에 있어서, 다공성 비대칭 막의 구성은 시트, 디스크, 와권형막(spiral wound), 플레이트 및 프레임, 중공섬유, 모세관, 또는 튜브인 다공질 비대칭 막.
구현예 30. 구현예 1 내지 9, 20 내지 21 및 23 내지 29 중 임의의 구현예에 있어서, 다공성 비대칭 막은 다공성 비대칭의 평평한 시트인 다공질 비대칭 막.
구현예 31. 구현예 1 내지 9, 20 내지 21 및 23 내지 30 중 임의의 구현예에 있어서, 다공성 비대칭 막은 나선 형태인 다공질 비대칭 막.
구현예 32. 구현예 1 내지9, 20 내지 21 및 23 내지 30 중 임의의 구현예에 있어서, 다공성 비대칭 막은 다공질 비대칭의 중공섬유인 다공질 비대칭 막.
구현예 33. 구현예 1 내지 9, 20 내지 21 및 23 내지 32 중 임의의 구현예의 다공성 비대칭 막을 포함하는 분리 모듈.
본 발명은 아래의 비제한적인 실시예에 의해 더 설명된다.
(제조예: MPP-DMP 공중합체의 합성)
공중합은 교반기, 온도 제어 시스템, 질소 패딩(nitrogen padding), 산소 기포 튜브(oxygen bubbling tube), 및 전산화된 제어 시스템을 장착한 거품 중합 반응기(bubbling polymerization reactor) 내에서 수행되었다. 또한, 이 반응기 내로 반응물질을 투입하기 위한 공급 포트(pot) 및 펌프가 존재하였다.
재료
약자 화학명
DMP 2,6-디메틸페놀
MPP 2-메틸-6-페닐페놀
DBA 디-n-부틸아민
DBEDA N,N'-디-테르-부틸에틸렌다이아민
DMBA N,N-디메틸부틸아민
QUAT 디데실디메틸 염화암모늄
NTA 나이트릴로트리아세트산
CAT 농축된 HBr 내 Cu2O의 용액, 6.5wt.% Cu
NMP ThemoFisher로부터 사용 가능한, N-메틸-2-피롤리돈
6020P ULTRASONTM E 6020 P인 BASF로부터 사용 가능한 폴리에테르술폰(PES)
PES ULTRASONTM E 6020 P인 BASF로부터 사용 가능한 폴리에테르술폰
PVP K30 Aldrich로부터 입수 가능하고, Finkentscher 식에 의해 1% 수용액에 대하여 계산된 26 내지 35의 K값을 가지는 폴리(비닐 피롤리돈)
PVP K90 Aldrich로부터 입수 가능하고, Finkentscher 식에 의해 1% 수용액에 대하여 계산된 90 내지 100의 K값을 가지는 폴리(비닐 피롤리돈)
(제조예 1: 1.8 리터 반응기 내에서 50 몰 백분율의 MPP를 가진 MPP-DMP 공중합체의 제조)
톨루엔(622.88그램), DBA(8.1097그램), DMBA(30.71그램), 및 30 중량 백분율(wt.%)의 DBEDA, 7.5 중량 백분율의 QUAT 및 밸런스 톨루엔(balance toluene)으로 이루어진 5.44 그램의 디아민 혼합물을 거품 중합 반응기로 충전하였고, 25 ℃의 질소 대기하에서 교반하였다. 6.27 그램 HBr 및 0.5215 그램 Cu2O의 혼합물을 첨가하였다. 이 용기로의 산소 흐름을 단량체 혼합물 첨가 4 분 후 시작하였다. 반응기 온도를 18 분 내에 40 ℃로 상승시켰고, 57 분 동안 40 ℃로 유지시켰고, 11 분 내에 45 ℃로 상승시켰고, 33 분 동안 45 ℃로 유지시켰고, 10 분 내에 60 ℃로 상승시켰다. 403.67 그램의 단량체 용액(20.3 wt.% DMP, 30.6 wt.% MPP 및 49.1 wt.% 톨루엔)을 35 분에 걸쳐 첨가하였다. 산소 흐름을 115분 동안 유지한 후, 산소 흐름을 중단하고, 반응 혼합물을 즉시 11.07 그램 NTA 염 및 17.65 그램 DI(탈이온화된) 물을 담고 있는 용기로 옮겼다. 수득한 혼합물을 2 시간 동안 60 ℃에서 교반한 후, 층들이 분리되도록 방치하였다. 얻어진 가벼운 상(light phase)을 메탈올에서 침전시키고, 여과시키고, 메탄올에서 다시 슬러리화시키고, 다시 여과시켰다. 110 ℃의 질소 블랭킷(blanket) 하에서 진공 오븐 내에서 건조 후 마른 분말 형태의 공중합체를 수득했다.
(제조예 2 내지 4: 대략 1 데시리터/g의 IV를 가진 20, 50, 및 80 몰%의 MPP를 가지는 MPP-DMP 공중합체의 제조)
제조예 1의 프로세스를 1 갤런 스틸 버블링 반응기(gallon steel bubbling reactor)로 확장시켰고, 공중합은 상술한 것과 유사한 방식으로 수행되었다. 배치 반응기(batch reactor) 충전(charge) 및 연속적인 단량체 공급 용액에 대한 성분들이 표 2에 제공되어 있다. 반응기 충전 후, 이 내용물들을 톨루엔 내에서 단량체의 연속적인 공급을 시작하기 전에 교반과 함께 25 ℃까지 가열한 후, 산소를 공급하였다. 이 단량체/톨루엔 혼합물을 45 분에 걸쳐 공급하였고, 산소 공급을 130 분까지 유지하였다. 반응기 온도를 90 분에 45 ℃까지 상승시킨 후, 130 분에 60 ℃로 상승시켰다. 그 다음, 반응 내용물을 별도의 용기로 옮겨서, NTA를 첨가하여 구리 킬레이트 화합물을 제조하고, 원심 분리에 의해 액상 상태로부터 톨루엔 용액을 분리한 후, 상술한 바와 같은 메탄올 내에서 중합체 용액을 침전시켰다.
제조예 2 내지 4에 대한 재료량
원재료(g) 실시예 2 실시예 3 실시예 4
MPP/DMP(몰 비) 20/80 50/50 80/20
CAT 17.3 21.6 17.3
DBEDA 5.3 6.7 5.3
DBA 9.9 9.9 9.9
DMBA 34.3 33.3 32.5
QUAT 1.6 2.0 1.6
DMP/톨루엔 50/50 29.5 18.5 5.5
톨루엔 2961.0 2961.0 2961.0
MPP 5.6 14.0 16.0
연속적인 공급 용액
DMP/톨루엔 50/50 364.5 228 64
MPP 69.4 172 197
총량 3498.36 3466.925 3310.08
건조된 공중합체를 폴리스티렌 표준이라 칭하고, 용매로서 CHCl3 을 이용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 통해 분자량 분포에 대한 특성을 분석하였다. 우베로데 점도계를 이용하여 25℃의 CHCl3 용액 내에서 고유 점도(IV)를 측정하였고[맞는지요?], 데시리터/g(dL/g)의 단위를 사용하였다. 시차 주사 열량측정법(DSC: differential scanning calorimetry)을 이용하여 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였고, ℃ 단위를 사용하였다. 실시예 1 내지 4에 대한 결과는 표 3에 요약되어 있다. "Mn"은 수 평균 분자량을 의미하고, "Mw"는 중량 평균 분자량을 의미하고, "D"는 다분산성을 의미하고, "g"는 그램을 나타낸다.
제조예 1 내지 4의 MPP-DMP 공중합체의 특징
실시예 번호 규모 MPP/DMP(몰/몰) GPC Mn(g/몰) GPC Mw(g/몰) GPC D(Mw/Mn) CHCl3 내 IV(dL/g) Tg(℃)
1 1.8 리터 50/50 20,213 219,130 10.8 0.83 185
2 1 갤런 20/80 50,310 172,100 3.4 1.04 210
3 1 갤런 50/50 39,820 194,900 4.9 0.97 187
4 1 갤런 80/20 22,620 241,000 10.7 0.96 177
(실시예 5 내지 10: 용매/비용매 상 전환 프로세스를 통해 막을 캐스팅(casting) 하는 일반적인 절차)
일반적으로, 대략 16 wt.%의 농도로 NMP 내에 MPP-DMP 공중합체를 용해시키고; 유리판 상에 그 점성 캐스팅 용액을 붓고, 캐스팅 나이프를 이용하여 그 판을 가로지르는 150 내지 250 마이크로미터 두께의 박막을 인출함으로써 다공성 비대칭 막을 캐스팅(cast)하였다. NMP 내의 MPP-DMP의 박막을 지지하는 유리판을 10 내지 15 분의 기간에 걸쳐 1차(primary) 응고 배쓰에 위치시켰다. 1차 응고 배쓰는 NMP와 물의 혼합물이었고, 중합체의 다공성 비대칭 막으로의 침전 및 응고를 촉진시켰다. 응고된 중합체 필름은 응고가 실질적으로 완료된 때 유리판으로부터 떨어져 자유롭게 부유하였고, 그 시점에 2차 배쓰로 옮겨서, 정수로 세척하여 잔여 NMP를 제거하였다.
이 프로세스는 아래에 더 상세하게 설명된다. 20 밀리리터(mL) 유리병 내 총 8 내지 10 그램의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(크로마토그래피 등급) 내에서 시험 중합체를 용해하고, 단단히 밀봉하고, 균질 용액을 형성할 때까지 13 내지 48 시간 동안 저속 롤러 상에 놓아두었다. 이 용액을 기다란 웅덩이(oblong puddle)에 부었고, 조절 가능한 높이의 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 일정한 속도로 수동으로 유리판을 가로질러 인출하였다. 막이 판으로부터 떨어지기 시작할 때까지, 캐스트 중합체 용액을 지지하는 전체 유리판을 초기 비용매 배쓰(NMP 내 25 내지 100wt.% DI 물) 내에 완전히 잠궜다. 유리판으로부터 떨어져나간 막을 100 wt.% DI 물의 중간 비용매 배쓰로 옮켰고, 유리 스토퍼(glass stoppers)로 코너를 눌러(weighed down) NMP를 물 배쓰로의 교환하였다. 15 내지 45 분 후, 이 막을 100 wt.% 물의 최종 비용매 배쓰로 옮겨서 밤새 공극을 충분히 용매 치환(solvent exchange)시키고, 또한 완전히 잠기도록 눌렸다. 이 막을 상온에서 건조시켰다. 막의 중심 및 가장 균일한 부분으로부터 잘라낸 조각에 대한 특징 분석을 수행하였다. 작은 샘플 어댑터 및 원통형 스핀들이 장착된 브룩필드 RDV-II 프로 점도계(Brookfield RDV-II Pro viscometer)를 이용하여 20 ℃에서 NMP 내의 중합체 용액의 점도를 측정하였다.
(막의 특징 분석)
막의 47 밀리미터(mm) 원을 절단하고 그것을 유리 깔대기(fritted funnel)에 놓고 클램핑함으로써 막을 통과하는 물의 흐름을 간단히 추정하였다. 저울 상에서 진공 필터 플라스크를 올려놓은(tared) 후, 100 g의 물을 유리 깔대기에 추가하였고, 15 내지 60min.(분) 동안 1 기압을 가했다. 모든 데이터는 60 분 실행 시간으로 정규화되었다. 칭량된 저울(tared balance) 상에 진공 필터 플라스크를 놓고 그 값을 기록함으로써 물 흐름은 계산하였다.
칼 차이스 슈프라 브이피(Carl Zeiss Supra VP) 주사 전자 현미경(SEP)을 이용하여 막의 표면 다공성 및 단면의 형태를 특징 분석하였다. 선택적 표면 형태에 대하여 "상부" 막 표면(NMP/물 배쓰와 가장 먼저 접촉하는 면)을 이미지화하였다. 두께 컨트롤러 MTM-20가 장착된 크레싱톤(Cressington) 208 고해상도 스퍼터 코터(sputter coater)를 이용하여 대략 0.3 nm Pt/Pd 타겟으로 막 샘플을 코팅시켰다. 낮은 전압 용량(≤5kV), 프로브 전류 200 nA, 및 100,000×배율의 인렌즈 표면 민감 탐지 모드(inlens surface sensitive detection mode)를 이용하여 표면 형태를 이미지화하였다. 클레멕스 비전 PE(Clemex Vision) PE 6.0.035 소프트웨어를 이용하여 디지털 이미지를 분석하기 위해 최소 3개의 이미지를 결합하여 공극 크기 분산을 추정하였다. 단면 이미지용 샘플을 에탄올에 5분 동안 담그고, 액체 질소를 이용하여 저온 분절(cryo-fractured)시킨 후, 상온으로 옮겨서 공기 중에서 건조시켰다. 저온 분절된 막 샘플을 Pt/Pd 타겟으로 코팅하였고, 단면 형태에 대하여 SEM을 이용하여 이미지화하였다.
크러스(Kruss) DA-25 낙하 형상 분석 시스템(drop shape analysis system)을 이용한 접촉 각도의 측정을 통해 물과 막 표면의 상호작용을 정량화하였다. 막의 작은 정방형 부분을 막의 중심으로부터 절단하였고, 양면 테이프를 이용하여 유리 현미경 슬라이드 상에 장착하였다. 2 마이크로리터의 물방물을 표면상에 증착하였고, 이 방울 형상을 디지털 곡선 피팅(digital curve fitting)을 이용하여 1 초 간격으로 5 번 측정하였고, 물방울과 막의 접촉 각도를 평균화했다.
(실시예 9 및 10: PS-PEO 이중 공중합체를 가진 20/80 MPP-DMP 공중합체로부터의 막 캐스트)
양친매성 블록 이중 공중합체의 샘플을 시그마-알드리히(Sigma-Aldrich)로부터 구입했으며, 이 샘플은 대략 1,000 g/몰의 Mn의 폴리(에틸렌 옥사이드)의 블록에 연결되어 있는 대략 30,000 g/몰의 Mn을 가진 폴리스티렌(PS)의 블록으로 이루어진 것으로 카탈로그에 기술되어 있다. 이 설명으로부터, 이 PS/PEO 공중합체가 중량비로 단지 약 3wt.%의 친수성 블록을 포함한다는 결론을 얻었다. 실시예 9 및 10에서, 각각 2 및 4 wt.%의 PS/PEO 이중 공중합체의 존재하에서 실시예 2의 20/80 MPP-DMP 공중합체의 16 wt.%를 함유하는 용액을 제조하였고, 상술한 것과 동일한 과정을 따라 막으로 캐스트하였다. 이러한 막들의 SEM 이미지 분석의 결과는 도 1에 제공되어 있다. SEM에 의해 특징 분석된 막의 표면 외관은 MPP-DMP 공중합체만 캐스팅하여 제조된 실시예 6의 것과 매우 유사하다.
PS/PEO 공중합체를 포함하는 실시예 9 내지 10의 혼합물은 단독으로 MPP-DMP 공중합체로부터 제조된 실시예 6에 대하여 보았던 것보다, 공극 크기 분포 측면에서 우수한 또는 더 우수한 일관성을 보이는 공극 크기 분산을 가지는 상 전환 캐스팅 후의 막 표면을 나타냈다(표 6). 이로부터, 짧은 PS 블록의 존재가 MPP-DMP 공중합체의 본질적으로 우수한 막 형성 특성을 실질적으로 방해하지 않았다는 결론을 내릴 수 있었다. 첨가제로서 PS-PEO 이중 공중합체를 포함하는 막은 접촉 각도가 감소되고 Tg가 감소되는 약간의 추세를 보였고, 이는 MPP-DMP 공중합체와 이중 공중합체의 PS 블록 간의 혼합 가능한 혼합물을 형성한 결과와 대부분 유사하다. 이러한 타입의 첨가제는 PVP와 달리 NMP/물 내에 용해되지 않으므로, 막 자체 내에 존재할 것으로 예상된다.
MPP-DMP 공중합체 및 PS/PEO 이중 공중합체의 혼합물로부터 제조된 막의 특성
실시예 번호 NMP 캐스팅 도프 내 수지(Wt%) 막 표면 공극 크기 분포(㎛) 막 Tg(℃)
6 16% 실시예 2 12.2 ± 3.8 210
9 16% 실시예 2 + 2% PS-PEO 10.1 ± 2.0 183
10 16% 실시예 2 + 4% PS-PEO 9.2 ± 1.7 176
(제조예 11 내지 13: 20, 50, 및 80 몰 백분율의 MPP를 가지는 MPP-DMP 공중합체의 제조)
제조예 2 내지 4에서와 동일한 방법을 이용하여 1 갤론 반응기에서 20, 50, 및 80 몰%의 MPP를 가지는 MPP-DMP 공중합체를 제조하였다. 제조예 2 내지 4에 대하여 앞서 서술한 것처럼 분자량 분포에 대한 건조된 공중합체의 특성을 측정하였다. 제조예 11 내지 13에 대한 결과는 표 7에 정리되어 있다. "Mn"은 수 평균 분자량을 의미하고, "Mw"는 중량 평균 분자량을 의미하고, "D"는 다분산성을 의미하고, "g"는 그램을 나타낸다.
제조예 11 내지 13의 MPP-DMP 공중합체의 특성 분석
실시예 번호
 MPP/DMP(몰/몰) GPC Mn(g/몰) GPC Mw(g/몰) GPC D(Mw/Mn) CHCl3 내 IV(dL/g)
11 20/80 63,010 210,800 3.3 1.14
11a 20/80 49,940 199,700 4.0 1.08
12 50/50 42,460 216,200 5.1 0.98
13 80/20 36,490 310,700 8.5 1.08
(제조예 14 내지 16: 용매/비용매 상 전환 프로세스를 통한 막의 캐스팅)
캐스팅 및 초기 상 전환 응고 프로세스에 걸쳐 온도가 35 ℃가 되도록 조절된 것을 제외하면, 실시예 5 내지 10에 대하여 서술한 것과 동일한 절차를 이용하여 막을 캐스팅하였다. 전기 히터를 이용하여 35.0 ± 0.1 ℃로 제어된, 가공된 알루미늄 "건조 블록" 내에서 NMP 내의 공중합체 용액의 바이알(vial)을 수 시간 동안 평형화(equilibrate)시켰다. 유리 캐스팅 판 및 캐스팅 나이프를 사용 전에 35.0 ± 0.1 ℃ 의 전기 가열된 고온 플레이트 상에서 수 시간 동안 평형화시켰다. 2 리터의 NMP/물 응고 용액을 35.0 ± 0.1 ℃ 의 디지털 제어식 써모스탯 배쓰(digitally-controlled thermostat bath)에 담궜다. 또한, 원하는 온도의 0.1 ℃ 이내로 제어되는 콘 및 판 측정 열 및 물 순환 배쓰가 장착된 브룩필드 LVDV3T 점도계를 이용하여 NMP 내 공중합체 용액의 점도를 측정하였다.
막을 35℃에서 캐스팅하였고, SEM에 의해 표면 공극 크기 분포 및 단면 구조에 대한 특성을 측정하였으며, 그 결과는 표 8 및 도 4에 제공되어 있다. 용액 점도 데이터는 표 4에서 더 낮은 온도에서 보여진 것처럼 MPP 코모노머 함량이 증가함에 따라 점도가 낮아지는 추세를 보인다. MPP 코모노머의 양과 막 단면 내 거대공극(macrovoid)의 형성 사이의 강한 상관관계가 관찰된다.
35 ℃에서 30/70 NMP/물 내에서의 MPP-DMP 공중합체로부터의 막 캐스트
NMP 캐스팅 도프 막 특성
실시예
번
호		 수지(Wt%) 점도(cP, 35℃) 표면 공극 크기 분포(nm) 표면 공극 밀도(공극/mm2) 거대공극
형성 정도
14 16% 실시예 11 6,838 11.4 ±3.0 508 매우 낮음
15 16% 실시예 12 1,474 10.4 ±2.4 607 중간
16 16% 실시예 13 909 9.7±1.9 476 높음
(실시예 17 및 비교예 2: PES/PVP 및 50/50 MPP-DMP 막의 비교)
비교를 용이하게 하기 위해, 중합체의 농도를 18 % 중량비로 증가하여 비교예 2의 기대 점도를 더 잘 일치시킨 것을 제외하면, 실시예 12의 50/50 MPP-DMP 공중합체, 및 실시예 15의 프로시저를 이용하여 실시예 17의 막을 제조하였다.
20 ℃에서 측정된 비교예 2 및 실시예 17의 용액 점도는 유사하지만, 국제 출원 공개 WO 2013/131848의 표 9에 기재된 것만큼 크게 높지는 않았다. 막 캐스팅이 35 ℃에서 수행되었기 때문에, 용액 점도는 그 온도에서 측정되었고, 실시예 17의 점도는 비교예 2보다 상당히 높은 것을 확인하였다. NMP 내에서의 PES/PVP 혼합물과 단일 MPP-PPE 공중합체 간의 온도 민감성의 차이로 인해, 용액 점도에 대한 추가적인 조절은 행해지지 않았다.
'848 출원의 실시예 1의 프로시저에 따라 35 ℃에서 이러한 용액으로부터 평평한 막을 캐스팅하였다. SEM에 의해 건조된 막의 특성을 측정하였고, 그 결과는 도 2에 도시되어 있다. 이 막의 특성은 표 9에 제공되어 있다. 비교예 2의 막은 실시예 17의 막보다 훨씬 더 높은 거대공극 형성 정도, 더 큰 평균 표면 공극 크기, 및 더 낮은 공극 밀도를 가진다.
'848 출원의 조건에 따른 평평한 막 캐스트
NMP 캐스팅 도프 막
번호 수지(Wt%) 점도(cP, 20℃) 점도(cP, 35℃) 표면 공극
크기 분포(nm)		 표면 공극 밀
(공극/mm2)		 거대공극형성 정도
비교예 2 14% 6020P / 5% K30 /
2% K90 /
3% H2O		 5,764 1,858 11.3 ± 3.0 1,803 많음
실시예 17 18% 실시예 12 4,386 3,270 9.9 ± 2.1 2200 중간
(실시예 18 내지 20 및 비교예 3: 중공섬유 방적)
'848 출원에 개시된 방법에 따라 (각각 실시예 11 내지 13의 MPP-DMP 공중합체를 포함하는) 실시예 14 내지 16 및 비교예 2의 막 형성 조성물(NMP 캐스팅 도프)을 중공섬유 막으로 가공하였다. 모든 습기를 제거하기 위해 혼합 전에 진공하에서 24 시간 동안 울트라손(ULTRASON™) E 6020P(BASF)를 유지하였다. 균질 용액을 얻을 때까지 유리 벌브(bulb) 내에서 이 화학물질을 혼합하였다. 방적 장치에 방적 용액을 채우기 전에, 조성물 내의 임의의 잔여 입자를 제거하기 위해 25 ㎛ 금속망을 통해 이 조성물을 여과하였다. 방적 전에 24시간 동안 이 방적 용액의 가스를 제거하였다. 모든 방적에 대하여, 70 wt% 탈이온화된 물 및 30 wt% NMP의 보어 용액을 제조하였고, 사용 전 24 시간 동안 가스를 제거하였다.
도 3의 도면에 도시된 장치를 이용하여 그리고 '848 출원으로부터 조정된 조건하에서 건식-습식 이머전 침전(immersion precipitation) 방적에 의해 연구소 규모로 PES 및 PVP의 중공섬유 막(비교예 3)을 제조하였다. 보어 액체와 함께 공중합체 용액을 더블 오리피스 방적돌기(double orifice spinneret)를 통해 동시에 펌핑하였고, 에어 갭을 통과한 후 물 응고 배쓰에 담궜다. 섬유의 스트레칭(stretching)을 활성화하는 풀링 휠(pulling wheel)에 의해 테이크업(take-up) 속도를 제어하였다. 비교예 3을 제조하기 위해 사용했던 것과 동일한 장치 및 동일한 조건을 이용하여 실시예 18을 생산하기 위해 NMP 내 중량비 18%의 실시예 12에 따른 MPP-DMP 공중합체의 용액을 PPE 중공섬유로 성공적으로 방적하였다.
섬유 방적 조건, 방적돌기의 기하학적 형상 및 건조된 중공섬유의 측정된 치수의 요약이 표 10에 제공되어 있다. 비교예 3에서, 헹굼 배쓰를 '848 출원의 실시예에 따라 65 ℃로 유지하였는데, 이는 중공섬유 막의 표면으로부터 잉여 PVP를 씻어 내기 위한 것으로 이해된다. 각각 20/80, 50/50, 및 80/20 MPP-PPE 공중합체로부터 제조된 실시예 18 내지 20에서, 섬유 취급 안전성을 위해 그리고 씻어내야 할 PVP가 없기 때문에 헹굼 배쓰를 30 ℃로 유지하였다. 두 중공섬유 샘플의 벽 두께가 40 내지 60 마이크로미터 범위 이내가 되도록 테이크업 속도를 조절하였다. 생산된 중공섬유에 대한 후처리 공정은 '848 출원에 서술되어 있다. 이 섬유를 3시간 동안 70 ℃의 정제수에서 세척하였고, 1.5 시간 후 물을 교환하였다. 그 후, 이 섬유를 다른 24 시간 동안 탭 온도(tap temperature)의 물에서 세척하였다. 이러한 헹굼 단계 후, 이 섬유를 상온의 공기 중에서 건조하기 위해 연구소 내에 매달았다.
NMP 내의 막 형성 중합체 용액 점도가 중합체 내의 MPP 코모노머의 양에 매우 민감하다는 발견을 기초로, 3,000 cP를 약간 초과하는 일정한 용액 점도를 산출하도록 각각의 수지의 농도를 조절하였다. 그 결과, 공중합체 내의 MPP 코모노머의 레벨과 섬유 단위 길이 당 PPE의 질량 사이에 직접적인 상관관계가 존재하는데, 실시예 18은 동일한 방적 조건하에서 수지의 가장 효율적인 사용을 보여준다. 섬유 벽 두께는 또한 실시예 19에서 더 크게 유지되었는데, 이는 벽 두께를 줄이기 위한 섬유 방적 조건의 추가 최적화를 통해, 단위 길이당 질량의 더 큰 감소가 실현될 수 있을 것임을 시사한다.
중공섬유 방적을 위한 공정 조건 및 섬유 특성의 요약
비교예 3 실시예 18 실시예 19 실시예 20
NMP 캐스팅 도프 내 수지(Wt%) 14% 6020P /
5% K30 /
2% K90 /
3% H20		 18% 실시예 12 14% 실시예 11 20% 실시예 13
점도(cP, 35℃에서) 3270 3091 3137
도프 온도(℃) 35 35 35 35
다이 온도(℃) - - - -
샤프트 온도(℃) 대략 22 대략 30 대략 30 대략 22
샤프트 습도(%) 50 60 60 내지 65 60
룸 습도(%) 35 40 40 40
1차 배쓰 온도(℃) 30 30 30 30
2차 배쓰 온도(℃) 65 30 30 30
에어 갭(cm) 100 100 100 100
도프 압출 속도(mL/min) 1.56 1.56 1.56 1.56
보어 압출 속도(mL/min) 3.1 3.1 3.1 3.1
테이크 업 속도(m/min) 9.12 7.04 7.07 7.00
방적돌기 치수
내경(mm) 0.4 0.4 0.4 0.4
외경(mm) 1.12 1.12 1.12 1.12
SEM에 의한 건조된 중공섬유 치수
내경(mm) 445 605 510 605
외경(mm) 59 41 47 23
질량/km(g) 25.9 40.2 31.1 43.3
(중공섬유 막 모듈의 제조)
도 4에 도시된 연구소 규모의 섬유 막 모듈을 정수 플럭스 및 분획분자량 측정을 위해 제조하였다. 중공섬유의 외측면에 접근을 제공하는 폴리프로필렌 튜브 및 t-커넥션(t-connections)을 통해 기하학적 형상에 따라 5 내지 10 가닥의 섬유를 안내하였다(guided). 양단부를 열 접착(hot glue)에 의해 밀봉하였다. 접착제를 경화한 후, 사용에 앞서 중공섬유의 내부 코어를 노출시키도록 하나 또는 양단부에서 이 모듈을 조심스럽게 절단하였다. 막 길이는 25 내지 30 cm 였다. 실시예 20의 섬유는 다른 섬유보다 더 잘 부서지므로, 실시예 20의 섬유를 손상시키지 않고 모듈에 섬유를 접착하기 위해 세심한 주의가 요구되었다.
(정수 플럭스 측정)
정수 플러스(CWF)를 아래와 같이 측정하였다. 펌프를 질량 흐름 제어기 및 압력 센서에 연결하였다. 여과 방향이 인사이드-아웃이 되도록 압력 센서 뒤에 막 모듈을 연결하였다. 즉, 물은 막의 보어 측으로 가압 되었고 막을 통과하여 막의 바깥쪽으로 투과되었다. 여과 모드는 데드 엔드 여과(dead end filtration)였다. 즉, 여과 모듈의 한쪽 단부만 절단 개방되어 공급 용액에 연결되었다. 흐름 속도를 100 g/h로 설정하였고, 공급 압력을 시간에 따라 기록하였다. 막 모듈의 사전처리 후, 정상 상태(steady state) 조건을 달성하기 위해 이 실험을 1시간 동안 수행하였다.
측정에 앞서, 모든 중공섬유를 50 wt% 물 및 50 wt% 에탄올의 혼합물에 적셨다. 그 후, 섬유로부터 모든 잔여 에탄올을 제거하기 위해 15분 동안 중공섬유 막을 통해 정수를 투과시켰다. 사전처리 직후 측정을 시작하였다. 이 정수 플럭스 측정 결과는 표 11에 제공되어 있다.
정수 플럭스 측정값
번호
 정수 플럭스(L/(h·m2·bar))
비교예 3(PES/PVP)
모듈 1 8.0
모듈 2 8.6
모듈 3 7.9
모듈 4 9.1
평균 8.4 ± 0.6
실시예 18(실시예 12 ~ 20/80 MPP-DMP)
모듈 1 44.3
모듈 2 24.9
모듈 3 64.8
모듈 4 60.1
모듈 5 54.4
평균 49.7 ± 15.8
실시예 19(실시예 11 ~ 50/50 MPP-DMP)
4 모듈의 평균 40.2 ± 21
실시예 20(실시예 13 ~ 80/20 MPP-DMP)
3 모듈의 평균 133 ± 18.5
표 11로부터 알 수 있듯이, 최대 MPP 코모노머 함량(실시예 20의 80/20 MPP-DMP 공중합체)에서 최대 정수 플럭스(133 L/(h·m2·bar))가 얻어졌다. 이 효과는 이들 섬유를 통해 얻어진 더 얇은 섬유 단면(표 10에서 보고된 바와 같이, 단지 23㎛의 벽 두께)에 기인한 것일 수 있다. 각각의 값들이 다양하지만, 모든 PPE 공중합체 섬유(실시예 18 내지 20)에 대한 정수 플럭스는 비교예 3의 섬유(대략 8L/(h·m2·bar)의 정수 플럭스를 가지며 종래 기술 출원 공개 '848에서 교시되었다)보다 상당히 더 크다.
(분획분자량의 측정)
분획분자량(MWCO)의 측정에 앞서, 모든 막 모듈을 50 wt% 물 및 50 wt% 에탄올의 혼합물로 적셨다. 그 다음, 섬유로부터 모든 잔여 에탄올을 제거하기 위해 15분 동안 중공섬유 막을 통해 정수를 투과하였다. 이러한 사전처리 직후 측정을 시작하였다.
도 5는 MWCO 측정 장치의 개략적인 도면을 도시한다. 도 5에 도시된 중공섬유 여과 모듈의 양단부를 절단하였고, 중공섬유 내부를 통과하도록 공급 용액을 펌핑 하였고, 그 농축물을 공급 탱크로 재순환시켰다. T-커넥터를 통해 섬유 외부를 가로질러 투과 용액을 순환시켰고, 별도의 공급 탱크로 재순환시켯다. 펌프를 통해 십자 흐름 속도는 제어하였고, 공급량, 농축량, 및 압력을 기록하였다. 투과 압력은 주위 압력이었다. 농축 측에 있는 밸브를 선택적으로 사용하여 농축 압력을 제어하였다.
중공섬유 내의 난류는 실험 동안 농도차 편극(concentration polarization)을 방지하기 위해 바람직하다. 난류를 제공하기 위해, 십자 흐름 속도는 대략 3000의 레이놀즈 수(Reynolds number)를 목표로 설정되었다. 이 레이놀즈 수는 식 1에 따라 정의되는데, 여기서 "η"은 유체의 동적 점도로 정의되고, "ρ"는 유체의 밀도로 정의되고, "v"는 유체 속도로 정의되고, "d"는 섬유 내경으로 정의된다.
Figure pct00007
공급 용액으로, 분자량이 상이한(1 kDa, 4 kDa, 8 kDa 및 40 kDa) 4개의 상이한 덱스트란의 혼합물을 사용하였다. 공급 용액 내 농도는 각각의 덱스트란에 대하여 0.5 g/L이었다. 분획분자량은 막에 의해 최대 90%까지 유지되는 종의 분자량으로 정의된다. 이 유지량은 평형상태에 도달한 후 투과 및 농축 용액에 대하여 측정된 것과, 덱스트란의 초기 용액의 겔 투과 크로마토그래피를 비교함으로써 계산된다.
실시예 18 내지 20 및 비교예 3 각각의 3개의 여과 모듈을 테스트하였고, 그 결과는 표 12에 요약되어 있다. 비교예 3의 3개의 PES 모듈에 대하여, 3000의 레이놀즈 수(Re)의 조건하에서 MWCO 실험을 수행하는 것이 가능하였다. 그러나, MWCO는 2개의 모듈에 대하여 결정되지 못했고(유지량이 주어진 공급에 대하여 항상 90퍼센트 아래였다), 3번째 모듈에 대한 MWCO는 시간에 걸쳐 안정적이지 않았다.
비교예 3의 PES/PVP 중공섬유와 대조적으로, 실시예 18 내지 20의 PPE 공중합체 중공섬유는 높은 Re(3,000 내지 3,600) 및 높은 막간 압력차(TMP, 1.9 내지 3.5 bar)의 동일 조건하에서 결함이 없음을 나타내었고, 6 내지 15 kDA의 안정적인 MWCO 값을 산출하였다. 그러므로, 실시예 18 내지 20의 막은 PES 및 PVP로부터 제조된 막보다 더 높은 CWF 및 안정적인 낮은 MWCO의 향상된 조합을 제공한다. 게다가, 실시예 18 내지 20의 막은 향상된 기계적 완전성(integrity)을 제공하였다. 이러한 성능이 공극 형성 첨가제(친수성 중합체) 없이, 단지 액상 에탄올을 기초로 한 간단한 습식 프로세스를 이용하여, 본질적으로 소수성인 PPE 수지로부터 형성된 막으로부터 달성될 수 있다는 사실은 놀라운 것이다.
추가 실시예에 대한 안정적인 판독값은 쉽게 얻어졌는데, MPP 코모노머 함량의 양 극한에서의 MWCO 값이 본질적으로 동일하였기 때문에, 중공섬유 방적 동안 PPE로부터 잘 제어된 공극 크기 분포를 형성하는 능력에 대해서는 이러한 파라미터의 유의미한 영향이 없다는 결론을 얻었다.
분획분자량 측정값
중공섬유 중합체 MWCO(kDa)
60 분 75 분 120 분 180 분
비교예 3 비교예 2(PES/PVP) Re = 3,000; 흐름 = 100 L/h; TMP = 2.1 bar
10.1 - 44.3 59.3
90 퍼센트 유지량에 도달하지 못함
90 퍼센트 유지량에 도달하지 못함
실시예 18 실시예 12(50/50 MPP-DMP) Re = 3,000; 흐름 = 140 L/h; TMP = 2.1 bar
8.3 7.3 6.3 -
5.2 6.6 5.3 -
6.4 5.2 5.2 -
평균 = 5.6
실시예 19 실시예 11(20/80 MPP-DMP) Re = 3,600; Flow = 140 L/h; TMP = 1.9 bar
61.7 54.5 51.4 -
15.9 14.6 13.6 -
12.8 13.6 13.4 -
평균 = 13.5
실시예 20 실시예 13(80/20 MPP-DMP) Re = 3,250; 흐름 = 150 L/h; TMP = 3.5 bar
16.3 - 16.1 15.6
14.0 - 13.5 17.5
17.7 - 19.5 13.2
평균 = 15.4
(평평한 시트와 중공섬유 형태의 SEM 비교)
비교예 3 및 실시예 18의 중공섬유를 SEM에 의해 분석하였고, 그 결과는 도 6에 도시되어 있다. PES 및 PVP로부터 제조된 비교예 3의 중공섬유는 강한 비대칭 단면 형태를 보여주며, 이는 동일 도프(dope) 조성물의 평평한 막 캐스팅에 대하여 얻어진 것과 유사하다(도 2에 도시된 비교예 2). 밀집 선택 층은 평평한 시트와 중공섬유 형태 모두에서 PES/PVP 비교예에 대하여 얇은 것으로 나타났다. 대조적으로, 실시예 18의 중공섬유의 형태는 중공섬유 단면을 가로질러 지속적인 조밀한 스펀지 형태를 나타내는데, 이는 또한 동일 도프 조성물로부터 제조된 평평한 막의 외형과 일치하는 것이다(도 2에 도시된 실시예 17). 그러므로, 본 명세서에 개시된 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 평평한 또는 중공섬유 형태 모두에서 PES/PVP 중합체의 것보다 우수한 막 형성 특성을 제공한다.
본 발명을 설명하는 문맥에서 용어 "하나" 및 "하나의" 및 "그" 및 유사한 관계사를 사용하는 것은 문맥에서 분명히 다르게 명시되지 않았다면, 단수 및 복수를 모두 커버하도록 해석되어야 한다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 동일한 컴포넌트 또는 특성을 나타내는 모든 범위의 엔드포인트는 포괄적이고 독립적으로 결합 가능하다. 더 넓은 범위와 더불어, 더 좁은 범위 또는 더 특정된 그룹을 개시한 것이 더 넓은 범위 또는 더 넓은 그룹을 포기하는 것을 의미하는 것은 아니다. 본 명세서에 개시된 모든 범위는 엔드포인트를 포함하고, 그 엔드포인트는 서로 독립적으로 결합 가능하다. 본 명세서에 사용된 용어 "제1" 및 "제2" 등은 임의의 순서, 량, 또는 중요도를 나타내는 것은 아니고, 단지 한 엘리먼트를 다른 엘리먼트와 구분하기 위해 사용된 것일 뿐이다. 본 명세서에 사용된 용어 "포함하다"는 지정된 엘리먼트로 본질적으로 이루어진 또는 그것으로 이루어진 실시예를 포함하는 것으로 해석된다.
다르게 정의되지 않았다면, 본 명세서에 사용된 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 분야의 당업자들에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. "조합"은 블렌드(blend), 혼합물, 합금 및 반응 산물 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "하이드로카빌"은 선택적으로 1 내지 3 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소, 할로겐, 실리콘, 황, 또는 이들의 조합을 가지는, 탄소 및 수소를 포함하는, 개방 원자가(open valence)를 가지는 모이어티(moiety)로 넓은 의미를 가진다. 다르게 지시되지 않았다면, 하이드로카빌기는 무치환 또는 치환될 수 있고, 이러한 치환이 이 화합물의 합성, 안정성 또는 사용에 유의미한 나쁜 영향을 주지 않는다. 본 명세서에서 사용된 용어 "치환된"은 하이드로카빌기 상의 적어도 하나의 수소가, 임의의 원자의 정상 원자가가 초과되지 않게 제공된다면, 질소, 산소, 황, 할로겐, 실리콘, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 헤테로원자를 포함하는 다른 기(치환기)로 교체됨을 의미한다. 예컨대, 치환기가 옥소(oxo)(즉 "=O")인 때, 지정된 원자 상의 2개의 수소는 옥소기로 치환된다. 치환기 및/또는 변수의 조합은 그러한 치환이 그 화합물의 합성, 안전성 또는 사용에 유의미한 나쁜 영향을 주지 않는다면 허용 가능하다.
설명의 목적으로 전형적인 구현예들이 나열되었으나, 앞선 설명은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 따라서, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않은 다양한 수정, 변형 및 대안이 당업자들에게 발생할 수 있다.

Claims (19)

  1. 폴리(페닐렌 에테르) 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하는 소수성 중합체; 및 중합체 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 비대칭 막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 소수성 중합체는 아래의 구조를 가지는 제1 및 제2 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하고;
    Figure pct00008

    여기서, 각각의 Z1는 독립적으로 할로겐, 무치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌이며, 단, 상기 하이드로카빌기는 3차(tertiary) 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오(hydrocarbylthio), C1-C12 하이드로카빌옥시(hydrocarbyloxy), 또는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시(halohydrocarbyloxy)가 아니며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리하고;
    각각의 Z2는 독립적으로, 수소, 할로겐, 무치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌이며, 단, 상기 하이드로카빌기는 3차(tertiary) 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오(hydrocarbylthio), C1-C12 하이드로카빌옥시(hydrocarbyloxy), 또는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시(halohydrocarbyloxy)가 아니며, 여기서 적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리하고; 그리고
    상기 제1 및 제2 반복 단위는 상이한 것을 특징으로 하는 다공질 비대칭 막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 소수성 중합체는:
    2,6-디메틸페놀로부터 유도된 80 내지 20 몰 백분율의 반복 단위; 및
    아래의 구조를 가지는 제1의 1가 페놀로부터 유도된 20 내지 80 몰 백분율의 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하고;
    Figure pct00009

    여기서, Z는 C1-C12 알킬 또는 시클로알킬, 또는 아래의 구조를 가지는 1가 라디칼이고,
    Figure pct00010

    여기서, q는 0 또는 1이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고;
    상기 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 25℃의 클로로폼에서 측정했을 때 0.7 내지 1.5 데시리터/g의 고유 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 다공질 비대칭 막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 첨가제는 친수성 중합체 또는 양친매성(amphiphilic) 중합체인 것을 특징으로 하는 다공질 비대칭 막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 첨가제는 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리(옥사졸린), 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜) 모노에테르 또는 모노에스테르, 폴리(프로필렌 글리콜) 모노에테르 또는 모노에스테르, 폴리(에틸렌 옥사이드)와 폴리(프로필렌 옥사이드)의 블록 공중합체, 폴리스티렌-그래프트-폴리(에틸렌 글리콜), 폴리스티렌-그래프트-폴리(프로필렌 글리콜), 폴리소르베이트, 셀룰로스 아세테이트, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 비대칭 막.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 첨가제는 소수성 블록 및 친수성 블록 또는 그래프트를 포함하는 양친매성 블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 비대칭 막.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 소수성 블록은 폴리스티렌을 포함하고, 상기 친수성 블록 또는 그래프트는 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드) 또는 폴리(4-비닐피리딘)을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 비대칭 막.
  8. 다공질 비대칭 막으로서,
    2,6-디메틸페놀로부터 유도된 80 내지 20 몰 백분율의 반복 단위; 및
    2-메틸-6-페닐페놀로부터 유도된 20 내지 80 몰 백분율의 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체; 및
    폴리(비닐피롤리돈), 폴리(스티렌-코-비닐피롤리돈), 폴리스티렌-블록-폴리(N,N-디메틸아크릴아미드) 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 중합체 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 비대칭 막.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 40 내지 80도의 접촉 각도를 가지는 것을 특징으로 하는 다공질 비대칭 막.
  10. 다공질 비대칭 막을 형성하는 방법으로서,
    폴리(페닐렌 에테르) 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하거나, 그것으로 본질적으로 이루어진, 또는 그것으로 이루어진 소수성 중합체, 및 중합체 첨가제를 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매 내에 용해시켜 다공질 비대칭 막 형성 조성물을 형성하는 단계; 및
    상기 다공질 비대칭 막 형성 조성물을 제1 비용매 조성물 내에서 상 전환하여 상기 다공질 비대칭 막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 비대칭 막을 형성하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 다공질 비대칭 막을 제2 비용매 조성물 내에서 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 비대칭 막을 형성하는 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 다공질 비대칭 막을 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 비대칭 막을 형성하는 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 비용매 조성물은 상기 제1 비용매 조성물의 총 중량을 기초로 10 내지 100 중량 백분율의 물 및 0 내지 90 중량 백분율의 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 비대칭 막을 형성하는 방법.
  14. 고리 및 보어를 포함하는 방적돌기를 통한 동시압출에 의해 중공섬유를 제조하는 방법으로서,
    물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매에 용해된, 폴리(페닐렌 에테르) 또는 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체를 포함하는 소수성 중합체 및 중합체 첨가제를 포함하는 막 형성 조성물을, 상기 고리를 통해, 그리고
    물, 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 제1 비용매 조성물을, 상기 제1 비용매 조성물 내에서, 상기 보어를 통해,
    물, 물과 혼합 가능한 극성 반양성자성 용매, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 제2 비용매 조성물로 동시압출하여 상기 중공섬유를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고리 및 보어를 포함하는 방적돌기를 통한 동시압출에 의해 중공섬유를 제조하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 제3 비용매 조성물 내에서 상기 중공섬유를 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고리 및 보어를 포함하는 방적돌기를 통한 동시압출에 의해 중공섬유를 제조하는 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 상기 중공섬유를 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고리 및 보어를 포함하는 방적돌기를 통한 동시압출에 의해 중공섬유를 제조하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 다공질 비대칭 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 분리 모듈.
  18. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 중공섬유.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항의 중공섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리 모듈.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015168392A1 (en) 2014-05-01 2015-11-05 Sabic Global Technologies B.V. Skinned, asymmetric poly(phenylene ether) co-polymer membrane; gas separation unit, and preparation method thereof
EP3137199B1 (en) 2014-05-01 2023-09-20 SHPP Global Technologies B.V. Porous asymmetric polyphenylene ether membranes and preparation method
KR20160144504A (ko) 2014-05-01 2016-12-16 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 폴리(페닐렌 에테르) 및 양친매성 중합체를 포함하는 지지대를 가진 복합막；그것의 제조 방법 및 그것의 분리 모듈
KR20170005039A (ko) 2014-05-01 2017-01-11 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 양친매성 블록 공중합체；그것의 조성물, 막, 및 분리 모듈；및 그것의 제조 방법
CN107530640B (zh) * 2015-05-01 2020-10-30 沙特基础工业全球技术有限公司 用于制备多孔不对称膜的方法及相关膜和分离模块
US9950103B2 (en) * 2016-03-03 2018-04-24 Micromedics Inc. Combination kidney and liver dialysis system and method
US9815031B2 (en) * 2016-03-29 2017-11-14 Sabic Global Technologies B.V. Porous membranes and associated separation modules and methods
US10307717B2 (en) * 2016-03-29 2019-06-04 Sabic Global Technologies B.V. Porous membranes and associated separation modules and methods
CN107537317A (zh) * 2017-10-27 2018-01-05 贵州省材料产业技术研究院 聚丙烯中空纤维纳滤膜的制备方法
CN108067103A (zh) * 2017-12-29 2018-05-25 北京中科瑞升资源环境技术有限公司 中空纤维平板耦合膜蒸馏设备及采用其的膜蒸馏系统
CN108101317A (zh) * 2018-01-22 2018-06-01 四会市宏创工业机械设备有限公司 电泳废水cod处理装置
US11351505B2 (en) * 2018-11-20 2022-06-07 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Fiber-knotted porous membrane bag for the removal of environmental pollutants from water
CA3157542C (en) * 2019-10-11 2023-09-26 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Raw-material liquid concentration system and concentration apparatus
CN110975629B (zh) * 2019-12-13 2022-03-04 浙江津膜环境科技有限公司 一种通用型工业反渗透膜元件产品的设计方法
CN113663522B (zh) * 2020-05-15 2022-12-20 三达膜科技（厦门）有限公司 一种中空纤维膜膜丝的浇铸方法
CN113456914B (zh) * 2021-07-06 2023-11-07 广州市恩德氏医疗制品实业有限公司 一种平板收卷式透析器
WO2023183620A1 (en) * 2022-03-25 2023-09-28 Entegris, Inc. Devices for purifying a liquid, and related systems and methods
US20230347291A1 (en) 2022-03-30 2023-11-02 Donaldson Company, Inc. System and method for reclaiming solvent

Family Cites Families (112)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS424276Y1 (ko) 1964-04-15 1967-03-09
US3446856A (en) 1964-05-29 1969-05-27 Gen Electric Methylation of phenols
US3522326A (en) 1967-10-05 1970-07-28 Gen Electric Graft copolymers of polyphenylene ethers
JPS466542Y1 (ko) 1968-01-30 1971-03-08
JPS462837Y1 (ko) 1968-04-10 1971-02-01
US3770699A (en) 1970-01-05 1973-11-06 D White Bis(polyphenylene ether)-sulfone block copolymers
US3703564A (en) 1970-01-05 1972-11-21 Gen Electric Bis(polyphenylene oxide)-ester block copolymers
JPS5217559B2 (ko) 1973-06-26 1977-05-16
US4201880A (en) 1976-01-22 1980-05-06 General Electric Company Preparation of ortho-alkylated phenols
US4277344A (en) 1979-02-22 1981-07-07 Filmtec Corporation Interfacially synthesized reverse osmosis membrane
JPS5941663B2 (ja) 1979-07-20 1984-10-08 住友化学工業株式会社 樹脂組成物の製造法
US4278777A (en) 1980-03-27 1981-07-14 Abcor, Inc. Grafted polymers and method of preparing and using same
JPS57108153A (en) 1980-12-25 1982-07-06 Sumitomo Chem Co Ltd Resin composition
EP0083489B1 (en) 1982-01-04 1989-04-19 Brunswick Corporation Membrane systems for filtration
US4622206A (en) 1983-11-21 1986-11-11 University Of Pittsburgh Membrane oxygenator and method and apparatus for making the same
JPS60114323A (ja) 1983-11-28 1985-06-20 Res Dev Corp Of Japan 酸素の分離、濃縮フイルム
JPS6227006A (ja) 1985-07-27 1987-02-05 Fuji Photo Film Co Ltd 微孔性膜
JPH0621373B2 (ja) 1985-09-04 1994-03-23 住友電気工業株式会社 多孔性中空糸膜及びその製造方法
JPS6271503A (ja) 1985-09-25 1987-04-02 Sumitomo Electric Ind Ltd 多孔性中空糸複合膜及びその製造方法
JPH0679660B2 (ja) 1985-12-25 1994-10-12 住友電気工業株式会社 多孔性中空糸複合膜及びその製造方法
US4882168A (en) 1986-09-05 1989-11-21 American Cyanamid Company Polyesters containing alkylene oxide blocks as drug delivery systems
JP2539799B2 (ja) 1986-10-17 1996-10-02 住友電気工業株式会社 ガス選択透過性膜の製造方法
JPH0721052B2 (ja) 1986-11-19 1995-03-08 三菱油化株式会社 変性ポリフエニレンエ−テル樹脂の製法
JPH0613085B2 (ja) 1987-02-10 1994-02-23 工業技術院長 揮発性有機液体濃縮液の製造方法
JPS63218231A (ja) * 1987-03-05 1988-09-12 Agency Of Ind Science & Technol 一酸化炭素の分離材
JPS63230173A (ja) 1987-03-20 1988-09-26 三菱レイヨン株式会社 中空糸膜型人工肺
NL8701598A (nl) 1987-07-07 1989-02-01 Delair Droogtech & Lucht Gasscheidingsinrichting alsmede werkwijze voor het scheiden van gassen met behulp van een dergelijke inrichting.
CA1335127C (en) 1988-02-15 1995-04-04 Motonobu Furuta Thermoplastic resin composition
US5159027A (en) 1989-01-27 1992-10-27 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Stabilized polyphenylene ether resin and process for the preparation of the same
US4944775A (en) 1989-07-11 1990-07-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of poly(phenylene oxide) asymmetric gas separation membranes
US5118327A (en) 1989-10-05 1992-06-02 Andrew Corporation Dehumidifier for supplying gas having controlled dew point
EP0446682A1 (en) 1990-02-28 1991-09-18 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Method for preparing hydroxyalkyl-functionalized polyphenylene ether
JP2852957B2 (ja) 1990-05-01 1999-02-03 日東電工株式会社 外圧型中空糸膜モジュール
US5069793A (en) 1990-09-12 1991-12-03 Membrane Technology & Research, Inc. Membrane module
WO1992007908A1 (fr) 1990-11-02 1992-05-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition de resine thermoplastique
US5527467A (en) 1992-01-10 1996-06-18 Baxter International Inc. Rectifying dialyzer, bioreactor and membrane
US5480552A (en) 1992-01-10 1996-01-02 Baxter International Inc. Method for concentrating a solute with an oscillating filtration device
US5209849A (en) 1992-04-24 1993-05-11 Gelman Sciences Inc. Hydrophilic microporous polyolefin membrane
US5340480A (en) 1992-04-29 1994-08-23 Kuraray Co., Ltd. Polysulfone-based hollow fiber membrane and process for manufacturing the same
KR960700297A (ko) 1993-01-15 1996-01-19 로날드 에이. 블리이커 이온 교환막 및 그 제조방법
US5282964A (en) 1993-02-19 1994-02-01 The Dow Chemical Company Boreside feed hollow fiber membrane device
JPH08143699A (ja) 1994-11-24 1996-06-04 Asahi Chem Ind Co Ltd 微多孔膜を製造する方法
US5700902A (en) 1995-07-27 1997-12-23 Circe Biomedical, Inc. Block copolymers
US5795920A (en) 1995-08-21 1998-08-18 Korea Institute Of Science And Technology Polymeric dope solution for use in the preparation of an integrally skinned asymmetric membrane
JPH11156165A (ja) 1997-09-26 1999-06-15 Nikkiso Co Ltd 分離装置及び分離膜モジュール
JPH11322921A (ja) 1998-05-19 1999-11-26 Asahi Chem Ind Co Ltd 芳香族（共）重合体溶液及びその絶縁被膜
JP2000246064A (ja) 1999-02-26 2000-09-12 Sumitomo Electric Ind Ltd 気体溶解モジュール
US6261987B1 (en) 2000-02-29 2001-07-17 General Electric Company Method for preparing an alkylation catalyst, and for ortho-alkylating hydroxyaromatic compounds; and related compositions
WO2001070857A2 (en) 2000-03-22 2001-09-27 Victrex Manufacturing Limited Ion-exchange materials
US6472499B1 (en) 2000-08-04 2002-10-29 General Electric Company Preparation of high intrinsic viscosity poly(arylene ether) resins
FR2816851B1 (fr) 2000-11-20 2003-09-26 Aquasource Perfectionnements apportes au procedes de reparation par obturation des fibres creuses des membranes, notamment d'ultra-, nano- et hyper-filtration
CA2351272C (en) 2001-06-22 2009-09-15 Petro Sep International Ltd. Membrane-assisted fluid separation apparatus and method
WO2003018848A2 (en) 2001-08-24 2003-03-06 Danisco A/S A process for the preparation of white and brown sugar from sugar beets
US6897175B2 (en) 2001-10-09 2005-05-24 General Electric Catalyst and method for the alkylation of hydroxyaromatic compounds
US6437084B1 (en) 2001-11-12 2002-08-20 General Electric Company Method of preparing a poly (arylene ether) and a poly (arylene ether) prepared thereby
ITTO20021067A1 (it) 2002-12-06 2004-06-07 Fiat Kobelco Construction Machinery S P A Veicolo su ruote provvisto di un assale oscillante e di una coppia di cilindri per il bloccaggio dell'assale
SE0203857L (sv) 2002-12-20 2004-06-21 Gambro Lundia Ab Permselektivt membran och förfarande för tillverkning därav
GB2397303B (en) 2003-01-17 2007-04-04 Smartmembrane Corp Gas separation membranes
JP4061203B2 (ja) 2003-01-29 2008-03-12 Ｔｄｋ株式会社 ポリフェニレンエーテル系樹脂及びこれを含む樹脂組成物
JP2004261223A (ja) 2003-02-14 2004-09-24 Teijin Ltd 医療用酸素濃縮器
DE102004008220B4 (de) 2004-02-19 2006-01-12 Membrana Gmbh High-Flux Dialysemembran mit verbessertem Trennverhalten
JP2005262211A (ja) 2004-02-19 2005-09-29 Ube Ind Ltd 空気から酸素富化空気を分離回収する方法、および、気体分離膜モジュール
US20050218057A1 (en) 2004-03-31 2005-10-06 Ngee Lee C Filter plate assembly
AU2005240524C1 (en) 2004-04-22 2009-12-24 Evoqua Water Technologies Llc Filtration apparatus comprising a membrane bioreactor and a treatment vessel for digesting organic materials
US8129456B2 (en) 2004-09-28 2012-03-06 Isola Usa Corp. Flame retardant compositions with a phosphorated compound
US20060076884A1 (en) 2004-10-11 2006-04-13 Lg Electronics Inc. Organic electroluminescent device for preventing overflow of a sealant
DE602005003425T2 (de) 2004-10-11 2008-10-02 Samsung SDI Co., Ltd., Suwon Organische elektrolumineszierende Vorrichtung und deren Herstellungsmethode
DE102005026804B3 (de) 2005-06-09 2007-02-22 Membrana Gmbh Mikrofiltrationsmembran mit verbessertem Filtrationsverhalten
JP5420836B2 (ja) * 2005-08-09 2014-02-19 旭化成株式会社 親水化剤によって親水化された芳香族エーテル系高分子からなる液体処理分離膜
US7727400B2 (en) 2005-09-23 2010-06-01 Michael Flynn Low water recovery rate desalination system and method
EP1988112A4 (en) 2006-02-21 2012-02-01 Asahi Kasei Chemicals Corp PROCESS FOR THE PRODUCTION OF LOW MOLECULAR MASS POLY (PHENYLENE ETHER)
US20070238832A1 (en) 2006-04-05 2007-10-11 General Electric Company Method of making a poly(arylene ether)/polyamide composition
US8505745B2 (en) 2006-04-11 2013-08-13 Massachusetts Institute Of Technology Fouling resistant membranes formed with polyacrylonitrile graft copolymers
US20080076885A1 (en) 2006-09-21 2008-03-27 Gary William Yeager Poly(arylene ether) composition and method
US20080085989A1 (en) 2006-10-05 2008-04-10 Gary William Yeager Poly(arylene ether) copolymer
WO2008036454A1 (en) 2006-09-21 2008-03-27 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly (arylene ether) copolymer
US20080076884A1 (en) 2006-09-21 2008-03-27 Gary William Yeager Poly(arylene ether) composition and method
EP1925355A1 (en) 2006-10-31 2008-05-28 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Membrane distillation method for the purification of a liquid
US7681741B2 (en) 2006-12-15 2010-03-23 General Electric Company Functional polyarylethers
US20100244306A1 (en) 2006-12-18 2010-09-30 Uop Llc Asymmetric gas separation membranes with superior capabilities for gas separation
US20080312349A1 (en) * 2007-02-22 2008-12-18 General Electric Company Method of making and using membrane
US20080203012A1 (en) 2007-02-22 2008-08-28 General Electric Company Membrane, apparatus, and associated method
WO2008103599A2 (en) * 2007-02-22 2008-08-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Composition, its use in the preparation of membranes, and systems comprising the membranes
US20080207822A1 (en) * 2007-02-22 2008-08-28 General Electric Company Composition and associated method
JP5099930B2 (ja) * 2007-06-19 2012-12-19 旭化成株式会社 免疫グロブリン１量体の分離方法
US8741600B2 (en) 2007-06-19 2014-06-03 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for separation of immunoglobulin monomers
EP2190924B1 (de) 2007-09-06 2011-05-25 Basf Se Blends aus verzweigten polyarylethern und hydrophilen polymeren
RU2011151555A (ru) 2010-02-17 2014-03-27 Сумитомо Электрик Файн Полимер, Инк. Сепарационный мембранный модуль для обработки маслосодержащих сточных вод, способ обработки маслосодержащих сточных вод и установка для обработки маслосодержащих сточных вод
EP2380610B1 (en) 2010-04-20 2014-05-07 Gambro Lundia AB High cut-off hemodialysis membrane for use in liver dialysis
WO2011146669A1 (en) 2010-05-19 2011-11-24 Seeo, Inc Polymer compositions based on pxe
EP2593495B1 (en) 2010-07-16 2017-12-13 X-Flow B.V. Grafted poly(arylsulfone) and a process for grafting a poly(arylsulfone)
US8540568B2 (en) 2010-10-22 2013-09-24 Integrated Group Assets, Inc. Method and apparatus for jackpot progression based on mathematical expectancy for wins at each price point
CN103189130B (zh) 2010-10-29 2016-03-23 东丽株式会社 造水方法及造水装置
EP2535101A1 (en) 2011-06-13 2012-12-19 Alstom Technology Ltd Flue gas recirculation with CO2 enrichment membrane
JP5941629B2 (ja) 2011-07-01 2016-06-29 株式会社日立製作所 水浄化システム及び水浄化方法
US8769625B2 (en) 2011-11-17 2014-07-01 Fresenius Medical Care Holdings, Inc. Remote control of dialysis machines
EP2636442A1 (en) 2012-03-05 2013-09-11 Gambro Lundia AB Low cut-off ultrafiltration membranes
CN103007787A (zh) * 2012-12-19 2013-04-03 绍兴锐意环保科技有限公司 两亲性共聚物改性pvdf中空纤维超微过滤膜的新方法
CN103170259B (zh) 2013-02-28 2014-12-10 北京工业大学 一种优先透醇pdms/bppo交联共聚物复合膜的制备方法
JP6271147B2 (ja) 2013-04-12 2018-01-31 東洋スチレン株式会社 耐熱性樹脂発泡シート及び容器
KR102002386B1 (ko) 2013-04-18 2019-07-23 코오롱인더스트리 주식회사 중공사막 모듈
DE102013008418A1 (de) 2013-05-17 2014-11-20 Fresenius Medical Care Deutschland Gmbh Vorrichtung und Verfahren zur Bereitstellung von Behandlungsparametern für die Behandlung eines Patienten
WO2014195234A1 (en) 2013-06-03 2014-12-11 Basf Se Improved membranes
EP3137199B1 (en) 2014-05-01 2023-09-20 SHPP Global Technologies B.V. Porous asymmetric polyphenylene ether membranes and preparation method
KR20170005039A (ko) * 2014-05-01 2017-01-11 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 양친매성 블록 공중합체；그것의 조성물, 막, 및 분리 모듈；및 그것의 제조 방법
WO2015168392A1 (en) 2014-05-01 2015-11-05 Sabic Global Technologies B.V. Skinned, asymmetric poly(phenylene ether) co-polymer membrane; gas separation unit, and preparation method thereof
KR20160144504A (ko) * 2014-05-01 2016-12-16 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 폴리(페닐렌 에테르) 및 양친매성 중합체를 포함하는 지지대를 가진 복합막；그것의 제조 방법 및 그것의 분리 모듈
JP2017514678A (ja) 2014-05-01 2017-06-08 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 非対称性ポリ（フェニレンエーテル）コポリマ膜、その分離モジュールおよび作製方法
US20160008528A1 (en) 2014-07-11 2016-01-14 Indian Institute Of Technology, Kharagpur Low cost spinning and fabrication of high efficiency (he) haemodialysis fibers and method thereof
CN107530640B (zh) 2015-05-01 2020-10-30 沙特基础工业全球技术有限公司 用于制备多孔不对称膜的方法及相关膜和分离模块
CN107849239B (zh) 2015-06-09 2019-03-08 沙特基础工业全球技术有限公司 用于聚(苯醚)制造的方法和相关聚(苯醚)
US9815031B2 (en) 2016-03-29 2017-11-14 Sabic Global Technologies B.V. Porous membranes and associated separation modules and methods

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015168584A1 (en) 2015-11-05
US10252221B2 (en) 2019-04-09
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EP3137201A1 (en) 2017-03-08
WO2015168423A1 (en) 2015-11-05
EP3137199B1 (en) 2023-09-20
CN106457166A (zh) 2017-02-22
JP2017515662A (ja) 2017-06-15

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