JPH08143699A - 微多孔膜を製造する方法 - Google Patents
微多孔膜を製造する方法Info
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- JPH08143699A JPH08143699A JP28949994A JP28949994A JPH08143699A JP H08143699 A JPH08143699 A JP H08143699A JP 28949994 A JP28949994 A JP 28949994A JP 28949994 A JP28949994 A JP 28949994A JP H08143699 A JPH08143699 A JP H08143699A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 重合体連鎖の立体化学構造がシンジオタクチ
ック構造を有する、スチレン系重合体よりなる微多孔膜
の製造方法の提供。 【構成】 シンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体と、該重合体と均質に混合する重合体との溶融混
合物を成形し、膜状物とし、ついで該膜状物を構成する
重合体の一部を溶媒により溶解除去する方法。
ック構造を有する、スチレン系重合体よりなる微多孔膜
の製造方法の提供。 【構成】 シンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体と、該重合体と均質に混合する重合体との溶融混
合物を成形し、膜状物とし、ついで該膜状物を構成する
重合体の一部を溶媒により溶解除去する方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、結晶性スチレン系重合
体よりなる微多孔膜を製造する方法に関する。更に詳し
くは、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体よりなる微多孔膜を製造する方法に関する。
体よりなる微多孔膜を製造する方法に関する。更に詳し
くは、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体よりなる微多孔膜を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】微多孔性膜は、脂肪族ポリオレフィン、
例えばポリエチレン、及びポリプロピレンから、あるい
は高性能ポリマー、例えばポリスルホン、あるいはポリ
エーテルエーテルケトンから製造されたきた。しかしな
がら、現在使用されている脂肪族ポリオレフィンは安価
であり、かつ加工しやすいけれども、比較的低い熱歪み
温度を示す。また、高性能ポリマー、例えばポリスルホ
ン、ポリエーテルエーテルケトンは、加工が困難であ
り、かつ非常に高価なポリマーである。
例えばポリエチレン、及びポリプロピレンから、あるい
は高性能ポリマー、例えばポリスルホン、あるいはポリ
エーテルエーテルケトンから製造されたきた。しかしな
がら、現在使用されている脂肪族ポリオレフィンは安価
であり、かつ加工しやすいけれども、比較的低い熱歪み
温度を示す。また、高性能ポリマー、例えばポリスルホ
ン、ポリエーテルエーテルケトンは、加工が困難であ
り、かつ非常に高価なポリマーである。
【０００３】シンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体は、安価なスチレンを出発物質とする重合体で
あり、高い熱歪み温度と良好な加工性を有する。シンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体の微多孔膜
としては、若干の例が知られている。特開平２−４８４
０号公報は、昇温下でシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体を極性非プロトン溶媒に溶解し、溶液
を形成させ、該溶液を温冷却し、膜状に形成し、しかる
後に、相分離及び細孔形成を行なうことを提案してい
る。
系重合体は、安価なスチレンを出発物質とする重合体で
あり、高い熱歪み温度と良好な加工性を有する。シンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体の微多孔膜
としては、若干の例が知られている。特開平２−４８４
０号公報は、昇温下でシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体を極性非プロトン溶媒に溶解し、溶液
を形成させ、該溶液を温冷却し、膜状に形成し、しかる
後に、相分離及び細孔形成を行なうことを提案してい
る。
【０００４】特開平３−６８４３２号公報はシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体を、カプロラク
タム等のプロトン性溶媒に溶解し、冷却して成形物を
得、続いて水等の非溶媒でカプロラクタムを除去し、微
多孔膜を得ることを提案している。又、別の形成とし
て、カプロラクタムに溶解したる溶液を水等の非溶媒に
て急速に浸漬する方式も提案している。
クチック構造を有するスチレン系重合体を、カプロラク
タム等のプロトン性溶媒に溶解し、冷却して成形物を
得、続いて水等の非溶媒でカプロラクタムを除去し、微
多孔膜を得ることを提案している。又、別の形成とし
て、カプロラクタムに溶解したる溶液を水等の非溶媒に
て急速に浸漬する方式も提案している。
【０００５】しかしながら、特開平２−４８４０号公
報、特開平３−６８４３２号公報等で述べられている方
式では、いずれもシンジオタクチックポリスチレンを溶
媒に溶解させ、然る後、成形物を得る方式であり、溶媒
に溶解させる工程が入るために、取り扱いが煩雑であ
る。又、更に、溶媒に溶解せしめた成形物であるため
に、得られた微多孔膜の耐久性に劣るという問題点があ
った。
報、特開平３−６８４３２号公報等で述べられている方
式では、いずれもシンジオタクチックポリスチレンを溶
媒に溶解させ、然る後、成形物を得る方式であり、溶媒
に溶解させる工程が入るために、取り扱いが煩雑であ
る。又、更に、溶媒に溶解せしめた成形物であるため
に、得られた微多孔膜の耐久性に劣るという問題点があ
った。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シン
ジオタクチック構造を有するポリスチレンから、溶媒を
用いることなく、いわゆる溶融成形による簡単な溶融成
形法であって、又、併せて機械的強度及び耐久性に優れ
る微多孔膜を得る方法を提供しようとすることにある。
ジオタクチック構造を有するポリスチレンから、溶媒を
用いることなく、いわゆる溶融成形による簡単な溶融成
形法であって、又、併せて機械的強度及び耐久性に優れ
る微多孔膜を得る方法を提供しようとすることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、シ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の微多
孔膜の製造方法において、該スチレン系重合体と該スチ
レン系重合体を均質に混合する重合体との溶融物を膜状
物に成形した後、ついで該膜状物を構成する重合体の一
部を溶媒により溶解除去することを特徴とする微多孔膜
を製造する方法、である。
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の微多
孔膜の製造方法において、該スチレン系重合体と該スチ
レン系重合体を均質に混合する重合体との溶融物を膜状
物に成形した後、ついで該膜状物を構成する重合体の一
部を溶媒により溶解除去することを特徴とする微多孔膜
を製造する方法、である。
【０００８】特に、膜状物が中空糸を構成している成形
品の製造方法であることが好ましい方式の一つである。
本発明でいうシンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体とは、スチレン、アルキルスチレン（ｐ−メチ
ルビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなど）、
ハロゲン化スチレン（クロロスチレン、１，４−ジクロ
ロスチレン、プロモスチレンなど）、アルキルハロスチ
レン（１−クロロ−４−ビニルトルエンなど）、及び同
様の置換ビニル芳香族化合物などのビニル芳香族モノマ
ーのシンジオタクチックホモポリマー、あるいはシンジ
オタクチックコポリマーを意味する。また、上記ビニル
芳香族ポリマーは、ビニル芳香族モノマーと一種、又は
二種以上の共重合可能なコモノマーとのコポリマーをも
含む。
品の製造方法であることが好ましい方式の一つである。
本発明でいうシンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体とは、スチレン、アルキルスチレン（ｐ−メチ
ルビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなど）、
ハロゲン化スチレン（クロロスチレン、１，４−ジクロ
ロスチレン、プロモスチレンなど）、アルキルハロスチ
レン（１−クロロ−４−ビニルトルエンなど）、及び同
様の置換ビニル芳香族化合物などのビニル芳香族モノマ
ーのシンジオタクチックホモポリマー、あるいはシンジ
オタクチックコポリマーを意味する。また、上記ビニル
芳香族ポリマーは、ビニル芳香族モノマーと一種、又は
二種以上の共重合可能なコモノマーとのコポリマーをも
含む。
【０００９】シンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体と、融溶時に均質に溶融しうる重合体として、
アタックチック構造を有するスチレン、アルキルスチレ
ン（ｐ−メチルビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レンなど）、ハロゲン化スチレン（クロロスチレン、
１，４−ジクロロスチレン、プロモスチレンなど）、ア
ルキルハロスチレン（１−クロロ−４−ビニルトルエン
など）、及び同様の置換ビニル芳香族化合物などのビニ
ル芳香族モノマーのホモホリマー、あるいはコポリマー
が挙げられる。
系重合体と、融溶時に均質に溶融しうる重合体として、
アタックチック構造を有するスチレン、アルキルスチレ
ン（ｐ−メチルビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レンなど）、ハロゲン化スチレン（クロロスチレン、
１，４−ジクロロスチレン、プロモスチレンなど）、ア
ルキルハロスチレン（１−クロロ−４−ビニルトルエン
など）、及び同様の置換ビニル芳香族化合物などのビニ
ル芳香族モノマーのホモホリマー、あるいはコポリマー
が挙げられる。
【００１０】スチレン又はスチレン誘導たいとビニルモ
ノマーとの共重合体も本発明に含まれる。例えば、ビニ
ルモノマーとして、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メチルメタクリレート、アクリレート、ブチルメ
タクリレート、塩化ビニル、酢酸ビニルなどが挙げられ
る。また、別な重合体として、ポリ（２，６−ジメチル
−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−
６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２，６−ジフェニル−１，４−フェニルエーテル）、
ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレン
エーテル）、ポリ（２，６−ジ−クロロ−１，４−フェ
ニレンエーテル）などが挙げられる。さらに２，６−ジ
メチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，
３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチ
ルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエ
ーテル共重合体も挙げられる。
ノマーとの共重合体も本発明に含まれる。例えば、ビニ
ルモノマーとして、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メチルメタクリレート、アクリレート、ブチルメ
タクリレート、塩化ビニル、酢酸ビニルなどが挙げられ
る。また、別な重合体として、ポリ（２，６−ジメチル
−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−
６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２，６−ジフェニル−１，４−フェニルエーテル）、
ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレン
エーテル）、ポリ（２，６−ジ−クロロ−１，４−フェ
ニレンエーテル）などが挙げられる。さらに２，６−ジ
メチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，
３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチ
ルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエ
ーテル共重合体も挙げられる。
【００１１】あるいは、これら重合体の混合物も、均質
に溶融しうる重合体として挙げられる。特に好ましい重
合体は、アタックチックポリスチレン、あるいはポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
あるいは、これらの重合体の混合物である。本発明の微
多孔膜を製造する方法は、シンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体とこのスチレン系重合体を均質に
溶融しうる重合体との比率が、通常は、好ましくは９
５：５〜５〜９５の間である。より好ましくは、８０：
２０〜２０：８０の間に、特に好ましくは７０：３０〜
３０：７０の間である。
に溶融しうる重合体として挙げられる。特に好ましい重
合体は、アタックチックポリスチレン、あるいはポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
あるいは、これらの重合体の混合物である。本発明の微
多孔膜を製造する方法は、シンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体とこのスチレン系重合体を均質に
溶融しうる重合体との比率が、通常は、好ましくは９
５：５〜５〜９５の間である。より好ましくは、８０：
２０〜２０：８０の間に、特に好ましくは７０：３０〜
３０：７０の間である。
【００１２】これら組成の重合体は、シンジオタクチッ
ク系ポリスチレンの融点以上で溶融混練され、フィルム
状もしくは、中空糸状に成形される。得られたフィルム
又は中空糸は、トルエン、メチルエチルケトン、クロロ
ホルムキシレン、ジエチルベンゼン等の溶媒で洗浄、抽
出操作に付され、アタックチックスチレン系重合体、ポ
リフェニレンエーテルあるいはポリフェニレンエーテル
誘導体などが溶解除去され、シンジオタクチック系ポリ
スチレン微多孔膜が得られる。
ク系ポリスチレンの融点以上で溶融混練され、フィルム
状もしくは、中空糸状に成形される。得られたフィルム
又は中空糸は、トルエン、メチルエチルケトン、クロロ
ホルムキシレン、ジエチルベンゼン等の溶媒で洗浄、抽
出操作に付され、アタックチックスチレン系重合体、ポ
リフェニレンエーテルあるいはポリフェニレンエーテル
誘導体などが溶解除去され、シンジオタクチック系ポリ
スチレン微多孔膜が得られる。
【００１３】なお、本発明の微多孔膜を製造する方法
は、配向した微多孔膜を得ることも可能である。配向
は、溶融物を成形後に延伸操作によりなる配向を起さ
せ、ついで溶媒で可溶性の重合体を除去してもよい。ま
た、別の形態は、成形物より溶媒で可溶性の重合体を除
去した微多孔膜を配向させてもよい。
は、配向した微多孔膜を得ることも可能である。配向
は、溶融物を成形後に延伸操作によりなる配向を起さ
せ、ついで溶媒で可溶性の重合体を除去してもよい。ま
た、別の形態は、成形物より溶媒で可溶性の重合体を除
去した微多孔膜を配向させてもよい。
【００１４】また、別の形態として、成形物中の重合体
を溶解除去する操作をしながら、延伸操作を行なっても
よい。これらの本発明の微多孔膜を製造する方法で得ら
れる微多孔膜は、限外濾過膜、逆浸透膜、ガス分離膜、
膜蒸留膜、蒸気透過性の衣類用糸膜ストリッピングとし
て使用することが可能である。
を溶解除去する操作をしながら、延伸操作を行なっても
よい。これらの本発明の微多孔膜を製造する方法で得ら
れる微多孔膜は、限外濾過膜、逆浸透膜、ガス分離膜、
膜蒸留膜、蒸気透過性の衣類用糸膜ストリッピングとし
て使用することが可能である。
【００１５】本発明の微多孔膜を製造する方法で得られ
る微多孔膜は、通常、孔の径が０．５ミクロン以下であ
ることが好ましく、特に好ましくは、０．１ミクロン以
下である。限外濾過に有用な本発明の微多孔膜を製造す
る方法で得られる微多孔膜の平均孔径は、好ましくは５
〜１０００Å、更に好ましくは１０〜５００Åである。
このような膜の最大孔径は、好ましくは１０００Å未
満、更に好ましくは８００Å未満である。
る微多孔膜は、通常、孔の径が０．５ミクロン以下であ
ることが好ましく、特に好ましくは、０．１ミクロン以
下である。限外濾過に有用な本発明の微多孔膜を製造す
る方法で得られる微多孔膜の平均孔径は、好ましくは５
〜１０００Å、更に好ましくは１０〜５００Åである。
このような膜の最大孔径は、好ましくは１０００Å未
満、更に好ましくは８００Å未満である。
【００１６】微細濾過、膜蒸留、及び／又は膜ストリッ
ピングに有用な本発明の微多孔膜の平均孔径は、好まし
くは０．０２〜１０ミクロン、更に好ましくは０．０５
〜５ミクロンである。本発明の微多孔膜を製造する方法
は、これらの微多孔膜の孔径が、使用するそれぞれの重
合体の比率、重合度、種類、冷却温度等により、コント
ロールすることが出来る。
ピングに有用な本発明の微多孔膜の平均孔径は、好まし
くは０．０２〜１０ミクロン、更に好ましくは０．０５
〜５ミクロンである。本発明の微多孔膜を製造する方法
は、これらの微多孔膜の孔径が、使用するそれぞれの重
合体の比率、重合度、種類、冷却温度等により、コント
ロールすることが出来る。
【００１７】本発明の微多孔膜を製造する方法で得られ
る微多孔膜の厚さは膜が使用条件下で適切な機械的強度
をもち、良好な分離特性を示すような厚さである。平ら
なシート膜の場合、最小の厚さは、好ましくは少なくと
も１０ミクロン、更に好ましくは、少なくとも１５ミク
ロンであり、最大の厚さは好ましくは５００ミクロン未
満、更に好ましくは４００ミクロン未満である。
る微多孔膜の厚さは膜が使用条件下で適切な機械的強度
をもち、良好な分離特性を示すような厚さである。平ら
なシート膜の場合、最小の厚さは、好ましくは少なくと
も１０ミクロン、更に好ましくは、少なくとも１５ミク
ロンであり、最大の厚さは好ましくは５００ミクロン未
満、更に好ましくは４００ミクロン未満である。
【００１８】本発明の微多孔膜を製造する方法で得られ
る微多孔膜が中空糸の場合、膜の外径は、好ましくは、
少なくとも５０ミクロン、更に好ましくは、少なくとも
７０ミクロンであり、膜の外径は好ましくは５０００ミ
クロン未満、更に好ましくは４０００ミクロン未満であ
る。中空糸膜の内径は、好ましくは少なくとも３０ミク
ロン、更に好ましくは少なくとも４０ミクロンであり；
中空糸膜の内径は好ましくは４９８０ミクロン、更に好
ましくは３９８０ミクロン未満である。中空糸膜の厚さ
は好ましくは少なくとも１０ミクロン、更に好ましくは
少なくとも１５ミクロンであり；膜の厚さは好ましくは
５００ミクロン未満、更に好ましくは４００ミクロン未
満である。
る微多孔膜が中空糸の場合、膜の外径は、好ましくは、
少なくとも５０ミクロン、更に好ましくは、少なくとも
７０ミクロンであり、膜の外径は好ましくは５０００ミ
クロン未満、更に好ましくは４０００ミクロン未満であ
る。中空糸膜の内径は、好ましくは少なくとも３０ミク
ロン、更に好ましくは少なくとも４０ミクロンであり；
中空糸膜の内径は好ましくは４９８０ミクロン、更に好
ましくは３９８０ミクロン未満である。中空糸膜の厚さ
は好ましくは少なくとも１０ミクロン、更に好ましくは
少なくとも１５ミクロンであり；膜の厚さは好ましくは
５００ミクロン未満、更に好ましくは４００ミクロン未
満である。
【００１９】微多孔膜の孔径は、走査電子顕微鏡及び／
又は気泡点、ガス・フラックス、及び分子量カット・オ
フの測定を包含する若干の技術によって推定することが
できる。膜の孔径は、ある範囲の孔径にわたって分布さ
れ、その分布は狭く、又は広くありうる。膜のガス・フ
ラックス（Ｆ）は次のとおり定義される。
又は気泡点、ガス・フラックス、及び分子量カット・オ
フの測定を包含する若干の技術によって推定することが
できる。膜の孔径は、ある範囲の孔径にわたって分布さ
れ、その分布は狭く、又は広くありうる。膜のガス・フ
ラックス（Ｆ）は次のとおり定義される。
【００２０】Ｆ＝膜を通過するガス量／（膜面積）（時
間）（膜を横切る駆動力） 標準ガス・フラックス単位は （センチメートル ）3(ＳＴＰ) ／( センチメートル ）2(秒）（センチメート
ル Ｈｇ） であり、以下これを、ｃｍ3 （ＳＴＰ）／ｃｍ2 ・ｓｅ
ｃ・ｃｍＨｇと略称する。ＳＴＰは標準状態の温度、及
び圧力を表わす。
間）（膜を横切る駆動力） 標準ガス・フラックス単位は （センチメートル ）3(ＳＴＰ) ／( センチメートル ）2(秒）（センチメート
ル Ｈｇ） であり、以下これを、ｃｍ3 （ＳＴＰ）／ｃｍ2 ・ｓｅ
ｃ・ｃｍＨｇと略称する。ＳＴＰは標準状態の温度、及
び圧力を表わす。
【００２１】
【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、ポリマー重量平均分子量は、高温ゲルバー
ミエションクロマトグラフィで測定した。メチルエチル
ケトン不溶物は、ｏ−クロロベンゼンに溶解し、13Ｃ−
ＮＭＲで測定した。。
する。なお、ポリマー重量平均分子量は、高温ゲルバー
ミエションクロマトグラフィで測定した。メチルエチル
ケトン不溶物は、ｏ−クロロベンゼンに溶解し、13Ｃ−
ＮＭＲで測定した。。
【００２２】
【実施例１】ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメ
トキシチタン、メチルアルモキサン、及びトリイソブチ
ルアルミニウムを触媒として、特願平６−１５４９４１
号記載の手法に従い、スチレンの重合を行なった。以
下、詳細に説明する。清掃されたダブルヘリカル翼を有
する槽型の重合反応器（内径１００ｃｍ、高さ１２８ｃ
ｍ、容積１，０００リットル）を９０℃まで昇温し、３
時間真空乾燥した後、窒素ガスにより重合反応器を複圧
し、８０℃まで昇温した。
トキシチタン、メチルアルモキサン、及びトリイソブチ
ルアルミニウムを触媒として、特願平６−１５４９４１
号記載の手法に従い、スチレンの重合を行なった。以
下、詳細に説明する。清掃されたダブルヘリカル翼を有
する槽型の重合反応器（内径１００ｃｍ、高さ１２８ｃ
ｍ、容積１，０００リットル）を９０℃まで昇温し、３
時間真空乾燥した後、窒素ガスにより重合反応器を複圧
し、８０℃まで昇温した。
【００２３】このように調整された重合反応器に、充分
に乾燥された平均粒径０．２ｍｍの６００リットル相当
のシンジオタクチック構造を有する既製のスチレン系重
合体を投入し、さらに２時間窒素ガス気流下で乾燥させ
た。また、この時、撹拌速度７０ｒｐｍで撹拌を開始し
た。重合反応器のジャケット温度を７５℃とし、重合反
応器内の温度が安定した時点で予め窒素バブリング、活
性アルミナカラム通液による脱酸素、脱水処理、パラジ
ウム触媒カラム通液時に水添処理をした、スチレンモノ
マー及び触媒の投入を開始した。スチレンモノマーを９
０リットル／ｈｒ、メチルアルミノキサンを８００ｍｍ
ｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを８００ｍｍ
ｏｌ／ｈｒ、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメ
トキシチタンを８．０ｍｍｏｌ／ｈｒなる条件に設定し
た時点で反応温度を７０℃とするべく内温を設定し、反
応系に、ペンタンを重合温度調節剤として添加した。
に乾燥された平均粒径０．２ｍｍの６００リットル相当
のシンジオタクチック構造を有する既製のスチレン系重
合体を投入し、さらに２時間窒素ガス気流下で乾燥させ
た。また、この時、撹拌速度７０ｒｐｍで撹拌を開始し
た。重合反応器のジャケット温度を７５℃とし、重合反
応器内の温度が安定した時点で予め窒素バブリング、活
性アルミナカラム通液による脱酸素、脱水処理、パラジ
ウム触媒カラム通液時に水添処理をした、スチレンモノ
マー及び触媒の投入を開始した。スチレンモノマーを９
０リットル／ｈｒ、メチルアルミノキサンを８００ｍｍ
ｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを８００ｍｍ
ｏｌ／ｈｒ、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメ
トキシチタンを８．０ｍｍｏｌ／ｈｒなる条件に設定し
た時点で反応温度を７０℃とするべく内温を設定し、反
応系に、ペンタンを重合温度調節剤として添加した。
【００２４】この操作の結果、蒸発したペンタンをコン
デンサーにて凝縮させ、凝縮液バッファータンクに凝縮
液を回収した。ここで回収された凝縮液を重合温度に対
応して、重合反応器内へ還流を開閉して運転し、重合反
応を進行させた。重合反応器内に生成した結晶性スチレ
ン重合体は、重合反応器の底部に設けられた排出バルブ
より間歇的に抜き出した。抜き出し量、抜き出し頻度は
以下の通りであった。
デンサーにて凝縮させ、凝縮液バッファータンクに凝縮
液を回収した。ここで回収された凝縮液を重合温度に対
応して、重合反応器内へ還流を開閉して運転し、重合反
応を進行させた。重合反応器内に生成した結晶性スチレ
ン重合体は、重合反応器の底部に設けられた排出バルブ
より間歇的に抜き出した。抜き出し量、抜き出し頻度は
以下の通りであった。
【００２５】ポリマーパウダー排出頻度：１回／２分間 ポリマーパウダー排出速度：７２ｋｇ／ｈｒ 連続運転期間中、重合反応器内の温度は６９〜７１℃、
そして、連続重合開始後、２００時間経過して重合反応
器を開放したところ、２．３ｋｇのポリマーが重合反応
器の壁面に付着しているだけだった。
そして、連続重合開始後、２００時間経過して重合反応
器を開放したところ、２．３ｋｇのポリマーが重合反応
器の壁面に付着しているだけだった。
【００２６】得られたシンジオタクチックポリスチレン
は、メチルエチルケトン不溶物９８％以上、重量平均分
子量５４万であった。この得られたシンジオタクチック
ポリスチレン８５重量部に対して、還元粘度０．５９の
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）１５重量部、及び安定剤として、ビス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファ
イト０．５重量部、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネ
ート０．２重量部を３００℃にて押出機にて溶融混練
し、均質な溶融物を得た。
は、メチルエチルケトン不溶物９８％以上、重量平均分
子量５４万であった。この得られたシンジオタクチック
ポリスチレン８５重量部に対して、還元粘度０．５９の
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）１５重量部、及び安定剤として、ビス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファ
イト０．５重量部、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネ
ート０．２重量部を３００℃にて押出機にて溶融混練
し、均質な溶融物を得た。
【００２７】この溶融物をローラーに巻取り、厚さ２０
ミクロンのシートを得た。得られたシートを、クロロホ
ルムにて抽出操作を行なったところ、元のシート重量１
００重量部に対して抽出後は、８５重量部のシートが得
られた。又、抽出液を蒸発させて、赤外吸収スペクトル
で抽出物は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）であることが確認された。
ミクロンのシートを得た。得られたシートを、クロロホ
ルムにて抽出操作を行なったところ、元のシート重量１
００重量部に対して抽出後は、８５重量部のシートが得
られた。又、抽出液を蒸発させて、赤外吸収スペクトル
で抽出物は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）であることが確認された。
【００２８】得られた膜の窒素フラックス（Ｆ）は３×
１０-6ｃｍ3 （ＳＴＰ）／（ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨ
ｇ）であった。また、得られた膜は手で引張っても破れ
なかった。
１０-6ｃｍ3 （ＳＴＰ）／（ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨ
ｇ）であった。また、得られた膜は手で引張っても破れ
なかった。
【００２９】
【実施例２】実施例１において、シンジオタクチックポ
リスチレンとポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
ルエーテル）の比を７５：２５とした他は、実施例１と
同様の操作を行なった。得られた膜の窒素フラックス
（Ｆ）は４×１０-5ｃｍ3 （ＳＴＰ）／（ｃｍ2 ・ｓｅ
ｃ・ｃｍＨｇ）であった。また、得られた膜は強力であ
り、手で引張っても破れなかった。
リスチレンとポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
ルエーテル）の比を７５：２５とした他は、実施例１と
同様の操作を行なった。得られた膜の窒素フラックス
（Ｆ）は４×１０-5ｃｍ3 （ＳＴＰ）／（ｃｍ2 ・ｓｅ
ｃ・ｃｍＨｇ）であった。また、得られた膜は強力であ
り、手で引張っても破れなかった。
【００３０】
【実施例３】実施例１において、シンジオタクチックポ
リスチレンとポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）の比を６５：３５とした他は、実施例１
と同様の操作を行なった。得られた膜の窒素フラックス
（Ｆ）は８×１０-5ｃｍ3 （ＳＴＰ）／（ｃｍ2・ｓｅ
ｃ・ｃｍＨｇ）であった。又、得られた膜は強力であ
り、手で引張っても破れなかった。
リスチレンとポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）の比を６５：３５とした他は、実施例１
と同様の操作を行なった。得られた膜の窒素フラックス
（Ｆ）は８×１０-5ｃｍ3 （ＳＴＰ）／（ｃｍ2・ｓｅ
ｃ・ｃｍＨｇ）であった。又、得られた膜は強力であ
り、手で引張っても破れなかった。
【００３１】
【実施例４】実施例１において、シンジオタクチックポ
リスチレンとポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）の比を３５：６５とした他は、実施例１
と同様の操作を行なった。得られた膜の窒素フラックス
（Ｆ）は２×１０-4ｃｍ3 （ＳＴＰ）／（ｃｍ2 ・ｓｅ
ｃ・ｃｍＨｇ）であった。
リスチレンとポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）の比を３５：６５とした他は、実施例１
と同様の操作を行なった。得られた膜の窒素フラックス
（Ｆ）は２×１０-4ｃｍ3 （ＳＴＰ）／（ｃｍ2 ・ｓｅ
ｃ・ｃｍＨｇ）であった。
【００３２】また、得られた膜は強力であり、手で引張
っても破れなかった。
っても破れなかった。
【００３３】
【実施例５】実施例１において、シンジオタクチックポ
リスチレンとポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）の比を３０：７０とした他は、実施例１
と同様の操作を行なった。得られた膜の窒素フラックス
（Ｆ）は９×１０-3ｃｍ3 （ＳＴＰ）／（ｃｍ2 ・ｓｅ
ｃ・ｃｍＨｇ）であった。
リスチレンとポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）の比を３０：７０とした他は、実施例１
と同様の操作を行なった。得られた膜の窒素フラックス
（Ｆ）は９×１０-3ｃｍ3 （ＳＴＰ）／（ｃｍ2 ・ｓｅ
ｃ・ｃｍＨｇ）であった。
【００３４】また、得られた膜は強力であり、手で引張
っても破れなかった。
っても破れなかった。
【００３５】
【実施例６】実施例１において、シンジオタクチックポ
リスチレンとポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）の比を１５：８５とした他は、実施例１
と同様の操作を行なった。得られた膜の窒素フラックス
（Ｆ）は２×１０-2ｃｍ3 （ＳＴＰ）／（ｃｍ2 ・ｓｅ
ｃ・ｃｍＨｇ）であった。
リスチレンとポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）の比を１５：８５とした他は、実施例１
と同様の操作を行なった。得られた膜の窒素フラックス
（Ｆ）は２×１０-2ｃｍ3 （ＳＴＰ）／（ｃｍ2 ・ｓｅ
ｃ・ｃｍＨｇ）であった。
【００３６】また、得られた膜は強力であり、手で引張
っても破れなかった。
っても破れなかった。
【００３７】
【実施例７】実施例５において、ポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレンエーテル）の代わりに重量平均
分子量３５万のアタックチックポリスチレンを用いた他
は、実施例５と同様の操作を行なった。得られた膜の窒
素フラックス（Ｆ）は９×１０-3ｃｍ3 （ＳＴＰ）／
（ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
ル−１，４−フェニレンエーテル）の代わりに重量平均
分子量３５万のアタックチックポリスチレンを用いた他
は、実施例５と同様の操作を行なった。得られた膜の窒
素フラックス（Ｆ）は９×１０-3ｃｍ3 （ＳＴＰ）／
（ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
【００３８】また、得られた膜は強力であり、手で引張
っても破れなかった。又、クロロホルム抽出物は、赤外
吸収スペクトル及び、13Ｃ−ＮＭＲの測定により、アタ
ックチックポリスチレンであることが確認された。
っても破れなかった。又、クロロホルム抽出物は、赤外
吸収スペクトル及び、13Ｃ−ＮＭＲの測定により、アタ
ックチックポリスチレンであることが確認された。
【００３９】
【比較例１】実施例２で使用したシンジオタクチックホ
リスチレン３０重量部をＮ−メチルピロリドン７０重量
部に溶解し、２００℃に溶解し、室温まで冷却し、厚さ
２０ミクロンのキャストフィルムを作成した。このフィ
ルムを水中に浸漬し、Ｎ−メチルピロリドンを完全に抽
出除去した。ついで乾燥し、微多孔膜のフィルムを得
た。このフィルムの窒素フラックスは３×１０-3ｃｍ3
（ＳＴＰ）／（ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
また、このフィルムはもろく、手で引張ると破れた。
リスチレン３０重量部をＮ−メチルピロリドン７０重量
部に溶解し、２００℃に溶解し、室温まで冷却し、厚さ
２０ミクロンのキャストフィルムを作成した。このフィ
ルムを水中に浸漬し、Ｎ−メチルピロリドンを完全に抽
出除去した。ついで乾燥し、微多孔膜のフィルムを得
た。このフィルムの窒素フラックスは３×１０-3ｃｍ3
（ＳＴＰ）／（ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
また、このフィルムはもろく、手で引張ると破れた。
【００４０】
【比較例２】実施例１で使用したシンジオタクチックポ
リスチレンを３０重量部、プロトン性溶媒としてのカプ
ロラクタムを７０重量部混合し、２７０℃に加熱し、つ
いでロールにて急冷し、厚さ２０ミクロンのフィルムを
作成した。ついでフィルムを熱水で抽出し、カプロラク
タムを完全に除去し、乾燥し、微多孔膜を得た。このフ
ィルムの窒素フラックスは１×１０-3ｃｍ3 （ＳＴＰ）
／（ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。このフィル
ムはもろく、手で引張ると破れた。
リスチレンを３０重量部、プロトン性溶媒としてのカプ
ロラクタムを７０重量部混合し、２７０℃に加熱し、つ
いでロールにて急冷し、厚さ２０ミクロンのフィルムを
作成した。ついでフィルムを熱水で抽出し、カプロラク
タムを完全に除去し、乾燥し、微多孔膜を得た。このフ
ィルムの窒素フラックスは１×１０-3ｃｍ3 （ＳＴＰ）
／（ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。このフィル
ムはもろく、手で引張ると破れた。
【００４１】
【比較例３】実施例２にて使用したシンジオタクチック
ポリスチレンを３０重量部、非プロトン性溶媒としての
ニトロベンゼンを７０重量部、２００℃にて混合加熱
し、１５８℃にてガラス板上に流し、急冷し、フィルム
を作成する。ついでフィルムをイソプロアルコールで抽
出し、ニトロベンゼンを完全に除去し、乾燥し、微多孔
膜を得た。このフィルムの窒素フラックスは３×１０-3
ｃｍ3 （ＳＴＰ）／（ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であ
った。このフィルムはもろく、手で引張ると破れた。
ポリスチレンを３０重量部、非プロトン性溶媒としての
ニトロベンゼンを７０重量部、２００℃にて混合加熱
し、１５８℃にてガラス板上に流し、急冷し、フィルム
を作成する。ついでフィルムをイソプロアルコールで抽
出し、ニトロベンゼンを完全に除去し、乾燥し、微多孔
膜を得た。このフィルムの窒素フラックスは３×１０-3
ｃｍ3 （ＳＴＰ）／（ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であ
った。このフィルムはもろく、手で引張ると破れた。
【００４２】
【実施例８】４０重量部の重量平均分子量２０万シンジ
オタクチックポリスチレン、６０重量部の重量平均分子
量２０万のアタックチックポリスチレンを熱安定剤の存
在下で３００℃にて溶融混練し、３００℃にて中空糸を
押出す。この糸をロールにて急冷しながら巻取る。
オタクチックポリスチレン、６０重量部の重量平均分子
量２０万のアタックチックポリスチレンを熱安定剤の存
在下で３００℃にて溶融混練し、３００℃にて中空糸を
押出す。この糸をロールにて急冷しながら巻取る。
【００４３】巻取時の糸の５８０ミクロンの内径、及び
５０ミクロンの壁厚を有する。この糸を１７０℃にて１
００％延伸し、ついで、メチルエチルケトンにて洗浄
し、アタックチックポリスチレンを取り除いた。最終延
伸糸の外径は３４０ミクロン、肉厚は３５ミクロンであ
った。糸の窒素フラックスは４×１０-3ｃｍ3 （ＳＴ
Ｐ）／（ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。また、
糸はしなやかで、強力であり、手で引張っても切れなか
った。
５０ミクロンの壁厚を有する。この糸を１７０℃にて１
００％延伸し、ついで、メチルエチルケトンにて洗浄
し、アタックチックポリスチレンを取り除いた。最終延
伸糸の外径は３４０ミクロン、肉厚は３５ミクロンであ
った。糸の窒素フラックスは４×１０-3ｃｍ3 （ＳＴ
Ｐ）／（ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。また、
糸はしなやかで、強力であり、手で引張っても切れなか
った。
【００４４】
【実施例９】４０重量部の重量平均分子量２０万シンジ
オタクチックポリスチレン、６０重量部の重量平均分子
量２０万のアタックチックポリスチレンを熱安定剤の存
在下で３００℃にて溶融混練し、３００℃にて中空糸を
抽出する。この糸をロールにて急冷しながら巻取る。巻
取時の糸の５８０ミクロンの内径、及び５０ミクロンの
壁厚を有する。
オタクチックポリスチレン、６０重量部の重量平均分子
量２０万のアタックチックポリスチレンを熱安定剤の存
在下で３００℃にて溶融混練し、３００℃にて中空糸を
抽出する。この糸をロールにて急冷しながら巻取る。巻
取時の糸の５８０ミクロンの内径、及び５０ミクロンの
壁厚を有する。
【００４５】この糸をメチルエチルケトンにて洗浄し、
アタックチックポリスチレンを取り除いた。ついで、こ
の糸を１７０℃にて元の長さの１００％延伸した。最終
延伸糸の外径は３４３ミクロン、肉厚は３５ミクロンで
あった。糸の窒素フラックスは２×１０-3ｃｍ3 （ＳＴ
Ｐ）／（ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。また、
糸はしなやかで、強力であり、手で引張っても破れなか
った。
アタックチックポリスチレンを取り除いた。ついで、こ
の糸を１７０℃にて元の長さの１００％延伸した。最終
延伸糸の外径は３４３ミクロン、肉厚は３５ミクロンで
あった。糸の窒素フラックスは２×１０-3ｃｍ3 （ＳＴ
Ｐ）／（ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。また、
糸はしなやかで、強力であり、手で引張っても破れなか
った。
【００４６】
【発明の効果】本発明の微多孔膜を製造する方法は、従
来の溶媒に溶解させた後に成形する方法に比べ、溶融成
形により簡単に、シンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体から微多孔膜を得ることができる。本発明
の製造する方法で得られる微多孔膜は、限外濾過、分離
膜として利用されうる。従って、本発明の製造する方法
は、工業的利用価値が極めて大なるものがある。
来の溶媒に溶解させた後に成形する方法に比べ、溶融成
形により簡単に、シンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体から微多孔膜を得ることができる。本発明
の製造する方法で得られる微多孔膜は、限外濾過、分離
膜として利用されうる。従って、本発明の製造する方法
は、工業的利用価値が極めて大なるものがある。
Claims (2)
- 【請求項１】 シンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体の微多孔膜の製造方法において、該スチレン
系重合体と該スチレン系重合体を均質に混合する重合体
との溶融物を膜状物に成形した後、ついで該膜状物を構
成する重合体の一部を溶媒により溶解除去することを特
徴とする微多孔膜を製造する方法。 - 【請求項２】 膜状物が、中空糸を構成していることを
特徴とする請求項１記載の微多孔膜を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28949994A JPH08143699A (ja) | 1994-11-24 | 1994-11-24 | 微多孔膜を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28949994A JPH08143699A (ja) | 1994-11-24 | 1994-11-24 | 微多孔膜を製造する方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08143699A true JPH08143699A (ja) | 1996-06-04 |
Family
ID=17744072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28949994A Withdrawn JPH08143699A (ja) | 1994-11-24 | 1994-11-24 | 微多孔膜を製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08143699A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001025329A1 (fr) * | 1999-10-05 | 2001-04-12 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Matiere a mouler, procede de production d'article moule et article moule |
| US7005465B2 (en) | 2002-08-07 | 2006-02-28 | General Electric | Resin composition for wire and cable coverings |
| JP2017514678A (ja) * | 2014-05-01 | 2017-06-08 | サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ | 非対称性ポリ（フェニレンエーテル）コポリマ膜、その分離モジュールおよび作製方法 |
| US10207230B2 (en) | 2014-05-01 | 2019-02-19 | Sabic Global Technologies B.V. | Composite membrane with support comprising poly(phenylene ether) and amphilphilic polymer; method of making; and separation module thereof |
| US10252220B2 (en) | 2014-05-01 | 2019-04-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Porous asymmetric polyphenylene ether membranes and associated separation modules and methods |
| US10307717B2 (en) | 2016-03-29 | 2019-06-04 | Sabic Global Technologies B.V. | Porous membranes and associated separation modules and methods |
| US10358517B2 (en) | 2014-05-01 | 2019-07-23 | Sabic Global Technologies B.V. | Amphiphilic block copolymer; composition, membrane, and separation module thereof; and methods of making same |
| US10421046B2 (en) | 2015-05-01 | 2019-09-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for making porous asymmetric membranes and associated membranes and separation modules |
-
1994
- 1994-11-24 JP JP28949994A patent/JPH08143699A/ja not_active Withdrawn
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001025329A1 (fr) * | 1999-10-05 | 2001-04-12 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Matiere a mouler, procede de production d'article moule et article moule |
| US6635712B1 (en) | 1999-10-05 | 2003-10-21 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Molding material, process for producing molded article, and molded article |
| US7005465B2 (en) | 2002-08-07 | 2006-02-28 | General Electric | Resin composition for wire and cable coverings |
| JP2017514678A (ja) * | 2014-05-01 | 2017-06-08 | サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ | 非対称性ポリ（フェニレンエーテル）コポリマ膜、その分離モジュールおよび作製方法 |
| US10207230B2 (en) | 2014-05-01 | 2019-02-19 | Sabic Global Technologies B.V. | Composite membrane with support comprising poly(phenylene ether) and amphilphilic polymer; method of making; and separation module thereof |
| US10252220B2 (en) | 2014-05-01 | 2019-04-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Porous asymmetric polyphenylene ether membranes and associated separation modules and methods |
| US10252221B2 (en) | 2014-05-01 | 2019-04-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Porous asymmetric polyphenylene ether membranes and associated separation modules and methods |
| US10358517B2 (en) | 2014-05-01 | 2019-07-23 | Sabic Global Technologies B.V. | Amphiphilic block copolymer; composition, membrane, and separation module thereof; and methods of making same |
| US10421046B2 (en) | 2015-05-01 | 2019-09-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for making porous asymmetric membranes and associated membranes and separation modules |
| US10307717B2 (en) | 2016-03-29 | 2019-06-04 | Sabic Global Technologies B.V. | Porous membranes and associated separation modules and methods |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020205 |