JP3169961B2 - エチレン／一酸化炭素共重合体の組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、第１成分としてのエチレン／一酸化炭素共
重合体および第２成分からなる組成物に関する。

第２成分が共重合体の溶媒であるような溶液状の組成
物は欧州特許出願公開第360,358号から公知である。そ
こには、如何にして、この溶液を紡糸してファイバーを
形成し、次いで溶媒を除去する処理に付し、溶媒を含ま
ない状態で最後に延伸して、高強度・高弾性率のファイ
バーを得るかが記載されている。上記の出願に記載され
ている共重合体の溶媒は、ｍ−クレゾール、ヘキサフル
オロイソプロパノールおよびその混合物である。これら
の溶媒が不利な点は、その毒性が非常に高いことであ
る。このことは、例えば、ｍ−クレゾールでは5ppmであ
るように、それらのMAC値が低いことからも明らかであ
る。その上、ヘキサフルオロイソプロパノールがさらに
不利な点は、価格が非常に高く、この物質の利用可能性
が限られていることである。このことは、エチレン／一
酸化炭素共重合体の溶媒として工業的規模で使用する上
で重大な障害となり、経済的にも全く興味がない。さら
に、従来、エチレン／一酸化炭素共重合体用として当該
分野で公知の唯一の溶媒は２−クロロフェノールおよび
３−クロロフェノールである。

エチレン／一酸化炭素共重合体は、以下ではCO共重合
体と呼ぶが、一般に、その融点付近の温度ですでに熱分
解を示すので、CO共重合体の溶融物から物品を製造する
ことは限られた規模でしか可能でない。他方、この重合
体の融点より充分に低い温度では、熱分解のおそれがな
く、適当な組成物、例えばこの重合体の溶液からCO共重
合体製の物品の製造することができる。加工性が良好な
CO共重合体の組成物の利用可能性はCO共重合体の加工お
よび応用の可能性を実質的に拡大する。

ここで、第２成分が、ベンズアルデヒド、ニトロベン
ゼン、ベンジルアルコール、アニソール、シクロヘキサ
ノン、シクロヘキサノール、γ−ブチロラクトン、ジメ
チルフタレート、N,N−ジメチルアセトアミド、フェニ
ルヒドラジン、ｏ−ジクロロベンゼン、カプロラクタ
ム、フェノール、ピリジン、安息香酸、ギ酸、Ｎ−メチ
ルピロリジノン、アニリン、フェノキシエタノール、Ｎ
−メチルイミダゾールおよびこれらの物質の２種または
それ以上の混合物からなる群から選択される組成物は、
CO共重合体の融点以下で良好に加工できることが見い出
された。

CO共重合体とは、オレフィン性不飽和モノマー単位お
よび一酸化炭素単位に由来する単位で交互に構成された
交互共重合体を意味する。それゆえ、各成分の占有率は
50モル％である。これは、このような共重合体において
CO単位が取り得る最大の占有率でもある。本発明の範囲
内では、共重合体の少なくとも48モル％がCO単位からな
る場合についても、交互共重合体という。使用されるオ
レフィン性不飽和モノマーは、例えば、エチレン、また
はエチレンと他のアルケン、好ましくはプロピレンもし
くはオクテンとの混合物、あるいはエチレンと別のオレ
フィン性不飽和モノマーとの混合物でよい。オレフィン
性不飽和モノマーとしてエチレンだけを使用したCO共重
合体は、他の不飽和モノマーまたは混合物が存在するも
のより高い最高257℃までの融点を有する。従って、CO
共重合体から製造された製品の用途が高い耐熱性を必要
とする場合には、これらの共重合体は好ましい。このよ
うな等級のCO共重合体の製造法は、それ自体、例えば欧
州特許出願公開第121,965号および第239,145号から公知
である。

適当で加工性が良好な組成物は、いずれにしても、公
知の成形技術を用いてCO共重合体の融点以下で加工して
所望の形状のCO共重合体含有物品を形成することができ
るという要求を満足する。このためには、一般に、第２
成分はCO共重合体と共に、成形が容易であり、好ましく
は均質で、本質的には単一相の組成物を形成する必要が
ある。このような組成物は、第２成分中で膨潤した共重
合体の性質を有し、例えば、本来は乾燥した共重合体粉
末を第２成分と必要なら高温で均質に混合することによ
って形成される。このことは、融点以下では成形が困難
な乾燥粉末を、重合体の融点以下でも所望の形状を与え
ることができる膨潤した粉末粒子の成形可能な塊に変化
させる。ここで、第２成分の存在によって、膨潤した粉
末粒子が確実に良好な凝集を示し、これは第２成分を除
去した後でも保持される。このような技術は、それ自
体、例えば、欧州特許出願公開第292,074号から公知で
ある。加工性が適当であるためには、組成物が膨潤した
共重合体の形態を有すれば、その少なくとも20％（wt）
は第２成分でなければならず、好ましくは、その少なく
とも50％（wt）は第２成分からなる。膨潤した重合体の
形態の組成物は、ペースト押出法やラム押出法および常
温成形や熱間成形技術などの固体成形技術によって成形
することができる。上記のように、CO共重合体に対し
て、それを膨潤させるのに充分な親和性を示す第２成分
であるが、大気圧下、第２成分の融点と、1.CO共重合体
の融点および2.第２成分の沸点のうち低い方との間で温
度でCO共重合体が均質な溶液を形成できない第２成分
を、以下では膨潤剤と呼ぶ。一般に、２種またはそれ以
上の膨潤剤の混合物は、２種の溶媒の混合物がやはり一
般的には溶媒であるのと同様に、やはり膨潤剤である。
溶媒と膨潤剤との混合物の挙動は、選択された組合せお
よび混合物中における２種の物質の割合に強く依存す
る。限られた範囲の割合でのみ、このような混合物は溶
媒であることが見い出され、大抵の場合、このような混
合物は膨潤剤のように挙動する。

膨潤した共重合体の形態のCO共重合体組成物は、成形
部品や大型物品を製造するのに非常に適しているが、少
なくとも１つの方向に非常に小さい寸法を有する物品、
例えば、ファイバーやテープまたはフィルムなどの製造
には、それほど適していない。しかし、CO共重合体は耐
熱性のファイバーやフィルム用として非常に適してお
り、このような物品は紡糸技術や押出技術によって製造
することが好ましい。CO共重合体の紡糸や押出は、その
融点以上での重合体の熱分解と関連して、溶液から行う
ことが好ましい。そういう訳で、第２成分を、フェノー
ル、ピリジン、安息香酸、ギ酸、Ｎ−メチルピロリジノ
ン、アニリン、フェノキシエタノール、Ｎ−メチルイミ
ダゾールおよびこれらの物質の２種またはそれ以上の混
合物、40〜45％（wt）フェノールと60〜55％（wt）ベン
ズアルデヒドとの混合物および25〜35％（wt）カプロラ
クタムと75〜65％（wt）フェノールとの混合物からなる
群から選択することが好ましい。これらの共通の特性
は、それらがCO共重合体の溶媒であることである。

これらの溶液中におけるCO共重合体の濃度は広い範囲
内で様々な値をとりうる。CO共重合体の濃度が0.5％（w
t）以下の組成物だけから、溶媒を含まない物品を製造
できることが見い出されたが、このような物品は、凝集
が不充分であるので、さらに加工することができない。
従って、本発明の組成物におけるCO共重合体の濃度は少
なくとも0.5％（wt）であることが好ましい。経済的な
観点から、CO共重合体の濃度が低い、例えば、２％（w
t）以下の組成物は、比較的多量の溶媒を含有するの
で、それほど興味深くない。このような組成物を使用し
ながら、CO共重合体からなる物品を製造する場合には、
これらの溶媒を除去して、さらに加工しなければならな
い。従って、CO共重合体の濃度が少なくとも２％（wt）
の溶液を使用することが好ましく、濃度が少なくとも５
％（wt）であれば、より好ましい。CO共重合体の濃度が
約50％（wt）までの溶液状の組成物は、依然として、紡
糸、流延または押出などの溶液加工技術を用いて、良好
に加工することができる。共重合体の濃度が増大するに
つれて、組成物の性質は、たとえ溶媒を第２成分として
使用しても、溶液の性質から膨潤した重合体の性質へ徐
々に変化する。しかし、当業者は、本発明の各組成物に
対して最も適した成形技術を選択することができる。

CO共重合体の溶液は、特に、紡糸、押出、流延などの
組成物を成形する方法に使用し、その後で溶媒の除去を
行い、しばしば、さらに後の工程、例えば、圧縮や延伸
と組合せて使用することができる。このようにして、欧
州特許出願公開第360,358号の方法により、CO共重合体
から高弾性率・高引張強度のファイバーが製造される。

上記の溶媒のうちいくつかは、CO共重合体と共に、ゲ
ル化点以下に冷却すると熱可逆ゲルに変化する溶液状の
組成物を形成することが見い出されている。このような
重合体溶液の挙動は、それ自体、例えば、ケラー（Kell
er）およびバーハム（Barham）のプラスティック・アン
ド・ラバー・インターナショナル（Plastics and Rubbe
r International）［第６巻１号（1981年）、25頁］
と、そこに引用された文献から公知である。これらの溶
液が熱可逆的にゲル化する挙動によって、それからゲル
物品を製造することが可能になる。これらの物品は高度
の延伸性によって特徴付けられることが見い出され、延
伸の間に、引張強度および弾性率は非常に高い値まで連
続的に増大する。重合体組成物から熱可逆的なゲル化に
よってゲル物品を製造することや、それに伴う高い延伸
度は、CO共重合体以外の数多くの重合体については、例
えば、英国特許第2,042,414号、第2,051,667号、欧州特
許出願公開105,169号および欧州特許第144,983号から公
知である。ゲル物品の製造は、一般に、溶解温度より高
い温度で重合体の熱可逆ゲル化溶液を紡糸または押出
し、その後で、この溶液からなる物品をゲル化点以下に
冷却することによって行う。この方法では、溶媒を完全
または部分的に除去することによって、あるいは除去す
ることなく、上記のように良好な延伸特性を有するゲル
物品が形成する。そういう訳で、第２成分を、CO共重合
体と共にゲル化溶液を形成する安息香酸、ギ酸、Ｎ−メ
チルピロリジノン、アニリン、フェノキシエタノール、
Ｎ−メチルイミダゾールおよびこれらの物質の２種また
はそれ以上の混合物、40〜45％（wt）フェノールと60〜
65％（wt）ベンズアルデヒドとの混合物および25〜35％
（wt）カプロラクタムと75〜65％（wt）フェノールとの
混合物からなる群から選択することが好ましい。

安息香酸およびギ酸をゲル化溶媒として使用すること
が、特に好ましい。これらは、大部分の公知の膨潤剤や
溶媒とは異なって、毒性を有しないか、あるいは単に毒
性が非常に低く、従って環境や加工に従事する人々の保
護および安全性について最小限の予防措置を取るだけで
適用することができるという利点を有する。

本願で取り上げた他の公知溶媒に加えてゲル化溶媒を
使用する場合の補足的な利点は、CO共重合体が、これら
の第２成分に対して、その融点よりはるかに高い温度で
のみ溶解するという事実である。公知のものを含む多く
の溶媒を用いれば、溶媒が液体である事実上どのような
温度でもCO共重合体が溶解することが見い出され、しか
も、これら公知の溶媒に対してCO共重合体が非常に高い
親和性を示すことが見い出されている。このことは、低
濃度の場合でさえ、溶液の粘度が非常に高いことから明
らかである。従って、公知溶媒を使用すれば、低濃度の
組成物しか調製することはできず、それゆえ、CO共重合
体の濃度が１〜８％（wt）以上の溶液は、重合体の分子
量にも依存するが、公知ではない。CO共重合体が上記の
溶媒に溶解しない温度範囲が存在するので、CO共重合体
および第２成分としてのこれら溶媒からなり、公知溶媒
を使用して実現可能な濃度より高濃度の組成物を通常の
技術で製造することができる。より高度に濃縮されたこ
れらの本発明組成物の調製に使用することができるそれ
自体公知の方法は、溶媒に溶解させるべき物質の懸濁液
を、この物質がまだ溶媒に溶解しない温度で調製し、そ
の後で、この懸濁液の温度を溶解点以上に上昇させるこ
とである。この方法では、そうして、対応する濃度の溶
液が形成する。他のCO共重合体用溶媒を使用すれば、こ
の手法は使用することができないが、あるいは非常に困
難を伴う。重合体を溶媒に添加すると直ちにそれに溶解
するが、その後、低濃度でも非常に粘稠な組成物が形成
されつつあるからである。さらに重合体を添加すると、
もはや均質に分布して溶解することはない。分子量が増
大すると、この効果は低濃度でも生じる。

本発明の組成物は、主として、このような組成物に基
づいてCO共重合体から物品を製造することに使用する。
従って、本発明は、この組成物をCO共重合体含有物品の
製造に使用することにも関する。

本発明を以下の実施例によって説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されない。使用したCO共重合体に
一酸化炭素およびエチレンからなる交互共重合体であ
り、各成分の占有率は50モル％である。これらの共重合
体は欧州特許出願公開第239,145号に記載の方法によっ
て合成する。固有粘度（IV）は100℃のｍ−クレゾール
中で測定する。

実施例Ｉ 数多くの物質について、それらがCO共重合体の膨潤剤
または溶媒であるかどうかを判定するための実験を行
う。このために、ある量の固有粘度9.9dl/gの粉末状CO
共重合体を、調べるべき物質4mlを入れたガラスビーカ
ーに毎回室温で添加する。共重合体の量は組成物中にお
けるその占有率が２％（wt）になるように選択する。絶
えず撹拌しながら、その全体を窒素雰囲気中で、かなり
の効果が生じるまで、ただし、この物質の沸点未満の温
度で加熱する。第１群の物質を使用すれば、共重合体と
物質との間に相互作用は存在しないことが見い出されて
いる。第２群に属する物質では、重合体粉末は、その膨
潤状態において重合体および物質の原体積の少なくとも
10％を占めるまでは、明確に目視可能な膨潤を示すこと
が見い出されている。膨潤した重合体に加えて、非吸収
液体が残存する。撹拌せずに冷却した後、膨潤した重合
体は自ら非吸収液体から分離するので、２つの層が明確
に目視できる。膨潤した重合体の体積は、依然として全
体積の少なくとも10％である。第３群の物質では、この
物質が室温ですでに液体である場合には直接的に、ある
いは、この物質をその融点以上に加熱して液体になれば
直ちに、共重合体は溶解して透明な均質溶液を形成する
ことが見い出されている。第４群の物質では、共重合体
は、液体物質および共重合体粉末の混合物を、ある温
度、すなわち溶解温度以上に加熱して初めて溶解するこ
とが見い出されている。実際的には溶解温度と一致する
ゲル化点以下に溶液を冷却すると、ゲル物品が形成す
る。表１には、上記の４群について、膨潤も溶解も起こ
らない場合には記号「−」で、膨潤が起こる場合には記
号「０」で、室温以上かつ物質の融点以上のどの温度で
も、共重合体がそれに溶解する場合には記号「ｘ」で、
共重合体および物質の混合物に対する明確な溶解温度が
存在する場合には記号「＋」で順番に表す。なお、混合
物を使用する場合、各成分の量は重量％で示す。

実施例II 三角フラスコ中で、固有粘度1.1dl/gのCO共重合体0.5
gを、アニソン9.5gと共に、窒素雰囲気中で撹拌しなが
ら、150℃に加熱して粘稠な均質溶液を形成する。この
溶液を150℃の紡糸容器に移し、圧力をかけて0.5mmの紡
糸口から押出した。こうして形成されたファイバーを25
℃の水中で急冷すると、これらのファイバーはゲル化す
る。アニリンを抽出した後、これらのファイバーを200
℃で後延伸に付して巻取る。

実施例III フェノール45gおよびベンズアルデヒド55gの混合物
に、固有粘度9.9dl/gのCO共重合体4gを添加する。この
混合物を、窒素雰囲気中で撹拌しながら、90℃に加熱す
る。84℃で、重合体は溶解する。この溶液を絶えず撹拌
しながら90℃で10分間放置することによって均質化す
る。次いで、この溶液をガラス皿中に注ぎ入れ、室温に
冷却すると、硬質ゲルが形成する。蒸発処理によって溶
媒を除去すると、自立性のフィルムが残る。

実施例IV 固有粘度9.9dl/gのCO共重合体10gを、三角フラスコ中
で、フェノール90gと混合する。絶えず撹拌しながら、
この混合物を窒素雰囲気下で50℃に加熱する。この結
果、粘稠な均質溶液が形成する。室温に冷却すると、こ
の溶液は溶媒の結晶化によって固化する。昇華でフェノ
ールを除去することによって、非常に多孔質の構造体を
得る。

実施例Ｖ 固有粘度9.9dl/gのCO共重合体5gを、シクロヘキサノ
ン95gと混合する。撹拌しながら、この混合物を窒素雰
囲気下で150℃に加熱する。この結果、非常に膨潤した
重合体が形成する。この混合物を室温に冷却し、膨潤し
た重合体を溶媒から濾過によって取り出す。シクロヘキ
サノンを含む膨潤した重合体を、25バールで150℃の型
中で圧縮して、凝集フィルムを形成する。蒸発処理によ
って溶媒を除去すると、自立性のフィルムが残る。

実施例VI 固有粘度9.9dl/gのCO共重合体2.5gを、液体窒素中
で、安息香酸2.5gと混合して、均質な分散液を形成す
る。液体窒素を蒸発させると、粉末状の均質な混合物が
残る。この混合物を、鋼製の容器中で、窒素雰囲気中、
210℃に加熱する。この工程の間に、この混合物は均質
な溶液に変化する。この溶液に圧力をかけて直径1mmの
丸孔から押出す。この方法では、さらに処理するのに適
した均質なゲルファイバーを得る。

実施例VII 固有粘度9.9dl/gのCO−エチレン共重合体2.5gを、三
角フラスコに入れた安息香酸50gと室温で混合する。絶
えず撹拌しながら、この混合物を窒素雰囲気下で200℃
に加熱する。180℃で、重合体は溶融した安息香酸に溶
解する。15分後、溶液を130℃のロール上に注ぎ出すこ
とによって、厚さ0.3mmの均一なフィルムを得る。室温
に冷却した後、このフィルムを、アセトンを使用した抽
出処理に付すことによって、多孔質フィルムを得る。

実施例VIII 安息香酸を、真空下、室温で昇華することによって除
去すること以外は、実施例VIIを繰り返すことによっ
て、非常に多孔質の軟質フィルムを得る。

実施例IX 実施例VIIの条件下で、安息香酸300g中における固有
粘度9.9dl/lのCO−エチレン共重合体25gの溶液を調製す
る。この溶液を200℃で10分間撹拌することによって均
質化した後、この溶液を、プランジャーおよび紡糸口を
備えた鋼製の紡糸容器に移す。この溶液を室温のアセト
ン槽中へ直径0.25mmの紡糸口から紡糸する。この工程で
は、白いファイバーが形成する。紡糸口とアセトン槽中
の液体表面との距離は20mmである。安息香酸を抽出した
後、ファイバーを220℃で８倍に延伸する。延伸したフ
ァイバーの引張強度は0.8GPaであり、ヤング率は18GPa
である。

実施例Ｘ 固有粘度9.9dl/gのCO−エチレン共重合体4gを、絶え
ず撹拌しながら、窒素雰囲気中で、ギ酸96gに溶解す
る。約80℃で、共重合体は溶解する。撹拌を中止し、こ
の溶液を均質化するために、95℃で15分間放置する。こ
の溶液を直径0.5mmの丸い紡糸孔から紡糸して、ファイ
バーを形成する。紡糸したファイバーを20℃の水槽に通
すことによって、取り扱い可能なゲルファイバーを形成
する。依然としてファイバー中に存在するギ酸は、水を
用いて２時間抽出する。抽出後、このフィルムを、窒素
雰囲気中、60℃で48時間乾燥させる。乾燥後、ファイバ
ーを220℃で９倍に延伸する。延伸したファイバーの引
張強度は1.3GPaであり、弾性率は33GPaである。

実施例XI 絶えず撹拌しながら、固有粘度1.1dl/gのCO共重合体1
0gを、窒素雰囲気中、ギ酸40gに溶解する。この溶液を9
8℃で30分間放置することによって均質化する。次い
で、この粘稠な溶液を90℃に加熱した２つのロール間で
成形してフィルムを形成する。ロール間の開口部の幅は
0.1mmである。フィルムを室温に冷却し、水を用いて２
時間抽出し、次いで窒素雰囲気中、70℃で48時間乾燥す
る。得られたフィルムの多孔度は45％である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−279962（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−505344（ＪＰ，Ａ) 米国特許4795774（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】第１成分としてのエチレン／一酸化炭素共
   重合体および第２成分からなる組成物であって、第２成
   分が、ベンズアルデヒド、ニトロベンゼン、ベンジルア
   ルコール、アニソール、シクロヘキサノン、シクロヘキ
   サノール、γ−ブチロラクトン、ジメチルフタレート、
   N,N−ジメチルアセトアミド、フェニルヒドラジン、ｏ
   −ジクロロベンゼン、カプロラクタム、ピリジン、安息
   香酸、ギ酸、Ｎ−メチルピロリジノン、フェノキシエタ
   ノール、Ｎ−メチルイミダゾールおよびこれらの物質の
   ２種またはそれ以上の混合物からなる群から選択される
   ことを特徴とする組成物。
2. 【請求項２】第２成分が、ピリジン、安息香酸、ギ酸、
   Ｎ−メチルピロリジノン、フェノキシエタノール、Ｎ−
   メチルイミダゾールおよびこれらの物質の２種またはそ
   れ以上の混合物、40〜45％（wt）フェノールと60〜55％
   （wt）ベンズアルデヒドとの混合物および25〜35％（w
   t）カプロラクタムと75〜65％（wt）フェノールとの混
   合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項
   １記載の組成物。
3. 【請求項３】第２成分が、安息香酸、ギ酸、Ｎ−メチル
   ピロリジノン、フェノキシエタノール、Ｎ−メチルイミ
   ダゾールおよびこれらの物質の２種またはそれ以上の混
   合物、40〜45％（wt）フェノールと60〜55％（wt）ベン
   ズアルデヒドとの混合物および25〜35％（wt）カプロラ
   クタムと75〜65％（wt）フェノールとの混合物からなる
   群から選択されることを特徴とする請求項２記載の組成
   物。
4. 【請求項４】第２成分が安息香酸およびギ酸からなる群
   から選択されることを特徴とする請求項３記載の組成
   物。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成
   物から製造された物品。