JPS6173766A - ポリイミド樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
ポリイミド樹脂組成物の製造方法Info
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- JPS6173766A JPS6173766A JP19457784A JP19457784A JPS6173766A JP S6173766 A JPS6173766 A JP S6173766A JP 19457784 A JP19457784 A JP 19457784A JP 19457784 A JP19457784 A JP 19457784A JP S6173766 A JPS6173766 A JP S6173766A
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- polyamic acid
- alkali metal
- metal salt
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明はポリイミド樹脂組成物の製造方法に関し、更に
詳しくは、高強度、高弾性率のポリイミド樹脂組成物の
製造方法に関する。
詳しくは、高強度、高弾性率のポリイミド樹脂組成物の
製造方法に関する。
ポリイミド樹脂は、他の樹脂に比べても、耐熱性が優れ
るとともに強度、弾性率などの機械的特性も優れている
。
るとともに強度、弾性率などの機械的特性も優れている
。
このポリイミド樹脂をマトリックスとし、炭素繊維若し
くは芳香族ポリアミドの繊維を強化材として配合して、
更に機械的特性を向上せしめた複合体組成物が知られて
いる。
くは芳香族ポリアミドの繊維を強化材として配合して、
更に機械的特性を向上せしめた複合体組成物が知られて
いる。
しかしながらこの組成物の場合、配合した繊維強化材と
マトリックス樹脂との表じみが充分では表＜、シかも両
者をブレンドしたのち成形して得られた成形品の表面が
必ずしも滑、らかではない。
マトリックス樹脂との表じみが充分では表＜、シかも両
者をブレンドしたのち成形して得られた成形品の表面が
必ずしも滑、らかではない。
そこで、マトリックス樹脂としてポリ塩化ビニル樹脂、
ＡＢ８樹脂を用い、これら樹脂と芳香族ポリアミドとを
溶液ブレンドする方法が提案されている（特開昭５４−
６５７４７号、同５７−１０９８５１号参照）。
ＡＢ８樹脂を用い、これら樹脂と芳香族ポリアミドとを
溶液ブレンドする方法が提案されている（特開昭５４−
６５７４７号、同５７−１０９８５１号参照）。
しかしながら、との方法で製造された複合体組成物は、
そのマ） ＩＪラックス脂の耐熱性が低いため芳香族ポ
リアミドの線形収縮防止を目的とする高温での熱処理が
行なえず、その結果配合した芳香族ボリアきドの有用な
特性を充分に引き出せないという問題があった。
そのマ） ＩＪラックス脂の耐熱性が低いため芳香族ポ
リアミドの線形収縮防止を目的とする高温での熱処理が
行なえず、その結果配合した芳香族ボリアきドの有用な
特性を充分に引き出せないという問題があった。
本発明は、マトリックス樹脂と強化材繊維をブレンドし
た組成物ではなく、耐熱性、機械的強度に優れるポリイ
ミド樹脂のいわば前駆体ともいうべきポリアミック酸と
、同じく耐熱性、機械的強度に優れる芳香族ポリアミド
とを溶液ブレンドして均質に配合し、しかるのちに高温
加熱処理を施すことにより、一層機械的強度が向上した
ポリイミド樹脂を製造する方法の提供を目的とする。
た組成物ではなく、耐熱性、機械的強度に優れるポリイ
ミド樹脂のいわば前駆体ともいうべきポリアミック酸と
、同じく耐熱性、機械的強度に優れる芳香族ポリアミド
とを溶液ブレンドして均質に配合し、しかるのちに高温
加熱処理を施すことにより、一層機械的強度が向上した
ポリイミド樹脂を製造する方法の提供を目的とする。
本発明のポリイミド樹脂組成物の製造方法は、第１工程
としてポリアミック酸のアルカリ金属塩と芳香族ポリア
ミドのアルカリ金属塩とを、両者の共通溶媒に溶解させ
、第２工程として、得られた混合溶液を脱溶媒処理した
のち脱アルカリ処理を施すか又は該混合溶液にプロトン
性貧溶媒を添加して溶質を凝固させたのち、更に第３工
程として加熱処理によりポリアミック酸をポリイミド化
することを特徴とする。
としてポリアミック酸のアルカリ金属塩と芳香族ポリア
ミドのアルカリ金属塩とを、両者の共通溶媒に溶解させ
、第２工程として、得られた混合溶液を脱溶媒処理した
のち脱アルカリ処理を施すか又は該混合溶液にプロトン
性貧溶媒を添加して溶質を凝固させたのち、更に第３工
程として加熱処理によりポリアミック酸をポリイミド化
することを特徴とする。
まず、第１の工程では、ポリアミック酸と芳香族ポリア
ミドとを両者の共通溶媒に溶解させて両者が均質に混合
した樹脂液を調製する溶液ブレンドが行なわれる。
ミドとを両者の共通溶媒に溶解させて両者が均質に混合
した樹脂液を調製する溶液ブレンドが行なわれる。
ここで、ポリアミック酸としては無水ピロメリット酸と
４．４′−ジアミノジフェニルエーテルカラ合成された
ものが好適で、その重合度は、ジメチルアセトアミドに
溶解させたときその樹脂液の固有粘度（′ｒｌｉｎｈ）
が２５℃において０．２〜２ｄｌ、／？であることが好
ましい。
４．４′−ジアミノジフェニルエーテルカラ合成された
ものが好適で、その重合度は、ジメチルアセトアミドに
溶解させたときその樹脂液の固有粘度（′ｒｌｉｎｈ）
が２５℃において０．２〜２ｄｌ、／？であることが好
ましい。
このポリアミック酸はナトリウム、カリウム、セシウム
のようなアルカリ金属との塩として用いる。
のようなアルカリ金属との塩として用いる。
また、芳香族ポリアミドのアルカリ金属塩としては、ポ
リ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポＩＪ （ｍ
−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｐ−フェニレ
ンフタルアミド）、ポリ（ｐ−フェニレンイソフタルア
ミド）、ポリ（１，５−ナフタレンフタルアミド）、ポ
リ（１，５−ナフタレンテレフタルアミド）など各ポリ
マーのアルカリ金属塩をあけることができるｂ用いるポ
リマーの重合度は、これらポリマーを濃硫酸に溶解させ
たときその樹脂液の固有粘度が３０℃において０．３〜
３ａｔ／ｙであることが好ましい。アルカリ金属として
はナトリウム、カリウム、リチウムなどをあげることが
できるが、これらのうちナトリウムは好適である。
リ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポＩＪ （ｍ
−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｐ−フェニレ
ンフタルアミド）、ポリ（ｐ−フェニレンイソフタルア
ミド）、ポリ（１，５−ナフタレンフタルアミド）、ポ
リ（１，５−ナフタレンテレフタルアミド）など各ポリ
マーのアルカリ金属塩をあけることができるｂ用いるポ
リマーの重合度は、これらポリマーを濃硫酸に溶解させ
たときその樹脂液の固有粘度が３０℃において０．３〜
３ａｔ／ｙであることが好ましい。アルカリ金属として
はナトリウム、カリウム、リチウムなどをあげることが
できるが、これらのうちナトリウムは好適である。
両者の配合割合は、最終のポリイミド樹脂組成物におい
て、芳香族ポリアミドの含有量が１〜２０重量％となる
ように調整することが好ましい。１重量−未満の含有量
の場合には、芳香族ポリアミドによるポリイミド樹脂組
成物の機緘的強度向上の寄与が充分発揮されず、また、
２０重量％を超えると、芳香族ポリアミドが凝集し均一
な組成物が得がたく、機械的特性の低下を招くことにな
る。
て、芳香族ポリアミドの含有量が１〜２０重量％となる
ように調整することが好ましい。１重量−未満の含有量
の場合には、芳香族ポリアミドによるポリイミド樹脂組
成物の機緘的強度向上の寄与が充分発揮されず、また、
２０重量％を超えると、芳香族ポリアミドが凝集し均一
な組成物が得がたく、機械的特性の低下を招くことにな
る。
通常、３〜６重−ｊｊｋチがよい。
両者ポリマーを溶解せしめる共通溶媒としては、例えば
、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフ
ェニルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリア
ミドをあげることができる。
、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフ
ェニルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリア
ミドをあげることができる。
これら共通溶媒の使用ｔは、それぞれのポリマーを溶解
するに充分な量であればよく格別限定されるものではな
い。
するに充分な量であればよく格別限定されるものではな
い。
第２の工程は、第１の工程で調製された樹脂液から共通
溶媒とアルカリ金属を除去してポリアミック酸と芳香族
ポリアミドの・金属塩との均質な混合樹脂を凝固させる
工程である。この工程では、例えば、真空乾燥器内で混
合溶液を加熱して共通溶媒を揮散除去せしめたのち脱ア
ルカリ処理をする方法、又は上記混合溶液に活性プロト
ンを有する貧溶媒を添加し、沈澱した混合樹脂粉末を焼
結などの成形法で凝固させる方法が適用できる。
溶媒とアルカリ金属を除去してポリアミック酸と芳香族
ポリアミドの・金属塩との均質な混合樹脂を凝固させる
工程である。この工程では、例えば、真空乾燥器内で混
合溶液を加熱して共通溶媒を揮散除去せしめたのち脱ア
ルカリ処理をする方法、又は上記混合溶液に活性プロト
ンを有する貧溶媒を添加し、沈澱した混合樹脂粉末を焼
結などの成形法で凝固させる方法が適用できる。
脱アルカリ処理は、凝固体を無水酢酸、酢酸、塩酸など
の酸と接触させて該凝固体に含有されているアルカリ金
属を中和除去すればよい。ここで、活性プロトンを有す
る貧溶媒としては、水、メタノール、エタノール彦どの
低級アルコールが好適であり、また、これら溶媒に塩酸
、酢酸、硫酵を少量添加したもの若しくはアセトン、ベ
ンゼンなどの非プロトン溶媒に酢酸、塩酸、硫酸などを
少量添加したものをプロトン性溶媒に混合して用いても
よい。
の酸と接触させて該凝固体に含有されているアルカリ金
属を中和除去すればよい。ここで、活性プロトンを有す
る貧溶媒としては、水、メタノール、エタノール彦どの
低級アルコールが好適であり、また、これら溶媒に塩酸
、酢酸、硫酵を少量添加したもの若しくはアセトン、ベ
ンゼンなどの非プロトン溶媒に酢酸、塩酸、硫酸などを
少量添加したものをプロトン性溶媒に混合して用いても
よい。
第３の工程は、第２の工程で得られた凝固体を加熱処理
してポリイミド樹脂組成物にする工程である。
してポリイミド樹脂組成物にする工程である。
加熱処理は減圧下若しくは窒素のような不活性雰囲気中
で行なわれる。温度２００〜４００℃、加熱時間は１〜
５時間、好ましくは２〜３時間である。
で行なわれる。温度２００〜４００℃、加熱時間は１〜
５時間、好ましくは２〜３時間である。
遠１’Ｊ １
濃硫酸に溶解したときの３０℃における固有粘度（ｑ
ｉｎｈ ）が１．８９ ｄｉ／ ｆであるポリ（ｐ−フ
ェニレンテレフタルアミド） ０．１５ ｔと、純度５
０チの水素化ナトリウム０゜０７ｆとをジメチルスルホ
キシド５０−に加えて、６０℃で５時間反応せしめたの
ち室温まで冷却してポリ（Ｐ−フェニレンテレフタルア
ミドつのナトリウム塩のジメチルスルホキシド溶液を得
た。
ｉｎｈ ）が１．８９ ｄｉ／ ｆであるポリ（ｐ−フ
ェニレンテレフタルアミド） ０．１５ ｔと、純度５
０チの水素化ナトリウム０゜０７ｆとをジメチルスルホ
キシド５０−に加えて、６０℃で５時間反応せしめたの
ち室温まで冷却してポリ（Ｐ−フェニレンテレフタルア
ミドつのナトリウム塩のジメチルスルホキシド溶液を得
た。
無水ピロメリット酸２１．８１ｔと４．４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル２０．０２ｆを用いてポリアミック
酸を合成した。得られたポリアミック酸はジメチルアセ
トアミドに溶解したときの２５℃における固有粘度（′
１１ｉｎｈ ）が０．８２ ｄｉ／ｆであるボリア２ツ
ク酸４．Ｂ１１をジメチルスルホキシド１５〇−に溶解
せしめ、更にここに純度５０チの水素化す） ＩＪウム
１．２ ｔを加えて、６０℃で１時間反応させたのち室
温まで冷却してボリア７ツク酸のナトリウム塩のジメチ
ルスルホキシド溶液を得た。
ジフェニルエーテル２０．０２ｆを用いてポリアミック
酸を合成した。得られたポリアミック酸はジメチルアセ
トアミドに溶解したときの２５℃における固有粘度（′
１１ｉｎｈ ）が０．８２ ｄｉ／ｆであるボリア２ツ
ク酸４．Ｂ１１をジメチルスルホキシド１５〇−に溶解
せしめ、更にここに純度５０チの水素化す） ＩＪウム
１．２ ｔを加えて、６０℃で１時間反応させたのち室
温まで冷却してボリア７ツク酸のナトリウム塩のジメチ
ルスルホキシド溶液を得た。
ついで、上記２種類のジメチルスルホキシド溶液を室温
下で混合し、約１時間攪拌して均一な混合溶液とした。
下で混合し、約１時間攪拌して均一な混合溶液とした。
この混合溶液を用いて、６０℃の真空乾燥器内でキャス
ト製膜操作を行ない、フィルムを成形しｆｃ、Ｏ ついで、このフィルムを無水酢酸で処理してナトリウム
を除去したのち水洗し、更に炭酸ナトリウム水溶液で中
和し、水洗してから減圧乾燥処理を施した。
ト製膜操作を行ない、フィルムを成形しｆｃ、Ｏ ついで、このフィルムを無水酢酸で処理してナトリウム
を除去したのち水洗し、更に炭酸ナトリウム水溶液で中
和し、水洗してから減圧乾燥処理を施した。
得られたフィルムを窒素気流中において３５０℃で３時
間加熱処理した。
間加熱処理した。
処理後のフィルムは、ポリ（ｐ−フエニレンテレフタル
アミド）３重量％を含有するポリイミド樹脂組成物のフ
ィルムであった。
アミド）３重量％を含有するポリイミド樹脂組成物のフ
ィルムであった。
フィルムの破断強度（ＭＰａ ） 、引張弾性率（Ｇｐ
ａ）を測定し、あわせて応カー歪みの関係も調べ、それ
ぞれの結果を、表及び図に示した。
ａ）を測定し、あわせて応カー歪みの関係も調べ、それ
ぞれの結果を、表及び図に示した。
実施例２ ′
ポリアミック酸の使用量が１．３５ ｆであったこと、
このポリアミック酸をジメチルホルムアンド５〇−に溶
解したこと、そこへの水素化す） ＩＪウムの添加量が
０．３５ ？であったこと、を除いては実施例１と同様
にしてポリイミド樹脂組成物のフィルムを製造し、その
特性を測定した。結果は表及び図に示した。
このポリアミック酸をジメチルホルムアンド５〇−に溶
解したこと、そこへの水素化す） ＩＪウムの添加量が
０．３５ ？であったこと、を除いては実施例１と同様
にしてポリイミド樹脂組成物のフィルムを製造し、その
特性を測定した。結果は表及び図に示した。
】ｕ１鮭工
実施例１で得られた混合溶液（２００ｍ）を、激しく攪
拌されている０、１％塩酸水溶液２ｔの中に添加し、２
０℃において１時間攪拌混合した。
拌されている０、１％塩酸水溶液２ｔの中に添加し、２
０℃において１時間攪拌混合した。
その結果、ポリアミック酸とポリ（ｐ−フェニレンテレ
フタルアミド）から成る樹脂組成物の粉末４．８ｔを得
た。ついで、得られた粉末を３００℃において３時間加
熱処理してポリイミド樹脂組成物を得た。
フタルアミド）から成る樹脂組成物の粉末４．８ｔを得
た。ついで、得られた粉末を３００℃において３時間加
熱処理してポリイミド樹脂組成物を得た。
比較例
実施例１で用いたポリアミック酸をキャスト製膜してフ
ィルムとし、これを窒素気流中において３５０℃で３時
間加熱処理してポリイミド樹脂フィルムとした。このフ
ィルムの特性を表及び図に示した。
ィルムとし、これを窒素気流中において３５０℃で３時
間加熱処理してポリイミド樹脂フィルムとした。このフ
ィルムの特性を表及び図に示した。
以上の説明で明らかなように、本発明方法は、ポリイミ
ド樹脂単味の場合に比較して、破断強度で４４〜５２％
、引張弾性率で１７〜５２チ向上したポリイミド樹脂組
成物を製造することができる。本発明方法によって得ら
れたボリイ建ド樹脂組成物は、各種の電子・電気機器、
機械部品、航空機用部材の素材としてその有用性が期待
できる。
ド樹脂単味の場合に比較して、破断強度で４４〜５２％
、引張弾性率で１７〜５２チ向上したポリイミド樹脂組
成物を製造することができる。本発明方法によって得ら
れたボリイ建ド樹脂組成物は、各種の電子・電気機器、
機械部品、航空機用部材の素材としてその有用性が期待
できる。
図は、実施例１、実施例２及び比較例の方法で製造した
ボリイ電ド樹脂組成物フィルムの応カー歪み関係を表わ
す図である。
ボリイ電ド樹脂組成物フィルムの応カー歪み関係を表わ
す図である。
Claims (1)
- ポリイミドの前駆体であるポリアミツク酸のアルカリ金
属塩と、芳香族ポリアミドのアルカリ金属塩とを、両者
の共通溶媒に溶解させて成る混合溶液を、脱溶媒処理し
たのち脱アルカリ処理を施すか又は該混合溶液にプロト
ン性貧溶媒を添加して溶質を凝固させたのち、加熱処理
することを特徴とするポリイミド樹脂組成物の製造方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19457784A JPS6173766A (ja) | 1984-09-19 | 1984-09-19 | ポリイミド樹脂組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19457784A JPS6173766A (ja) | 1984-09-19 | 1984-09-19 | ポリイミド樹脂組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6173766A true JPS6173766A (ja) | 1986-04-15 |
| JPH0129383B2 JPH0129383B2 (ja) | 1989-06-09 |
Family
ID=16326850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19457784A Granted JPS6173766A (ja) | 1984-09-19 | 1984-09-19 | ポリイミド樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6173766A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022513764A (ja) * | 2019-10-02 | 2022-02-09 | コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー | アラミドナノ繊維を含む高分子複合素材およびその製造方法 |
-
1984
- 1984-09-19 JP JP19457784A patent/JPS6173766A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022513764A (ja) * | 2019-10-02 | 2022-02-09 | コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー | アラミドナノ繊維を含む高分子複合素材およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0129383B2 (ja) | 1989-06-09 |
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