JP2989235B2 - 芳香族ポリチアゾールの分子複合材の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、剛直な芳香族ポリチアゾールとマトリック
スポリマーとの分子複合材を製造する方法に関し、特に
航空機や自動車、宇宙機器等の構造材料として使用する
のに適する分子複合材の製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

近年、航空機や自動車等の軽量化の目的で、エンジニ
アリングプラスチックと称される機械的性質や耐熱性等
に優れたプラスチック材料が使われるようになってき
た。また強度や剛性を向上するために、プラスチック材
とカーボンファイバー等の高強度高弾性の繊維とを組み
合わせたFRP等の複合材料の開発も盛んに行われるよう
になり、広く実用に供されている。

これらの複合材料の強度は、プラスチック又は補強材
として用いた繊維自身の強度の他に、繊維とマトリック
ス樹脂との界面接着性に大きく影響されることが知られ
ている。また強化繊維プリフォームへのマトリックス樹
脂の含浸性の良不良も、製造の観点のみならず製品の強
度に影響してくる。このような事情から、材料として高
強度、高弾性を示す繊維又は樹脂を用いても、必ずしも
強度に優れた複合材を得ることができるとは限らない。

そこで、芳香族ポリアミド等のいわゆる剛直ポリマー
を、マトリックス樹脂となるポリマー中に分子レベルま
で微細に分散させることにより、いわゆるポリマーブレ
ンド系複合材（分子複合材）として、上記の問題を克服
し、高強度の複合材を得ようとする試みが提案され、そ
の研究開発が行われている。

分子複合材に好適に使用される芳香族高分子として
は、たとえば、チアゾール環、イミダゾール環、オキサ
ゾール環、オキサジノン環等の複素環を繰り返し単位内
に有するものがあり、中でもチアゾール環を有する芳香
族ポリチアゾールは、その優れた機械的強度により分子
複合材の補強高分子として有望視されている。

ところで、補強高分子とマトリックスポリマーとを単
純に混合して分子複合材を製造しようとしても、補強高
分子のマトリックスポリマー中への均一な分散を得るこ
とは難しく、簡単には機械的特性に優れた分子複合材を
得ることはできない。そのために、これまで種々の試み
がなされてきた。

例えば、特開平１−287167号は、実質的に棒状骨格を
有するポリアゾールからなる補強高分子（Ａ）と融着性
を有するマトリックスポリマー（Ｂ）とを主として含有
する高分子溶液を凝固浴中に導入し、製膜することから
なる高分子複合体の製造法であって、上記高分子溶液が
光学的異方性を呈し、上記高分子溶液が凝固浴中に浸漬
後見掛け上光学的等方性相を経由して後凝固する高分子
複合体の製造方法を開示している。

また、特公平２−7976号は、実質的に棒状骨格を有す
るポリアゾールからなる補強高分子Ａと、200℃以上の
ガラス転移温度及び500℃以下の流動開始温度を有し、
且つガラス転移温度と流動開始温度との間の温度でその
ものを５時間以内の任意の時間保持したとき、形成され
る見掛けの結晶サイズが25Å以下である難結晶性芳香族
コポリアミドからなるマトリックス高分子Ｂとが、A/
（Ａ＋Ｂ）＝0.15〜0.70（重量基準）の割合で含有され
る高分子組成物を開示している。

しかしながら、特開平１−287167号に示される高分子
複合体の製造方法、及び特公平２−7976号に開示の高分
子組成物を用いた複合材の製造方法では、補強高分子と
マトリックスポリマーとの均一な分散がそれほど期待で
きず、得られる分子複合材の機械的強度等が大きく向上
しない。これは、剛直性を示す補強高分子とマトリック
スとの相溶性が良くないため、補強高分子とマトリック
スポリマーとの分散が十分とならないためであると思わ
れる。

そこで、剛直芳香族ポリマーとマトリックスポリマー
とを酸性溶媒中で混合するのではなく、剛直芳香族ポリ
マーの前駆物質と、マトリックスポリマーまたはその前
駆物質とを有機溶媒中で均一に混合し、有機溶媒を除去
後に加熱して前駆物質を剛直芳香族ポリマーとする方法
が提案された（特開昭64−1760号及び特開昭64−1761
号）。

上記の方法によれば、機械的強度等に比較的良好な分
子複合材を製造することができるようになる。

しかしながら、この分子複合材の機械的強度はまだ十
分ではなく、さらに改善が望まれている。従来の芳香族
ポリチアゾール前駆物質を用いた分子複合材の機械的強
度が十分とならない理由は、芳香族ポリチアゾール前駆
物質の製造過程中に、前駆物質中のチオール基が一部チ
アゾール閉環反応を起こしたり、架橋することにより不
溶成分を生成することがあり、その結果、芳香族ポリチ
アゾールの良好な分散が得られないためと思われる。

したがって、本発明の目的は、上記の問題を解決し、
機械的強度等に優れた分子複合材を製造する方法を提供
することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、芳香族
ジアミノジチオール化合物のチオール基の水素原子を置
換又は無置換のアルキル基により置換したものを用い
て、これとジカルボン酸誘導体とを重合して芳香族ポリ
チアゾール前駆物質とし、この前駆物質とマトリックス
ポリマーとを有機溶媒に均一に溶解して、有機溶媒の除
去後加熱すれば、芳香族ポリチアゾールがマトリックス
ポリマー中に均一に分散した分子複合材とすることがで
きることを発見し、本発明を完成した。

すなわち、芳香族ポリチアゾールからなる剛直ポリマ
ーと、アラミド系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエ
ーテルイミド、ポリイミド及びポリアミドイミドからな
る群から選ばれたマトリックスポリマーとの分子複合材
を製造する本発明の方法は、 （ａ）チオール基の水素原子を置換又は無置換のアルキ
ル基により置換した芳香族ジアミノジチオール化合物
と、ジカルボン酸誘導体とを重合して芳香族ポリチアゾ
ール前駆物質を合成し、 （ｂ）前記芳香族ポリチアゾール前駆物質と前記マトリ
ックスポリマーとの有機溶媒の均一溶液を調製し、 （ｃ）前記有機溶媒を除去した後、加熱することにより
前記前駆物質のチアゾール閉環反応を起こす ことを特徴とする。

本発明を以下詳細に説明する。

まず、アルキル基置換芳香族ジアミノジチオール化合
物について説明する。

アルキル基置換芳香族ジアミノジチオール化合物は、
芳香族ジアミノジチオール化合物と置換又は無置換のア
ルキル基を有するアルキルハライドとから合成すること
ができる。塩の形態で使用する芳香族ジアミノジチオー
ル化合物は芳香族残基の両側にそれぞれアミノ基及びチ
オール基を有する化合物であり、芳香族残基はベンゼン
環に限らず２つ以上のベンゼン環が縮合した芳香族環で
もよく、またビフェニル等のように２つ以上のベンゼン
環が結合したものでもよい。また両側のアミノ基及びチ
オール基の位置関係は芳香族残基を中心として左右対称
でも点対称でもよい。このような芳香族ジアミノジチオ
ール化合物の例としては、 等が挙げられる。

これらの芳香族ジアミノジチオール化合物は、劣化を
防ぐために塩酸塩等の塩の形で使用する。

芳香族ジアミノジチオール化合物のチオール基に結合
するアルキル基は、置換又は無置換のアルキル基であ
り、無置換のアルキル基としては、イソプロピル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル
基、tert−ブチル基等が挙げられる。アルキル基として
は２級及び３級のアルキル基が特に好ましい。

また置換アルキル基としては、カルボキシル基、エス
テル基、シアノ基、ベンジル基、ハロゲン基又はニトロ
基等により置換されたアルキル基が好適である。なお、
このような置換基を有する場合には、アルキル基は特に
２級のものである必要はない。置換基を有するアルキル
基としては、例えば、 等が挙げられる。

なお、上記の６つの置換アルキル基のうち、上段に示
す２つのエステル基を置換したものにおいては、エステ
ル結合中の酸素原子に結合するアルキル基がメチル基に
限らず、鎖状の、長いアルキル基であっても良い。

特に、芳香族ジアミノジチオール化合物のチオール基
の水素原子を、シアノ基を有するアルキル基又はエステ
ル基を有するアルキル基で置換しておくと、後述する前
駆物質の閉環反応が250℃〜350℃程度の比較的低温で起
こるので好ましい。またこれらの前駆物質の、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等の有機溶媒への溶解がより一層容
易となるので好都合である。

用いるアルキル基の炭素鎖の長さを適度なもの（炭素
数が２〜５程度）にしておけば、後述するように、優れ
た物理的及び化学的物性を有する分子複合材を製造する
ことができる。

上記したアルキル基はその導入に際しては、ハロゲン
化物であるアルキルハライドとして用いる。なおハロゲ
ン化物としては、上記したアルキル基の臭素化物、塩素
化物、ヨウ化物等が使用できる。

また、本発明において使用するジカルボン酸の誘導体
としては、各カルボキシル基を以下のように置換したも
のが挙げられる。

また上記ジカルボン酸誘導体の残基は芳香族基である
のが好ましく、たとえば以下のような芳香族基が使用で
きる。なおこのようなジカルボン酸の例としては、テレ
フタル酸が特に好ましい。

なお、ジカルボン酸誘導体は、一種類に限らず二種以
上を併用してもよい。

本発明で用いるマトリックスポリマーとしては、アラ
ミド系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミ
ド、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミド、ポリア
ミドイミド等が挙げられる。これらの樹脂は芳香族ポリ
チアゾール前駆物質との相溶性が良好となり、機械的強
度に優れた分子複合材を与えることができる。

次に、本発明の分子複合材の製造方法について説明す
る。

まず、芳香族ポリチアゾール前駆物質を製造する。芳
香族ポリチアゾール前駆物質の製造は、たとえば以下の
ようにして行うことができる。

（１）芳香族ジアミノジチオール化合物の塩とアルキル
ハライドとをアルカリ性水溶液中で反応させて、芳香族
ジアミノジチオール化合物塩のチオール基の水素原子を
アルキル基で置換したモノマーを合成する。

（２）上記のステップ（１）において得られたモノマー
と、ジカルボン酸誘導体とを重合して、芳香族ポリチア
ゾール前駆物質を合成する。

以下、それぞれのステップについて説明する。

まず、ステップ（１）として、芳香族ジアミノジチオ
ール化合物の塩とアルキルハライドとをアルカリ性水性
溶媒中で反応させる。このとき使用するアルカリ性水性
溶媒としては、水、又は水とアルコール（エタノール／
又はメタノール）との混合溶媒に、水酸化ナトリウム等
の塩基性塩を溶解したものを使用することができる。溶
媒をアルカリ性とすることで、芳香族ジアミノジチオー
ル化合物の塩を容易に溶解することができる。またチオ
ール基の求核性を増大させ、置換反応を助長する。な
お、アルカリ性水性溶媒のアルカリ濃度は30重量％以下
とするのが良い。

この置換反応は０℃〜100℃の範囲で行うことができ
る。温度が０℃未満であると反応速度が遅くなり好まし
くない。また100℃を超す温度とすると副反応が起こっ
てしまい好ましくない。より好ましい反応温度は０℃〜
95℃である。

反応時間は特に制限はないが、一般に２〜24時間程度
で良い。

なお、反応速度を高めるために、溶液の攪拌を行うこ
とが好ましい。またアルキルハライドの量を過剰にする
ことで反応速度を高めることができる。

さらに、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、
セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、臭化ｎ−ブ
チルトリフェニルホスホニウム、臭化テトラフェニルホ
スホニウム、18−クラウン−６等を相間移動触媒として
加えると、反応速度を高めることができる。このような
相間移動触媒は、芳香族ジアミノジチオール化合物の塩
とアルキルハライドとの反応を速やかに進行させる。

以上の条件で置換反応を行うことにより、芳香族ジア
ミノジチオール化合物の塩のチオール基の水素原子をア
ルキル基で置換したモノマーを得ることができる。

このステップ（１）の反応において、芳香族ジアミノ
ジチオール化合物の塩とアルキルハライドとの反応は以
下の通り進行する。ここで、芳香族ジアミノジチオール
化合物の塩の例として2,5−ジアミノ−1,4−ベンゼンシ
チオール二塩酸塩を用いる。また式中Ｘ−Ｒはアルキル
ハライドを表す。

次にステップ（２）として、上記ステップ（１）で得
られたモノマーと、ジカルボン酸誘導体とを重合し、芳
香族ポリチアゾール前駆物質を合成する。このときステ
ップ（１）で得られたモノマーと、ジカルボン酸誘導体
とを等モル混合し、以下に示す条件で重合する。

まず用いる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド等が挙げられ、それらの単独又は
混合溶液を使用することができる。またポリマーの溶解
性を高めるために最大限10％のLiC、CaC_２等の塩化
物を添加しても良い。

上記の溶媒にステップ（１）で得たモノマーとジカル
ボン酸誘導体とを上記溶媒に等モル混合し、−20℃〜＋
50℃の温度で重合反応を行う。温度が−20℃未満である
と十分な重合反応が起こらず、また得られる前駆物質の
重合度も低くなる。一方、100℃を超す温度とするとチ
アゾール閉環反応が起こる可能性があり好ましくない。
より好ましくは、−20℃〜30℃の範囲とする。

またモノマーの濃度は0.1〜２モル／程度とするの
が良い。モノマー濃度が２モル／を超す濃度とする
と、モノマーの溶解が難しくなり好ましくない。

ステップ（２）の重合反応では、重合の反応速度を高
めるために、溶液の攪拌を行うことが好ましい。また反
応時間は、特に制限はないが一般に１〜24時間程度でよ
い。

以上の条件で重合反応を行うことにより、閉環反応を
起こすことなく大きな重合度を有する芳香族ポリチアゾ
ール前駆物質が得られる。得られる芳香族ポリチアゾー
ル前駆物質の固有粘度はη_inh＝1.0〜2.0（Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、0.5g/dl、30℃）程度である。

ステップ（２）の重合反応において、ステップ（１）
で得られたモノマーとジカルボン酸誘導体との反応は以
下の通り進行するものと考えられる。ここで、ステップ
（１）で得られたモノマーの例として2,5−ジアミノ−
1,4−ベンゼンジチオール二塩酸塩のアルキル基置換体
を用い、ジカルボン酸誘導体の例としてテレフタル酸ジ
クロライドを用いる。なおｎは重合度を表す。

なお、二種のジカルボン酸誘導体を用いてこの重合反
応を行うと、以下に示すようなコポリマーの前駆物質を
得ることになる。ここでAr及びAr′はそれぞれジカルボ
ン酸の芳香族基であり、またｍ及びｎは各繰り返し単位
の数（重合度）を表す。

得られた芳香族ポリチアゾール前駆物質は、公知の方
法により洗浄及び乾燥することができる。

次に、上記で得られた芳香族ポリチアゾール前駆物質
とマトリックスポリマーとを、両者が良好に溶解する有
機溶媒に溶解する。

このような溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルスルフォキサイド、N,N−ジメチルアセト
アミド等が挙げられる。

芳香族ポリチアゾール前駆物質とマトリックスポリマ
ーとの配合は、芳香族ポリチアゾールの配合量は極めて
少なくても補強効果はあるが、最終的に芳香族ポリチア
ゾールとマトリックスポリマーとが重量比で1:1000〜2:
1の範囲となるように設定するのが好ましい。補強高分
子である芳香族ポリチアゾールの配合比が多くなりすぎ
ると、その存在が密になりすぎ、芳香族ポリチアゾール
同士が凝集して分子レベルでの分散が悪くなり、それが
分子複合材の機械的強度を低下させると考えられる。よ
り好ましい配合比は1:100〜1:10である。

芳香族ポリチアゾール前駆物質とマトリックスポリマ
ーの溶解は、均一溶液となる限りいかなる方法で行って
も良い。たとえば、芳香族ポリチアゾール前駆物質及び
マトリックスポリマーの溶液をそれぞれ調製し、次にそ
れらを混合して均一溶液としてもよいし、前駆物質を溶
解した溶液にマトリックスポリマーを加えて均一溶液と
してもよい。また、両者を一度に一種類の溶媒に溶解さ
せてもよい。最終的な溶液の濃度は、芳香族ポリチアゾ
ール前駆物質とマトリックスポリマーの合計が１〜20重
量％となるようにするのが良い。

混合は用いるマトリックスポリマー及び溶媒によって
多少異なるが、６時間〜30日程度がよい。また、混合時
の温度は−15〜150℃とするのがよい。

芳香族ポリチアゾール前駆物質とマトリックスポリマ
ーの溶液の調製及び混合は、窒素ガス、アルゴンガス等
の不活性ガス雰囲気下、または真空中で行うのが良い。

均一溶液を調製後、溶媒を蒸発させて乾燥するが、実
際には、キャスト法によりフィルム状にしたり紡糸した
後に、これらを乾燥させるのが良い。前述したようなア
ルキル基を置換してなる前駆物質の溶液は液晶性が大と
なるので、有機溶媒から前駆物質とマトリックスポリマ
ーの複合体を紡糸することは容易である。なお、前駆物
質の溶液の液晶性を大きくするには、基本的にはチオー
ル基に結合するアルキル基を長くするほうが良いが、実
際には加熱の際の重量減少等を考慮して適切な長さとす
るのが良い。

芳香族ポリチアゾール前駆物質とマトリックスポリマ
ーとによる複合体の乾燥は、公知の方法により行うこと
ができる。

次に、上記で得られた芳香族ポリチアゾール前駆物質
とマトリックスポリマーとの複合体を加熱し、前駆物質
中でチアゾール閉環反応を起こし、分子複合材を得る。

この加熱において、前駆物質のアルキル基（Ｒ）が脱
離するとともに、その部位でチアゾール環が形成され、
芳香族ポリチアゾールが形成される。前駆物質として上
述の反応式（２）で得られた芳香族ポリチアゾール前駆
物質を用いれば、下記構造式のポリ−ｐ−フェニレンベ
ンゾビスチアゾールが形成される。

前記物質とマトリックスポリマーとの均一混合物の加
熱温度は、用いるマトリックスポリマーの種類によって
異なるが、一般には250℃〜400℃とする。250℃未満の
加熱であればチアゾール環の形成が見れらない。また45
0℃を超える加熱とするとポリチアゾールが熱分解を開
始するので好ましくなく、400℃を上限とするのが望ま
しい。

加熱は一定の加熱温度によるものだけではなく、段階
的に温度を変える加熱プログラムによるものでも良い。
たとえば、120℃で30分の加熱ののち、30分で350℃まで
温度を上げ、350℃で30分保持するような加熱プログラ
ムとしても良い。

上述した方法によれば、マトリックスポリマー中に分
子レベルで均一に分散した芳香族ポリチアゾール前駆物
質がそのまま芳香族ポリチアゾールになるので、芳香族
ポリチアゾールとマトリックスポリマーとは分子レベル
で極めて良好に相溶することになる。したがって、芳香
族ポリチアゾール分子とマトリックスポリマー分子との
界面における接着力不足に基づく機械的強度の低下とい
う問題は生ぜず、良好な機械的特性を有する分子複合材
となる。

〔作 用〕

本発明によれば、芳香族ジアミノジチオール化合物塩
のチオール基の水素原子をあらかじめアルキル基によっ
て置換したモノマーを用い、これとジカルボン酸誘導体
とを重合させて芳香族ポリチアゾール前駆物質としてい
る。このため前駆物質は各種の有機溶媒に良好に溶解す
ることができ、マトリックスポリマー中での分散を均一
にすることができる。また、前駆物質のチオール基がア
ルキル基によって保護されることになるので、この部位
は最終的にチアゾール閉環反応を起こす加熱工程までは
未反応のまま残り、その結果、不溶成分の生成もない。

また、チオール基の水素原子をアルキル基によって置
換した芳香族ジアミノジチオール化合物を用いるため
に、ジカルボン酸誘導体との重合反応は、従来の方法に
比べて低い温度で行うことができる。又、アルキル基と
して、カルボキシル基、エステル基、シアノ基、ベンゼ
ン基等を有するものを用いれば、前駆物質の閉環反応を
極めて低い温度で行うことができるようになる。なお、
これらの基を有するアルキル基は、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン等の有機溶媒に極めてよく溶解するので、強酸
を用いることなくポリチアゾールを製造することができ
る利点を有する。

〔実施例〕 本発明を以下の具体的実施例により詳細に説明する。

実施例１ （１）前駆物質合成用モノマーの合成 水酸化ナトリウム21.6gを蒸留水300mlに溶解し、これ
に2,5−ジアミノ−1,4−ベンゼンチオール二塩酸塩30.0
gを加え、攪拌しながら氷水により５℃まで冷却し、こ
れを溶解した。

得られた溶液を攪拌しながら３−ブロモプロピオノニ
トリル22.4mlを滴下した。なお、この３−ブロモプロピ
オノニトリルの滴下の途中に、セチルトリメチルアンモ
ニウムブロマイド3.0gを加えた。セチルトリメチルアン
モニウムブロマイドの溶解後すぐに沈澱が生じた。溶液
の攪拌を続けながら、溶液の温度を室温まで除々に上げ
た。

溶液を室温に保持して４時間後、得られた反応生成物
をガラスフィルターにより吸引濾過し、沈澱物を蒸留水
で十分に洗浄した。洗浄後、60℃、真空下で乾燥した。
このようにして得られた固体は黄色であった。収量は3
8.3gであった。

得られた固体を塩化メチレンを用いて再結晶処理を行
い、緑色の結晶を得た。これを真空中で乾燥した。

得られた結晶の融点を測定したところ、それは130℃
であった。また元素分析を行った。結果は以下の通りで
あった。

さらに、¹H−NMRを測定したところ、2.97ppm及び2.67
ppmにトリプレットのピークが、4.63ppm及び6.79ppmに
はシングルのピークが観測された。

以上の分析により、得られた化合物が以下に示す化合
物であることを確認した。

（２）一部塩素置換ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチ
アゾール前駆物質の合成 上記（１）で得られた化合物（モノマー）2.784gを、
アルゴンガス雰囲気下でＮ−メチル−２−ピロリドン
（以下NMPと呼ぶ）20mlに溶解した。

この溶液を塩氷浴中で冷却し、２−クロロテレフタル
酸クロライド2.375gを加えた。溶液を攪拌しながら徐々
に温度を上げてゆき、０℃に達したところで温度を一定
（０℃）に保った。

溶液が粘調を帯び、透明で均一なライムグリーンの溶
液状態となったところで溶液の温度を徐々に室温に向け
て上げていった。

２−クロロテレフタル酸クロライドを投入後３時間が
経過した時点で、この溶液をゆっくりとメタノールに注
いだ。なおこの操作はメタノールを攪拌しながら行っ
た。

30分間攪拌を続けた後、濾過し、溶媒を除去した。

得られたポリマーを真空中、60℃で24時間乾燥した。
収量は4.43gで、収率は99.5％であった。このポリマー
の固有粘度η_inhは2.10であった。なお固有粘度の測定
はNMP中で、ポリマーの濃度を0.5g/dlとし、30℃にてウ
ベローデ法により行った。

次に、このポリマーの元素分析を行った。結果を以下
に示す。

以上の結果から、このポリマーはチオール基の水素原
子を３−ブロモプロピオノニトリル基で置換したポリ−
ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾールの前駆物質である
ことを同定した。

（３）熱硬化型ポリイミド（マトリックスポリマー）の
合成 ｐ−フェニレンジアミン4.3256g（40mmol）を室温に
てNMP80mlに溶解させた。

次に、3,3′−4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物11.7689gを加え、25℃で３時間重合反応を行い、
ポリアミック酸を得た。

（４）分子複合材の製造 上記（３）で得たポリアミック酸の溶液をさらにNMP
で希釈し、ポリアミック酸の濃度を10重量％とした。

次に、上記（２）で得られたポリベンゾチアゾール前
駆物質をNMPに溶解し、この前駆物質の10重量％NMP溶液
を調製した。

さらに、上記の二種類のNMP溶液を、全ポリマー（ポ
リベンゾチアゾール＋マトリックスポリマー）に対する
ポリベンゾチアゾールの割合が９重量％及び17重量％と
なるように混合して二種類の溶液を得た。これらをそれ
ぞれ、ポリアミック酸の加水分解が起こらないように−
15℃で、アルゴンガス雰囲気下で時々攪拌しながら１週
間かけて混合し、均一な溶液を得た。

この二種類の溶液をそれぞれ、ガラスプレートに厚み
0.5mmのドクターブレードを用いてキャストし、フィル
ムを得た。

上記のフィルムを、真空下で、第１図に示す熱処理プ
ログラムで熱処理し、フィルム状の分子複合材を得た。

（５）物性試験 上記で得られた二種類のフィルムについて、引張弾性
率を測定した。この測定はJIS K7127に準拠して行っ
た。

結果を第２図に示す。

比較例１ 実施例１で用いたマトリックスポリマー（熱硬化型ポ
リイミドのみ）を用いて、実施例１と同様の操作でフィ
ルムを製造し、やはり実施例１と同様に引張弾性率を測
定した。結果を第２図に合わせて示す。

実施例２ 実施例１の（２）で得られたポリチアゾール前駆物質
と、マトリックスポリマーとしてポリアミドイミド粉末
（AI−10,アモコ社製）とを用いて、分子複合材を製造
した。このとき、全ポリマー中のポリチアゾールの量が
７〜40重量％の範囲となる５種類の分子複合材を製造し
た。

まず、前駆物質とポリアミドイミドとの均一溶液の調
製では、溶媒としてNMPを用い、アルゴンガス雰囲気
下、室温で混合した。この混合は、時々攪拌しながら一
週間かけて行った。

次に、実施例１と同様にキャストによりフィルム状に
成形し、乾燥後、これを真空中、350℃で30分加熱し
た。

得られたフィルムについて、実施例１と同様に引張弾
性率を測定した。結果を第３図に示す。

また、これらのフィルムについて引張強度を測定し
た。この測定はJIS K7127に準拠して行った。この結果
を第４図に示す。

比較例２ 実施例２で用いたマトリックスポリマー（ポリアミド
イミド）のみを用いて、実施例２と同様の操作でフィル
ムを製造し、やはり実施例２と同様に引張弾性率を測定
した。結果を第３図に合わせて示す。また、実施例２と
同様に引張強度を測定した。結果を第４図に合わせて示
す。

実施例３ 実施例１の（２）で得られたポリベンゾチアゾール前
駆物質と、マトリックスポリマーとして熱可塑性ポリイ
ミド（XU−218,チバガイギー（株）製）とを用いて、分
子複合材を製造した。このとき、全ポリマー中のポリベ
ンゾチアゾールの量が５〜30重量％の範囲にある２種類
の分子複合材を製造した。

まず、前駆物質と熱可塑性ポリイミドとの均一溶液の
調製では、ポリベンゾチアゾール前駆物質のNMP10重量
％溶液と熱可塑性ポリイミドのNMP10重量％溶液とを調
製し、これを所定量取り、室温、不活性ガス雰囲気中で
混合した。混合は、時々攪拌しながら一週間かけて行っ
た。

次に、実施例１と同様にキャストによりフィルム状に
成形し、乾燥後、これを350℃で30分真空下で加熱し
た。

得られたフィルムについて、実施例１と同様に引張弾
性率で測定した。結果を第５図に示す。

実施例４ 実施例１の（２）で得られたポリベンゾチアゾール前
駆物質と、マトリックスポリマーとしてポリエーテルス
ルホン（VICTREX PES4100G、ICI（株）製）とを用い
て、分子複合材を製造した。このとき、全ポリマー中の
ポリベンゾチアゾールの量が６重量％と12重量％となる
２種類の分子複合材を製造した。

まず、前駆物質とポリエーテルスルホンとの均一溶液
の調製では、ポリベンゾチアゾール前駆物質のNMP10重
量％溶液とポリエーテルスルホンのNMP10重量％溶液と
を調製し、これを所定量取り、室温、不活性ガス雰囲気
中で混合した。混合は、時々攪拌しながら一週間かけて
行った。

次に、実施例１と同様にキャストによりフィルム状に
成形し、乾燥後、これを350℃で30分、真空下で加熱し
た。

得られたフィルムについて、実施例１と同様に引張弾
性率を測定した。結果を第６図に示す。

また、実施例２と同様に引張強度を測定した。結果を
第７図に示す。

実施例５ 実施例１の（２）と同様の操作で、固有粘度（η_inh:
NMP中で、ポリマーの濃度を0.5g/dlとし、30℃にてウベ
ローデ法により行った）が1.0、2.1となる二種類のポリ
ベンゾチアゾール前駆物質を製造した。

上記のそれぞれのポリベンゾチアゾール前駆物質と、
マトリックスポリマーとしてアラミド系樹脂（TX−1,東
レ（株）製）とを用いて、ポリベンゾチアゾールの量が
全ポリマーに対して50重量％以下となる複数の分子複合
材を製造した。

まず、前駆物質とアラミド系樹脂との均一溶液の調製
では、ポリベンゾチアゾール前駆物質とアラミド系樹脂
の５重量％NMP溶液をそれぞれ調製し、これを所定量取
り、40℃、不活性ガス雰囲気中で混合した。混合は、時
々攪拌しながら一週間かけて行った。

次に、実施例１と同様にキャストによりフィルム状に
成形し、乾燥後、これを350℃で30分、真空下で加熱し
た。

得られたフィルムについて、実施例１と同様に引張弾
性率を測定した。結果を第８図に示す。

比較例３ 実施例５で用いたマトリックスポリマー（アラミド系
樹脂）のみを用いて、実施例５と同様の操作でフィルム
を製造し、やはり実施例５と同様に引張弾性率を測定し
た。結果を第８図に合わせて示す。

〔発明の効果〕

以上に詳述した通り、本発明の方法では、チオール基
の水素原子をあらかじめアルキル基によって置換した芳
香族ジアミノジチオールの塩とジカルボン酸誘導体とを
重合して芳香族ポリチアゾール前駆物質としているの
で、チオール基はアルキル基によりいわば保護されるこ
とになり、その部位は最終的にチアゾール閉環反応を起
こす加熱工程まで反応せず、不溶成分を副生することは
ない。また前駆物質のチオール基の水素原子を上述した
ようなアルキル基で置換しておくと、前駆物質が有機溶
媒に良好に溶解し、又マトリックスポリマーとの間に水
素結合等の相互作用が生じるため、マトリックスポリマ
ー中に均一に分散することができ、もって分子複合材の
機械的強度は向上する。

本発明の方法により得られる分子複合材は、良好な機
械的強度、耐熱性及び耐溶媒性等の諸特性を有するため
に、自動車部品、航空部品、宇宙機器を始めとして、幅
広く利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１におけるフィルムの加熱処理プログ
ラムを示すグラフであり、 第２図は、実施例１で得られた分子複合材及び比較例１
の試料の引張弾性率の測定結果を示すグラフであり、 第３図は、実施例２で得られた分子複合材及び比較例２
の試料の引張弾性率の測定結果を示すグラフであり、 第４図は、実施例２で得られた分子複合材及び比較例２
の試料の引張強度の測定結果を示すグラフであり、 第５図は、実施例３で得られた分子複合材の引張弾性率
の測定結果を示すグラフであり、 第６図は、実施例４で得られた分子複合材の引張弾性率
の測定結果を示すグラフであり、 第７図は、実施例４で得られた分子複合材の引張強度の
測定結果を示すグラフであり、 第８図は、実施例５で得られた分子複合材及び比較例３
の試料の引張弾性率の測定結果を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｇ 75/32 Ｃ０８Ｇ 75/32 (56)参考文献 特開 平３−231924（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−51118（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−287167（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−25158（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−1761（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−223824（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−1760（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−103230（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−311127（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 81/00 - 81/10 C08L 77/00 - 77/12 C08L 79/00 - 79/08 C08G 75/32

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ポリチアゾールからなる剛直ポリマ
   ーと、アラミド系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエ
   ーテルイミド、ポリイミド及びポリアミドイミドからな
   る群から選ばれたマトリックスポリマーとの分子複合材
   の製造方法において、 （ａ）チオール基の水素原子を置換又は無置換のアルキ
   ル基により置換した芳香族ジアミノジチオール化合物
   と、ジカルボン酸誘導体とを重合して芳香族ポリチアゾ
   ール前駆物質を合成し、 （ｂ）前記芳香族ポリチアゾール前駆物質と前記マトリ
   ックスポリマーとの有機溶媒の均一溶液を調製し、 （ｃ）前記有機溶媒を除去した後、加熱することにより
   前記前駆物質のチアゾール閉環反応を起こす ことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】請求項１に記載の方法において、前記置換
   アルキル基が、カルボキシル基、エステル基、シアノ
   基、ベンジル基、ハロゲン基又はニトロ基からなる置換
   基を有することを特徴とする方法。
3. 【請求項３】請求項１又は２に記載の方法において、前
   記ジカルボン酸誘導体がテレフタル酸ジクロライドであ
   ることを特徴とする方法。