JPH011760A

JPH011760A - 剛直芳香族ポリマ−の分子複合材の製造方法

Info

Publication number: JPH011760A
Application number: JP62-158631A
Authority: JP
Inventors: 熊田　正隆; 英雄西野
Original assignee: 本田技研工業株式会社
Filing date: 1987-06-25
Publication date: 1989-01-06
Anticipated expiration: 2011-03-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は剛直な芳香族ポリマーとマ）　＋Ｊラックスリ
マーとの分子複合材を製造する方法に関し、特に航空機
や自動車の構造材料として使用するのに適する分子複合
材の製造方法に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

従来からガラス繊維、炭素繊維等で補強されたプラスチ
ック複合材が知られており、広く実用に供されている。

これらの複合材の強度は補強繊維自身の強度の他に繊維
とプラスチックとの界面強度により大きく影響される。

この界面強度は繊維とプラスチックとの接触面積に比例
するので、接触面積を大きくするために繊維のアスペク
ト比（長さと直径との比）を大きくする必要がある。

しかしながらこれらの繊維の細径化には限界があるので
、アスペクト比増大による強化には限界があった。また
繊維を織成することによる強化も行われているが、製造
工程が複雑になるという問題があった。

最近剛直ポリマーとして芳香族ポリアミド、いわゆるア
ラミドが開発され、強化繊維として使用されるようにな
った。しかしながら、芳香族ポリアミド自身は他の樹脂
との接着性が悪いので、複合材とするときには芳香族ポ
リアミド虫維の接着性を向上する必要があった。

特開昭５７−１９５１３６号は、オレフィン系アイオノ
マー重合体４０〜９９．９重量部と、一般式−ＮＨ−Ａ
ｒ　、　ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ２−Ｃｏ−及び／又は−ＮＨ
−Ａｒ３−Ｃｏ−により表わされる繰返し単位（Ａｒ　
１１　Ａｒ　２＋　Ａｒ　３はそれぞれ二価のパラ配向
的芳香族基）よりなるパラ配向的全芳香族ポリアミド繊
維であって、その表面がＮ−置換変性された繊維６０〜
０．１重量部とからなる芳香族ポリアミド繊維強化アイ
オノマー樹脂組成物を開示している。Ｎ−置換基はアル
キル基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボ
ン酸塩基等である。これらの置換基の導入により、全芳
香族ポリアミド繊維はアイオノマー樹脂に対して分散性
が改良されたり、接着性が改良されたりしている。しか
しながら、これらの置換基の導入により全芳香族ポリア
ミド繊維の強度が低下するという問題がある。その上強
化材は繊維状であるので、上述したようにアスペクト比
を余り大きくすることができず、強化には限界があると
いう問題があった。

以上の技術的背景において、最近芳香族ポリアミド等の
いわゆる剛直ポリマーを柔軟性を有するマトリックスポ
リマー中に分子レベルにまで微細に分散させることによ
り、いわゆる相互侵入型構造を有するポリマーブレンド
系複合材（分子複合材）を製造しようという試みが提案
された。このような分子複合材は剛直高分子の分子鎖を
一方向に配向させることにより強度を出す方式をとって
いないので、異方性が少な（、機械的強度、耐熱性及び
耐溶媒性等の物性に優れている。

特開昭６１−５５００号は実質的に２種以上の高分子物
質からなる複合体であって、構成高分子鎖の主要な部分
が少なくともポリ　（ｐ−フェニレンテレフタルアミド
）、これらの一部を２．６−ナフタレンあるいはｐ、　
　ｐ’−ビフェニル等の芳香族残基に置換した共重合体
、ポリ　（テレフタロイル−ｐ−アミノベンゾイルヒド
ラジド）等の芳香族ポリアミド類およびその誘導体より
なる剛直な高分子鎖よりなり、かつその剛直性部分の高
分子鎖の実質上の長さが平均５０Å以上である剛直な第
１の高分子物質と、ナイロン６、６６、６１０．１２等
のポリアミド類及びその誘導体よりなる実質的に屈曲性
高分子鎖によって構成される第２の高分子物質からなり
、かつ第２の高分子物質中で第１の剛直性高分子物質は
、１μｍ以下の微視的領域において一様に分散された状
態にあることを特徴とする剛直性高分子含有高分子複合
体を開示している。

しかしながら、この高分子複合体は剛直性高分子の濃硫
酸溶液にナイロン６等のマトリックス樹脂を溶解し、乾
燥、成形することにより形成されるもので、最終製品中
に硫酸が残留している。このため、この残留硫酸により
高分子複合体の物性が低下したり、実用に供したときに
接触する金属部品等を腐食するという問題がある。

また特開昭６１−５１０１６号は実質的に２種以上の高
分子物質からなる複合体であって、構成高分子鎖の主要
な部分が、少なくともポリ　（テレフタロイル−ｐ−ア
ミノベンゾイルヒドラジド）等の芳香族ポリアミド類お
よびその誘導体よりなる剛直な高分子鎖よりなり、かつ
その剛直性部分の高分子類の実質上の長さが平均５０Ａ
以上である剛直な第１の高分子物質と、ポリアクリロニ
トリルおよびその共重合体、誘導体、ポリメチルメタク
リレ−）・類、アクリル酸エステル共重合弾性体類、ポ
リスチレン頚、アクリロニトリルスチレン共重合体、ア
クリロニトリルスチレンブタジェン系共重合体等のポリ
スチレンおよびその共重合体類、ポリ酢酸ビニル類、ポ
リビニールホルマーノヘボリビニールアルコール類、ス
チレンブタジェンブロック共重合体類よりなる実質的に
屈曲性高分子鎖によって構成される第２の高分子物質か
らなり、かつ第２の高分子物質中で第１の剛直性高分子
物質は、１μｍ以下の微視的領域において一様に分散さ
れた状態にあることを特徴とする剛直性高分子含有高分
子複合体を開示している。しかしながら、この高分子複
合体においては剛直性高分子がポリアクリロニ）　ＩＪ
ル等と共重合したものであるので、剛直性高分子として
の優れた機械的強度が損われている。

さらに特開昭６１−５１０５３号は実質的に２種以上の
高分子物質からなる複合体であって、構成高分子類の主
要な部分が、少なくともハロゲン化ハイドロキノン、あ
るいはメチルハイドロキノン類とテレフタル酸からのポ
リエステル類および２．６−ジハイドロオキシナフタレ
ンとの共重合体等の芳香族ポリエステノベボリ　（ｐ〜
フェニレン）等のポリ芳香族よりなる剛直な高分子鎖よ
りなり、かつその剛直性部分の高分子鎖の実質上の長さ
が平均５０Å以上である剛直な第１の高分子物質と、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンテレフタレート−ブチレンテレフタレ
ートブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレートポ
リテトラメチレングリコールブロック共重合体、ポリエ
チレンテレフタレートポリエチレングリコールブロック
共重合体等のポリエステル類ないしその誘導体よりなる
実質的に屈曲性高分子鎖によって構成される第２の高分
子物質からなり、かつ第２の高分子物質中で第１の剛直
性高分子物質は、１μｍ以下の微視的領域において一様
に分散された状態にあることを特徴とする剛直性高分子
含有高分子複合体を開示している。しかしこの高分子複
合体にふいても剛直性高分子は共重合体であり、本来の
機械的強度を保有していない。

さらに米国特許第４．２０７．４０７号は下言己の柔軟
なコイル状複素環式ポリマーと剛直な芳香族複素環式ポ
リマーとからなるポリマーアロイを開示している。

コイル状複素環式ポリマー：剛直な芳香族複素環式ポリマー：しかしながらコイル状複素環式ポリマーといえども剛直
性が高いので、得られるポリマーアロイは極めて硬く柔
軟性に乏しいものとなり、自動車等の構造材として用い
る場合に耐衝撃性が十分でない。

その上従来のいずれの分子複合体も剛直ポリマーの溶液
にマトリックスポリマーを配合する方法により形成され
ているので、剛直ポリマー分子とマトリックスポリマー
分子との相互侵入がまだ十分でないという問題がある。

さらに溶媒として濃硫酸を使用する場合、複合材の劣化
や金属部品の腐食という問題がある。

従って、本発明の目的は上記問題点のない剛直芳香族ポ
リマーの分子複合材を製造する方法を提供することであ
る。具体的には剛直芳香族ポリマー分子とマトリックス
ポリマー分子とが十分に相互侵入し合い、良好に分散し
ている分子複合材を製造する方法を提供することである
。

さらに本発明の目的は、剛直芳香族ポリマーの濃硫酸中
での液晶性を利用することなく、有機溶媒を用いて剛直
芳香族ポリマーの分子複合体を製造する方法を提供する
ことである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は剛直芳香族
ポリマーの前駆体ポリマーが有機溶媒に可溶であること
に注目し、前駆体ポリマーとマトリックスポリマーとを
有機溶媒に均一に溶解し、得られた均一混合物を加熱す
ると前駆体ポリマーがマトリックスポリマー中で剛直ポ
リマーとなり、もって良好に分散した分子複合材が得ら
れることを発見し、本発明に想到した。

すなわち、本発明の剛直芳香族ポリマーとマトリックス
ポリマーとの分子複合材の製造方法は、剛直芳香族ポリ
マーの前駆体ポリマーとマトリックスポリマーとを有機
溶媒の均一溶液とし、前記有機溶媒を除去した後高真空
下又は不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、前記
マトリックスポリマー中で前記前駆体ポリマーを剛直芳
香族ポリマーとすることを特徴とする。

本発明において分子複合体を構成する剛直芳香族ポリマ
ーは、主鎖に芳香族環を有するとともに、芳香族環の一
方の側又は両側に縮合環を有するものである。縮合環は
炭素原子の他に窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を単独
で又は組合せて含有する。このような剛直芳香族ポリマ
ーの具体例として、以下のものが挙げられる。

（１）ホリベンゾイミダゾベンゾビロロン（２）ポリビ
ベンゾイミダゾール（３）ポリベンズイミダゾールベンゾフェナントロリン（４）ポリビベンゾチアゾール（５〕　　ポリビベンゾオキサゾール（６）ポリベンゾオキサゾール（７）ポリベンゾチアゾール（８）ポリベンゾオキサゾール（９）ポリベンゾイミダゾールこれらの剛直芳香族ポリマーは以下に例示するように前
駆体ポリマーを経て生成される。なお剛直芳香族ポリマ
ーの種類によっては前駆体ポリマーからプレラダーポリ
マーを経て剛直芳香族ポリマー（ラダーポリマー）に環
化される。

（１）ポリベンゾイミダゾベンゾピロロンの合成例ＩＩ　　　　　　ＩＩ（前駆体ポリマー）（ラダー）（２）ポリベンゾイミダゾールの合成例（前駆体ポリマ
ー）（ステップラダー）（３）ポリベンズイミダゾールベンゾフエナント（前駆
体ポリマー）（ラダー）（４）ポリベンゾオキゾールの合成例（前駆体ポリマー）（ステップラダー）（５）ポリベンゾオキサゾールの合成例（前駆体ポリマ
ー）（ステップラダー）（６）　　ポリベンゾオキサゾールの合成例（前駆体ポ
リマー）（ステップラダー）（７）ポリベンゾチアゾールの合成例（前駆体ポリマー）・　（ステップポリマー）（８）ポリベンゾオキサゾールの合成例（前駆体ポリマ
ー）（９）ポリベンゾイミダゾールの合成例（前駆体ポリマ
ー） −との相溶性が良いことが必要である。このため剛直芳
香族ポリマーと類似の部位を有するナイロン６、ナイロ
ン６６、ナイロン６１０　、ナイロン６１２等のポリア
ミドや、これらのポリアミドの分子中チアゾール環等が
入ったコポリアミドが好ましい。

コポリアミドの場合、上記縮合環からなる構造単位の割
合は全体の８０％程度以内であるのが強度上好ましい。

剛直芳香族ポリマーとマトリックスポリマーとの配合比
は重量で５：９５〜８０：２０の範囲が好ましい。剛直
芳香族ポリマーの配合比が５：９５未満であると、分子
複合体にしたことによる効果が不十分であり、一方８０
：２０を超えると得られる分子複合体の機械的強度はか
えって低下するようになる。

より好ましい配合比は１０：９０〜８０：２０である。

剛直芳香族ポリマーの前駆体ポリマーと７トリツクスポ
リマーを溶解するのに用いる有機溶媒は両者に対して良
溶媒である必要があるが、それぞれに対して溶解力の大
きい溶媒からなる混合溶媒とすることができる。混合溶
媒の場合、各溶媒の沸点差が小さい必要がある。という
のは、沸点差が大きいために一方の溶媒だけ残留すると
相分離が起るからである。従って共沸混合物となるよう
な溶媒の組合せが最も好ましい。前駆体ポリマーに対す
る良溶媒としてはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルフォスフォリツ
ク等のアミド類、ジメチルスルフオキシド等がある。ま
たマトリックスポリマーに対する良溶媒としてはｍ−ク
レゾール、フェノール等がある。

なお前駆体ポリマーの溶液中に、前駆体ポリマーを安定
化する試薬としてＬｉＣ１，ＣａＣ１□等を５〜１０重
量％添加してもよい。

前駆体ポリマー及びマトリックスポリマーの溶解は均一
溶液となる限りいかなる方法で行うこともできる。しか
し、均一溶液を生成する手法として、前駆体ポリマー及
びマトリックスポリマーのそれぞれの溶液をまず調製し
、次にそれらを混合して均一溶液とするのが好ましい。

この場合、前駆体ポリマー溶液の濃度は３〜２０重量％
程度であり、マトリックスポリマー溶液の濃度は３〜６
０重量％程度である。

前駆体ポリマー溶液及びマ）　ＩＪックスポリマーの溶
液の調製及び混合は窒素ガス、アルゴンガス等の不活性
ガス雰囲気中又は真空中で行う必要がある。均一溶液を
調製後、溶媒を蒸発さ、せて乾燥する。

次に前駆体ポリマーとマトリックスポリマーとの複合体
を加熱し、前駆体ポリマーの縮合反応を起させる。縮合
反応には１段で最終的な縮合環を形成するものと、プレ
ラダーの段階を経て２段で最終的な縮合環を形成するも
のがある。１段反応の場合、加熱温度は１３０〜３００
℃で加熱時間は２〜８時間程度であるのが好ましい。ま
た２段反応の場合、プレラダーポリマーへの加熱は１３
０〜２００℃で２〜８時間行い、プレラダーポリマーか
らラダーポリマーへの加熱は２５０〜３００℃で２〜５
時間行うのが好ましい。

このように剛直芳香族ポリマーはマトリックスポリマー
中に分子レベルで均一に分散した前駆体ポリマーから縮
合反応により得られるので、剛直芳香族ポリマーとマト
リックスポリマーとは分子レベルで極めて良好に相溶し
ている。従って剛直芳香族ポリマー分子とマトリックス
ポリマー分子との界面における接着力不足に基づ（機械
的強度の低下という問題は解消された。

本発明の方法により得られる分子複合材は優れた機械的
強度とともに耐熱性等に優れており、かつ異方性が少な
いので、航空機や自動車等の構造材として使用するのに
適する。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１市販のナイロン６６（「レオナ１７０旧、旭化成工業■
製）３ｇをｍ−クレゾール１４ＱｍｌとＮ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド１００ｍ１との混合溶媒にアルゴン気流
下で溶解し、十分に撹拌した。これに、ポリベンゾイミ
ダゾベンゾピロロンの前駆体ポリマーであるポリアミド
アミノ酸（ηｉｎｈ　＝１４．２ｄ１ｇ−’）の２０重
量％Ｎ、　　Ｎ−ジメチルアミド溶液ｌＱｍｌを加え、
十分に撹拌して均一溶液とした。高真空下で溶媒を蒸発
させ、黄色のペースト状フィルム状物を得た。これを高
真空下において１６０℃で８時間加熱してプレラダーポ
リマーとし、次いで３００℃で３時間加熱してラダーポ
リマー（ポリベンゾイミダゾベンゾピロロン）とした。

得られた分子複合材フィルムは　ｍｍの厚さを有し、は
ぼ透明であった。

このフィルムの融点、引張強さ、伸度、引張弾性率及び
蟻酸に対する耐溶媒性を試験した。ナイロン６６（レオ
ナ１７００　）に対する試験結果とともに、結果を第１
表に示す。

第　　１　　表注：（１）示差走査熱量計（理学８１３１８１（）によ
り測定。

（２）品性ＤＳＳ−５０００により測定。

（３）　　　　　　　　　　　により測定。

（４）２５℃の蟻酸中に７２時間浸漬することにより測
定。

以上の結果から、本発明の分子複合材はナイロン６６に
比較して優れた機械的強度、耐熱性及び耐溶媒性を有す
ることがわかる。

実施例２実施例１の共通溶媒としてｍ−クレゾール１４０ｍ１と
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍ１との混合溶媒を
使用した以外は実施例１と同様にして、分子複合材フィ
ルムを作成した。試験結果を第２表に示す。

実施例３市販のナイロン６６（「レオナ１７００Ｊ　、旭化成工
業■製）３ｇを、ｍ−クレゾール１４０ｍ１とＮ−メチ
ル−２−ピロリドン１００ｍ１との混合溶媒にアルゴン
気流下で溶解し、十分に撹拌した。これに、ポリベンゾ
イミダゾベンゾフェナントロリンの前駆体ポリマーであ
るポリアミドアミノ酸の２０重量％Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン溶液（５重量％のＬｉＣ１含有）　１０ｍ１を
加え、十分に撹拌して均一溶液とした。高真空下で溶媒
を蒸発させ、黄色のペースト状フィルム状物を得た。こ
れを高真空下において１６０℃で８時間加熱してプレラ
ダーポリマーとし、次いで３００℃で３時間加熱してラ
ダーポリマー（ポリベンゾイミダゾベンゾピロロン）と
した。得られた分子複合材フィルムは０．３ｍｍの厚さ
を有し、はぼ透明であった。

このフィルムの融点、引張強さ、伸度、引張弾性率及び
蟻酸に対する耐溶媒性を試験した。結果を第２表に示す
。

第２表４６一ポリベンゾイミダゾベンゾピロロンの２０重量％Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド溶液１０ｍ１に、実施例１と同
じナイロン６６溶液３２０ｍ１をアルゴンガス雰囲気中
で混合撹拌した。真空下で溶媒を除去することにより厚
さ０．３ｍｍの複合材フィルムを得たが、海島構造が認
められた。これにより相分離が起っていることがわかる
。

本発明を以上の実施例により説明したが、本発明はそれ
らに限定されることなく、本発明の思想の範囲内で種々
の変更をし得るものである。

〔発明の効果〕

以上に詳述した通り、本発明の剛直芳香族ポリマーの分
子複合材の製造方法は、剛直芳香族ポリマーの前駆体ポ
リマーをマトリックスポリマーと有機溶媒の均一溶液と
して均一に混合しているので、得られた分子複合材中の
剛直芳香族ポリマーは極めて良好に分散している。これ
により剛直芳香族ポリマーとマトリックスポリマーとの
界面強度が向上し、分子複合材の機械的強度が向上する
のみならず、物性が著しく等方性となった。また本発明
の方法においては有機溶媒を使用しているので、濃硫酸
を使用する従来法のように分子複合材の物性の劣化や接
触する金属部品の腐食等の問題が生じない。

本発明の方法により得られる分子複合材は機械的強度に
優れているとともに、加工性、耐熱性及び耐溶媒性等に
も優れているので、航空機や自動車等の軽量かつ高強度
の構造材として使用するのに適している。

出　願　人　本田技研工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）剛直芳香族ポリマーとマトリックスポリマーとの
分子複合材の製造方法において、前記剛直芳香族ポリマ
ーの前駆体ポリマーと前記マトリックスポリマーとの有
機溶媒の均一溶液を調製し、前記有機溶媒を除去した後
高真空下又は不活性ガス雰囲気中で加熱することにより
、前記マトリックスポリマー中で前記前駆体ポリマーを
剛直芳香族ポリマーとすることを特徴とする方法。
（２）特許請求の範囲第１項に記載の方法において、前
記剛直芳香族ポリマーは主鎖に芳香族環及び縮合環を有
することを特徴とする方法。
（３）特許請求の範囲第２項に記載の方法において、前
記縮合環がイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾー
ル環及びオキサジノン環の少なくとも１種であることを
特徴とする方法。
（４）特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記
載の方法において、前記マトリックスポリマーがポリア
ミド又はコポリアミドであることを特徴とする方法。
（５）特許請求の範囲第４項に記載の方法において、前
記コポリアミドがイミダゾール環、オキサゾール環又は
チアゾール環を有するコポリマーであることを特徴とす
る方法。
（６）特許請求の範囲第１項及至第５項のいずれかに記
載の方法において、前記剛直芳香族ポリマーと前記マト
リックスポリマーとの重量比が５：９５〜８０：２０で
あることを特徴とする方法。
（７）特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記
載の方法において、前記前駆体ポリマーの溶液と前記マ
トリックスポリマーの溶液とをあらかじめ調製し、次い
で混合することにより均一溶液とすることを特徴とする
方法。
（８）特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記
載の方法において、前記有機溶媒が前記前駆体ポリマー
に対する良溶媒と前記マトリックスポリマーに対する良
溶媒とからなる混合溶媒であることを特徴とする方法。
（９）特許請求の範囲第８項に記載の方法において、前
記混合溶媒がｍ−クレゾールとＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド及び／又はＮ−メチルピロリドンとからなること
を特徴とする方法。
（１０）特許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれかに
記載の方法において、前記前駆体ポリマー溶液と前記マ
トリックスポリマー溶液との混合を遮光状態において１
２０℃以下で行うことを特徴とする方法。
（１１）特許請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか
に記載の方法において、前記前駆体ポリマーと前記マト
リックスとの混合物の加熱を１３０〜３００℃で２〜５
時間行うことを特徴とする方法。