JPH07258411A - 芳香族ポリチアゾール分子複合材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 分散処理時間が短く、機械的強度等に優れる
分子複合材及びその製造方法を提供する。 【構成】 芳香族ポリチアゾール前駆物質を溶解した有
機溶媒溶液に、マトリックスポリマーの原料モノマーを
添加し、前記溶液中で前記マトリックスポリマーの重合
を行ったあと、有機溶媒を除去し、加熱することにより
前記前駆物質のチアゾール閉環反応を起こす芳香族ポリ
チアゾール分子複合材の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、剛直な芳香族ポリチア
ゾールとマトリックスポリマーとの分子複合材及びそれ
を製造する方法に関し、特に航空機や自動車、宇宙機器
等の構造材料として使用するのに適する芳香族ポリチア
ゾール分子複合材及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
航空機や自動車等の軽量化の目的で、エンジニアリング
プラスチックと称される機械的性質や耐熱性等に優れた
プラスチック材料が使われるようになってきた。また強
度や剛性を向上するために、プラスチック材とカーボン
ファイバー等の高強度高弾性の繊維とを組み合わせたＦ
ＲＰ等の複合材料の開発も盛んに行われるようになり、
広く実用に供されている。

【０００３】これらの複合材料の強度は、プラスチック
又は補強材として用いた繊維自身の強度の他に、繊維と
マトリックス樹脂との界面接着性に大きく影響されるこ
とが知られている。また強化繊維プリフォームへのマト
リックス樹脂の含浸性の良不良も、製造の観点のみなら
ず製品の強度に影響してくる。このような事情から、材
料として高強度、高弾性を示す繊維又は樹脂を用いて
も、必ずしも強度に優れた複合材を得ることができると
は限らない。

【０００４】そこで、芳香族ポリアミド等のいわゆる剛
直ポリマーを、マトリックス樹脂となるポリマー中に分
子レベルまで微細に分散させることにより、いわゆるポ
リマーブレンド系複合材（分子複合材）として、上記の
問題を克服し、高強度の複合材を得ようとする試みが提
案され、その研究開発が行われている。

【０００５】分子複合材に好適に使用される芳香族高分
子としては、たとえば、チアゾール環、イミダゾール
環、オキサゾール環、オキサジノン環等の複素環を繰り
返し単位内に有するものがあり、中でもチアゾール環を
有する芳香族ポリチアゾールは、その優れた機械的強度
により分子複合材の補強高分子として有望視されてい
る。

【０００６】ところで、補強高分子とマトリックスポリ
マーとを単純に混合して分子複合材を製造しようとして
も、補強高分子のマトリックスポリマー中への均一な分
散を得ることは難しく、簡単には機械的特性に優れた分
子複合材を得ることはできない。そのために、これまで
種々の試みがなされてきた。

【０００７】例えば、特開平1-287167号は、実質的に棒
状骨格を有するポリアゾールからなる補強高分子(A) と
融着性を有するマトリックスポリマー(B) とを主として
含有する高分子溶液を凝固浴中に導入し、製膜すること
からなる高分子複合体の製造法であって、上記高分子溶
液が光学的異方性を呈し、上記高分子溶液が凝固浴中に
浸漬後見掛け上光学的等方性相を経由して後凝固する高
分子複合体の製造方法を開示している。

【０００８】また、特公平2-7976号は、実質的に棒状骨
格を有するポリアゾールからなる補強高分子Ａと、200
℃以上のガラス転移温度及び500 ℃以下の流動開始温度
を有し、且つガラス転移温度と流動開始温度との間の温
度でそのものを５時間以内の任意の時間保持したとき、
形成される見掛けの結晶サイズが2.5nm 以下である難結
晶性芳香族コポリアミドからなるマトリックス高分子Ｂ
とが、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝0.15〜0.70( 重量基準) の割合
で含有される高分子組成物を開示している。

【０００９】しかしながら、特開平1-287167号に示され
る高分子複合体の製造方法及び、特公平2-7976号に開示
の高分子組成物を用いた複合材の製造では、補強高分子
とマトリックスポリマーとの均一な分散がそれほど期待
できず、得られる分子複合材の機械的強度等が大きく向
上しない。これは、剛直性を示す補強高分子とマトリッ
クスとの相溶性が良くないため、補強高分子とマトリッ
クスポリマーとの分散が十分とならないためであると思
われる。

【００１０】そのため、剛直芳香族ポリマーの前駆物質
と、マトリックスポリマーまたはその前駆物質とを有機
溶媒中で均一に混合し、有機溶媒を除去した後に加熱し
て前駆物質を剛直芳香族ポリマーとする方法が提案され
（特開昭64-1760 号及び特開昭64-1761 号) 、また芳香
族ポリチアゾール前駆物質のチオール基をアルキル基に
より置換し、芳香族ポリチアゾールの分散を良くする方
法が提案された（特開平4-114062号）。これらの方法に
よれば、機械的強度等に比較的良好な分子複合材を製造
することができるようになる。

【００１１】しかしながら、従来の方法では、芳香族ポ
リチアゾール前駆物質とマトリックスポリマーの分散が
十分ではないだけでなく、分散工程が一週間も必要であ
り、処理時間が長い欠点がある。その上、上記分子複合
材の機械的強度はまだ十分ではなく、さらに改善が望ま
れている。

【００１２】したがって、本発明の目的は、上記問題を
解決し、機械的強度等に優れた分子複合材及びその製造
方法を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、芳香族ポリチアゾール前駆物質を
有機溶媒に溶解して、この溶液の中でマトリックスポリ
マーの重合を行えば、芳香族ポリチアゾールがマトリッ
クスポリマー中に均一に分散した分子複合材を短時間で
生成とすることができることを発見し、本発明を完成し
た。

【００１４】すなわち、芳香族ポリチアゾールからなる
剛直ポリマーとマトリックスポリマーとの分子複合材の
本発明の製造方法は、（ａ）チオール基の水素原子を置
換又は無置換のアルキル基により置換した芳香族ジアミ
ノジチオール化合物と、ジカルボン酸誘導体とを重合し
てなる芳香族ポリチアゾール前駆物質を溶解した有機溶
媒溶液に、前記マトリックスポリマーの原料モノマーを
それぞれ添加し、前記溶液中で前記マトリックスポリマ
ーの重合を行い、（ｂ）前記有機溶媒を除去した後、加
熱することにより前記前駆物質のチアゾール閉環反応を
起こすことを特徴とする。

【００１５】また、本発明の芳香族ポリチアゾールから
なる剛直ポリマーとマトリックスポリマーとの分子複合
材は、前記芳香族チアゾール分子複合材の散乱角度１０
°におけるレーザー光散乱強度は、前記分子複合材の構
成成分であるマトリックスポリマーの散乱強度の３倍以
下であることを特徴とする

【００１６】本発明を以下詳細に説明する。まず、本発
明において使用する芳香族チアゾール前駆物質は、アル
キル置換芳香族ジアミノジチオール化合物とジカルボン
酸とを重合して得られる。

【００１７】アルキル基置換芳香族ジアミノジチオール
化合物は、芳香族ジアミノジチオール化合物と置換又は
無置換のアルキル基を有するアルキルハライドとから合
成することができる。塩の形態で使用する芳香族ジアミ
ノジチオール化合物は芳香族残基の両側にそれぞれアミ
ノ基及びチオール基を有する化合物であり、芳香族残基
はベンゼン環に限らず２つ以上のベンゼン環が縮合した
芳香族環でもよく、またビフェニル等のように２つ以上
のベンゼン環が結合したものでもよい。また両側のアミ
ノ基及びチオール基の位置関係は芳香族残基を中心とし
て左右対称でも点対称でもよい。このような芳香族ジア
ミノジチオール化合物の例としては、

【化１】 等が挙げられる。これらの芳香族ジアミノジチオール化
合物は、劣化を防ぐために塩酸塩等の塩の形で使用す
る。

【００１８】芳香族ジアミノジチオール化合物のチオー
ル基に結合するアルキル基は、置換又は無置換のアルキ
ル基であり、無置換のアルキル基としては、イソプロピ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec-
ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。アルキル基
としては２級及び３級のアルキル基が特に好ましい。ま
た置換アルキル基としては、カルボキシル基、エステル
基、シアノ基、ベンジル基、ハロゲン基又はニトロ基等
により置換されたアルキル基が好適である。なお、この
ような置換基を有する場合には、アルキル基は特に２級
のものである必要はない。置換基を有するアルキル基と
しては、例えば、

【化２】 等が挙げられる。

【００１９】なお、上記の６つの置換アルキル基のう
ち、上段に示す２つのエステル基を置換したものにおい
ては、エステル結合中の酸素原子に結合するアルキル基
がメチル基に限らず、鎖状の長いアルキル基であっても
良い。

【００２０】特に、芳香族ジアミノジチオール化合物の
チオール基の水素原子を、シアノ基を有するアルキル基
又はエステル基を有するアルキル基で置換しておくと、
後述する前駆物質の閉環反応が 250℃〜 350℃程度の比
較的低温で起こるので好ましい。またこれらの前駆物質
の、N-メチル-2- ピロリドン等の有機溶媒への溶解がよ
り一層容易となるので好都合である。

【００２１】用いるアルキル基の炭素鎖の長さを適度な
もの（炭素数が２〜５程度）にしておけば、後述するよ
うに、優れた物理的及び化学的物性を有する分子複合材
を製造することができる。

【００２２】上記したアルキル基はその導入に際して
は、ハロゲン化物であるアルキルハライドとして用い
る。なおハロゲン化物としては、上記したアルキル基の
臭素化物、塩素化物、ヨウ化物等が使用できる。

【００２３】本発明において使用するジカルボン酸の誘
導体としては、各カルボキシル基を以下のように置換し
たものが挙げられる。

【化３】

【００２４】上記ジカルボン酸誘導体の残基は芳香族基
であるのが好ましく、たとえば以下のような芳香族基が
使用できる。

【化４】 なおこのようなジカルボン酸の例としては、テレフタル
酸が特に好ましい。なおジカルボン酸誘導体は、一種類
に限らず二種以上を併用してもよい。

【００２５】上記アルキル置換芳香族ジアミノジチオー
ル化合物とジカルボン酸誘導体とを重合させて得られる
芳香族ポリチアゾール前駆物質は次式に示す。

【化５】 ただし、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は芳香族残基を表す。

【００２６】本発明で用いるマトリックスポリマーとし
ては、アラミド系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエ
ーテルイミド、ポリイミド、ポリイミドチアゾール、ポ
リアミドイミド等が挙げられる。その中でも熱可塑性ポ
リイミド、熱硬化性ポリイミドやポリイミドチアゾール
などのポリイミドが好ましく、特に芳香族ポリイミドチ
アゾールが好ましい。これらの樹脂は芳香族ポリチアゾ
ール前駆物質との相溶性が良好となり、機械的強度に優
れた分子複合材を与えることができる。

【００２７】本発明ではマトリックスポリマーを形成す
る原料モノマーを用いる。例えば、マトリックスポリマ
ーとして熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミドやポ
リイミドチアゾールなどのポリイミドを用いる場合、ジ
アミン化合物と酸無水物とを用いる。好ましいジアミン
化合物としては：

【化６】 また、酸無水物としては：

【化７】 などが挙げられる。

【００２８】次に、本発明の分子複合材の製造方法につ
いて説明する。まず、芳香族ポリチアゾール前駆物質
は、たとえば以下のような公知方法で製造することがで
きる。 （１）芳香族ジアミノジチオール化合物の塩とアルキル
ハライドとをアルカリ性水溶液中で反応させて、芳香族
ジアミノジチオール化合物のチオール基の水素原子をア
ルキル基で置換したモノマーを合成する。 （２）上記のステップ（１）において得られたモノマー
と、ジカルボン酸誘導体とを重合して、芳香族ポリチア
ゾール前駆物質を合成する。

【００２９】それぞれのステップについて簡単に説明す
る。まず、ステップ（１）では、アルカリ性水性溶媒と
しては、水又は水とアルコール（エタノール／又はメタ
ノール）との混合溶媒に、水酸化ナトリウム等の塩基性
塩を溶解したものを使用することができる。なお、アル
カリ性水性溶媒のアルカリ濃度は30重量％以下とするの
が良い。置換反応は０℃〜 100℃の範囲で行うことがで
きる。反応時間は特に制限はないが、一般に２〜24時間
程度で良い。なお、反応速度を高めるために、溶液の撹
拌を行うことが好ましい。またアルキルハライドの量を
過剰にすることで反応速度及び収率を高めることができ
る。

【００３０】以上の条件で置換反応を行うことにより、
芳香族ジアミノジチオール化合物の塩のチオール基の水
素原子をアルキル基で置換したモノマーを得ることがで
きる。

【００３１】次にステップ（２）では、溶媒としてN-メ
チル-2- ピロリドン、ヘキサメチルフォスフォリックト
リアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等を単独又は混合
溶媒として使用することができる。またポリマーの溶解
性を高めるために最大10％のLiCl、CaCl₂ 等の塩化物を
添加しても良い。

【００３２】上記の溶媒にステップ（１）で得たモノマ
ーとジカルボン酸誘導体とを上記溶媒に等モル混合し、
−20℃〜＋50℃の温度で重合反応を行う。またモノマー
の濃度は0.1 〜２モル／リットル程度とするのが良い。
重合の反応速度を高めるために、溶液の撹拌を行うこと
が好ましい。また反応時間は、特に制限はないが一般に
１〜24時間程度でよい。

【００３３】以上の条件で重合反応を行うことにより、
閉環反応を起こすことなく大きな重合度を有する芳香族
ポリチアゾール前駆物質が得られる。得られた芳香族ポ
リチアゾール前駆物質は、公知の方法により洗浄及び乾
燥することができる。

【００３４】次に、上記で得られた芳香族ポリチアゾー
ル前駆物質を、有機溶媒に溶解する。このような溶媒と
しては、N-メチル-2- ピロリドン、ジメチルスルフォキ
サイド、N,N-ジメチルアセトアミド等が挙げられる。溶
液の濃度は３〜７重量％とするのがよい。また、溶解時
の温度は２０〜９０℃程度がよい。

【００３５】続いて、この芳香族ポリチアゾール前駆物
質の溶液にマトリックスポリマーの原料モノマーをそれ
ぞれ添加し、溶解させて、マトリックスポリマーの重合
を行う。重合反応の温度は２５〜８０℃とし、反応時間
を３〜２４時間とするのがよい。例えば、マトリックス
ポリマーとしてポリイミドを用いる場合、ポリイミドの
原料モノマーであるジアミン化合物と酸無水物のいずれ
かを上記溶液に先に添加し、０．５〜２４時間溶解させ
た後、残りの化合物を添加して、重合を行う。

【００３６】芳香族ポリチアゾール前駆物質とマトリッ
クスポリマーの原料モノマーの溶解は、均一溶液又はス
ラリーとなる限りいかなる方法で行っても良い。芳香族
ポリチアゾール前駆物質の溶液におけるマトリックスポ
リマーの重合は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガ
ス雰囲気下、または真空中で行うのが好ましい。

【００３７】マトリックスポリマーの重合を行なった
後、溶媒を蒸発させて乾燥するが、実際には、キャスト
法によりフィルム状にしたり紡糸した後に、これらを乾
燥させるのが良い。前述したようなアルキル基を置換し
た前駆物質の溶液は液晶性が大きいので、有機溶媒から
前駆物質とマトリックスポリマーの複合体を紡糸するの
が容易である。なお、前駆物質の溶液の液晶性を大きく
するには、加熱重量減少等を考慮して適切な長さとする
のが良い。

【００３８】芳香族ポリチアゾール前駆物質とマトリッ
クスポリマーとによる複合体の乾燥は、公知の方法によ
り行うことができる。

【００３９】次に、得られた芳香族ポリチアゾール前駆
物質とマトリックスポリマーとの複合体を加熱し、前駆
物質中でチアゾール閉環反応を起こし、分子複合材を得
る。

【００４０】この加熱において、前駆物質のアルキル基
（Ｒ）が脱離するとともに、その部位でチアゾール環が
形成され、芳香族ポリチアゾールが形成される。例え
ば、芳香族ポリチアゾール前駆物質より、下記構造式の
ポリ-p- フェニレンベンゾビスチアゾールが形成され
る。

【化８】

【００４１】前駆物質とマトリックスポリマーとの均一
混合物の加熱温度は、用いるマトリックスポリマーの種
類によって異なるが、一般には 250℃〜 400℃とする。
250℃未満の加熱であればチアゾール環の形成が見られ
ない。また５００℃を超える加熱温度とすると、ポリチ
アゾールが熱分解を開始するので好ましくなく、５００
℃を上限とするのが望ましい。

【００４２】加熱は一定の加熱温度によるものだけでは
なく、段階的に温度を変える加熱プログラムによるもの
でも良い。たとえば、120 ℃で30分の加熱の後、30分で
350℃まで温度を上げ、350 ℃で30分保持するような段
階的昇温プログラムとしても良い。

【００４３】芳香族ポリチアゾールの配合量は極めて少
なくても補強効果はあるが、最終的に芳香族ポリチアゾ
ールの配合量が全ポリマー（芳香族ポリチアゾール＋マ
トリックスポリマー）に対して０．１〜７０重量％とな
るように設定するのが好ましい。補強高分子である芳香
族ポリチアゾールの配合比が多くなりすぎると、その存
在が密になりすぎ、芳香族ポリチアゾール同士が凝集し
て分子レベルでの分散が悪くなり、それが分子複合材の
機械的強度を低下させると考えられる。より好ましい芳
香族ポリチアゾールの配合量は１〜２０重量％である。
特に好ましい芳香族ポリチアゾールの配合量は１〜１０
重量％である。

【００４４】芳香族ポリチアゾールとマトリックスポリ
マーの配合比は原料の組み合わせによって異なる。一般
的には、芳香族ポリチアゾールの割合が多ければ、分子
複合材の機械的物性、特に弾性率が大きいが、ある濃度
を越えると、分子複合材の機械的物性、特に弾性率が著
しく低下するとともに、透明度が低減する。これは分子
複合材における芳香族ポリチアゾールの分散状態が悪化
したためである。分子複合材の分散状態を表す指標とし
て、散乱角度１０°でのレーザー光散乱強度の値を用い
ることができる。散乱強度の値が低ければ、分子複合材
は均一であることを示し、逆に高くなれば、均一性が悪
くなることを示す。

【００４５】本発明の分子複合材において、散乱角度10
°におけるレーザー光散乱強度は、構成成分であるマト
リックスポリマーのレーザー光散乱強度の３倍以下とす
る。散乱強度が３倍を越えると、分子複合材における芳
香族ポリチアゾールの分散状態が悪化し、それによって
分子複合材の機械的強度が低下する。例えば、芳香族ポ
リチアゾールにはポリ−ｐ−フェニレンベンボビスチア
ゾールを用い、マトリックスポリマーにはカプトン（Ｋ
ａｐｔｏｎ，商品名）を用いた場合、芳香族ポリチアゾ
ールの配合量が１０重量％を越えると、生成される分子
複合材のレーザー光散乱強度（散乱角度１０°）が、マ
トリックスポリマーであるカプトンの散乱強度の３倍以
上になり、分子複合材の分散状態が悪くなって、透明度
が低下する。また芳香族ポリチアゾールの配合量が１重
量％未満では、分子複合材の機械的物性が十分ではな
い。従って、この場合の芳香族ポリチアゾールの配合量
を１〜１０重量％とすることができる。

【００４６】上述した方法によれば、マトリックスポリ
マー中に分子レベルで均一に分散した芳香族ポリチアゾ
ール前駆物質がそのまま芳香族ポリチアゾールになるの
で、芳香族ポリチアゾールとマトリックスポリマーとは
分子レベルで極めて良好に相溶することになる。したが
って、芳香族ポリチアゾール分子とマトリックスポリマ
ー分子との界面における接着力不足に基づく機械的強度
の低下という問題は生ぜず、良好な機械的特性を有する
分子複合材となる。

【００４７】

【作 用】本発明によれば、芳香族ポリチアゾール前駆
物質を有機溶媒に溶解した溶液で、マトリックスポリマ
ーの重合反応を行うことにより、マトリックスポリマー
中での芳香族ポリチアゾールの分散を均一にすることが
でき、分子複合材の機械的強度を高めることができる。

【００４８】また、分子複合化はマトリックスポリマー
の重合反応により行われるため、従来法のように数日に
わたる撹拌、分散を必要とせず、製造時間を大幅に短縮
できる。さらに、モノマーの溶液で分散を行うため、溶
液の濃度を高くでき、使用する溶媒が少ない利点があ
る。

【００４９】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例により詳細に説
明する。実施例１ 下式に示すポリベンゾチアゾール前駆物質（以下ＰＢＴ
前駆物質と呼ぶ）0.7570g を室温にてＮ−メチル−２−
ピロリドン（以下ＮＭＰと呼ぶ）63mlに溶解させた。こ
の溶液を撹拌しながら、４，４’−アミノフェニルエー
テル4.4791g(22.3687mmol)を加え、2 時間後無水ピロメ
リット酸4.8791g(22.3687mmol)を加え、室温で６時間重
合反応を行なった。

【化９】

【００５０】この溶液をガラスプレートに厚み0.5 mmの
ドクターブレードを用いてキャストし、フィルムを得
た。このフィルムをデシケータ中で一晩真空乾燥したあ
と、真空下で、１００℃で１時間、２５０℃で１時間、
３４０℃で１時間熱処理し、全ポリマーに対してＰＢＴ
を５重量％含むフィルム状の分子複合材を得た。

【００５１】以上と同様な材料と方法で、ＰＢＴを３重
量％含むフィルム状の分子複合材を作成した。得られた
二種類のフィルムについて、引張弾性率を測定した。こ
の測定はJIS K7127 に準拠して行った。結果を第１図に
示す。

【００５２】比較例１ 先ず、ＮＭＰ溶液６０mlに４，４’−アミノフェニルエ
ーテル4.4791g(22.3687mmol)を溶解させた後、無水ピロ
メリット酸4.8791g(22.3687mmol)を加え、２５℃で３時
間重合反応を行ない、マトリックスポリマーであるポリ
アミック酸の合成を行った。ポリアミック酸溶液をさら
にＮＭＰで希釈して、ポリアミック酸の濃度を１０重量
％とした（溶液Ｉの調製）。また、実施例１と同じＰＢ
Ｔ前駆物質0.7570g をＮＭＰ４５mlに加えて、溶液ＩＩ
を調製した。全ポリマーに対するＰＢＴの含有量が３重
量％及び５重量％となるように、二種類の溶液Ｉ及びＩ
Ｉを混合して、二種類の混合溶液を得た。これらの混合
溶液をそれぞれアルゴンガスの雰囲気中で１週間かけて
間欠的に撹拌しながら混合し、均一な溶液を得た。

【００５３】実施例１と同じ方法で、各均一溶液から分
子複合材のフィルムを作成した。またマトリックスポリ
マーのみを用いてフィルムを作成した。得られた三種類
のフィルムについて、実施例１と同じ方法で引張弾性率
を測定した。結果を第１図に合わせて示す。

【００５４】図１から明らかなように、比較例１の方法
に比べて、本発明の方法を用いた実施例１で作成した分
子複合材は引張弾性率が高く、ＰＢＴの分散性が優れて
いる。

【００５５】実施例２ 実施例１と同じＰＢＴ前駆物質0.0841g を室温にてＮＭ
Ｐ 7mlに溶解させた。この溶液を撹拌しながら、次式に
示すＴＰＥ−Ｑ（商品名）0.5854g(2.0025mmol) を加
え、2 時間後、無水ピロメリット酸0.4368g(2.0025mmo
l) を加え、室温で６時間重合反応を行なった。

【化１０】

【００５６】この溶液をそれぞれ、ガラスプレートに厚
み0.5 mmのドクターブレードを用いてキャストし、フィ
ルムを得た。このフィルムをデシケータ中で一晩真空乾
燥したあと、真空下で、１００℃で１時間、２５０℃で
１時間、３４０℃で１時間熱処理し、ＰＢＴを５重量％
含むフィルム状の分子複合材を得た。

【００５７】以上と同様な材料と方法で、ＰＢＴを10重
量％含むフィルム状の分子複合材を作成した。得られた
二種類のフィルムについて、実施例１と同様の方法で引
張弾性率を測定した。結果を第２図に示す。

【００５８】比較例２ 実施例２で用いたマトリックスポリマーのみを用いて、
実施例２と同様の操作でフィルムを製造し、やはり実施
例２と同様に引張弾性率を測定した。結果を第２図に合
わせて示す。

【００５９】図２から明らかなように、マトリックスポ
リマーのみの比較例２に比べて、芳香族ポリチアゾール
を分散した実施例２の分子複合材の引張弾性率が優れて
いる。

【００６０】実施例３ 実施例１と同じ材料と方法で、ＰＢＴをそれぞれ０、
５、８重量％含むフィルム状の分子複合材を作製し、レ
ーザー光散乱測定装置（（株）オプテック製、ＲＳ−
３）を用いてレーザー光散乱強度を測定した。測定結果
を図３に示す。

【００６１】比較例３ 実施例３と同じ材料と方法で、ＰＢＴを２０重量％含む
フィルム状の分子複合材を作製し、レーザー光散乱測定
装置（（株）オプテック製、ＲＳ−３）を用いてレーザ
ー光散乱強度を測定した。測定結果を図３に合わせて示
す。

【００６２】図３から明らかなように、マトリックスポ
リマーのみ（ＰＢＴ：０重量％）のレーザー光散乱強度
に対して、ＰＢＴ量が１０重量％以下の実施例３のレー
ザー光散乱強度は低く、散乱角度10°における散乱強度
はマトリックスポリーの３倍以下である。しかし、ＰＢ
Ｔ量が２０重量％の比較例３のレーザー光散乱強度は著
しく大きく、散乱角度10°における散乱強度はマトリッ
クスポリーの３倍以上である。

【００６３】実施例４ 下式に示すＰＢＴ前駆物質0.2526g を室温にてＮＭＰ 5
mlに溶解させた。

【化１１】 得られた溶液に次式で示す２，６−ジアミノフェニレン
ベンゾビスチアゾール（以下ＤＡＰＢＴと呼ぶ））0.76
53g(2.0436mmol) を添加し、スラリー化させた。

【化１２】 このスラリーをオイルバスで７０℃に加熱し、ＤＡＰＢ
Ｔを溶解させた後、下式に示す無水ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸（以下ＢＴＤＡと呼ぶ）0.6585g(2.0436mm
ol) を加え、室温で１５時間重合反応を行なった。

【化１３】

【００６４】得られた溶液をガラスプレートに流延し、
製膜した。その後水浴中で脱溶媒を行った。脱溶媒後付
着した水を除去するため、８０℃で１時間真空乾燥し、
１００℃で１時間、２５０℃で１時間、３３０℃で１時
間のステップで熱処理を行い、ＰＢＴを１０重量％含む
フィルム状の分子複合材を得た。

【００６５】以上と同様な材料と方法で、ＰＢＴを５重
量％及び１５重量％含むフィルム状の分子複合材をそれ
ぞれ作成した。得られた三種類のフィルムについて、実
施例１と同様の方法で引張試験を行った。引張弾性率の
結果を図４に示し、引張強度の結果を図５に示す。

【００６６】比較例４ 実施例４で用いたマトリックスポリマーのみを用いて、
実施例４と同様の操作でフィルムを製造し、やはり実施
例４と同様に引張試験を行った。結果を図４及び図５に
合わせて示す。

【００６７】図４及び図５から明らかなように、マトリ
ックスポリマーのみの比較例４に比べて、芳香族ポリチ
アゾールを分散した実施例４の分子複合材は引張弾性率
と引張強度のいずれにおいても優れている。

【００６８】

【発明の効果】以上に詳述した通り、本発明によれば、
芳香族ポリチアゾール前駆物質を有機溶媒に溶解した溶
液で、マトリックスポリマーの重合反応を行うことによ
り、マトリックスポリマー中での芳香族ポリチアゾール
の分散を均一にすることができ、もって良好な機械的強
度を有する分子複合材を得ることができる。

【００６４】本発明の分子複合材は、良好な機械的強
度、耐熱性及び耐溶媒性等の諸特性を有するために、自
動車部品、航空部品、宇宙機器を始めとして、幅広く利
用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１及び比較例１で得られた分子複合材の
引張弾性率の測定結果を示すグラフである。

【図２】実施例２及び比較例２で得られた分子複合材の
引張弾性率の測定結果を示すグラフである。

【図３】実施例３及び比較例３で得られた分子複合材の
レーザー光散乱強度の測定結果を示すグラフである。

【図４】実施例４及び比較例４で得られた分子複合材の
引張弾性率の測定結果を示すグラフである。

【図５】実施例４及び比較例４で得られた分子複合材の
引張強度の測定結果を示すグラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ポリチアゾールからなる剛直ポリ
   マーとマトリックスポリマーとの分子複合材の製造方法
   において、 （ａ）チオール基の水素原子を置換又は無置換のアルキ
   ル基により置換した芳香族ジアミノジチオール化合物
   と、ジカルボン酸誘導体とを重合してなる芳香族ポリチ
   アゾール前駆物質を溶解した有機溶媒溶液に、前記マト
   リックスポリマーの原料モノマーを添加し、前記溶液中
   で前記マトリックスポリマーの重合を行い、 （ｂ）前記有機溶媒を除去した後、加熱することにより
   前記前駆物質のチアゾール閉環反応を起こすことを特徴
   とする芳香族ポリチアゾール分子複合材の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法において、前記置
   換アルキル基が、カルボキシル基、エステル基、シアノ
   基、ベンジル基、ハロゲン基又はニトロ基からなる置換
   基を有することを特徴とする芳香族ポリチアゾール分子
   複合材の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の方法において、
   前記ジカルボン酸誘導体が芳香族ジカルボン酸誘導体で
   あることを特徴とする芳香族ポリチアゾール分子複合材
   の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかに記載の方法
   において、前記マトリックスポリマーがポリイミドであ
   ることを特徴とする芳香族ポリチアゾール分子複合材の
   製造方法。
5. 【請求項５】 芳香族ポリチアゾールからなる剛直ポリ
   マーとマトリックスポリマーとの分子複合材において、
   前記芳香族チアゾール分子複合材の散乱角度１０°にお
   けるレーザー光散乱強度は、前記分子複合材の構成成分
   であるマトリックスポリマーの散乱強度の３倍以下であ
   ることを特徴とする芳香族ポリチアゾール分子複合材。