JP4752189B2 - 高分子組成物および架橋高分子 - Google Patents
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Description
1. アミノ基を有する化合物と、活性エステル基を有する化合物とを含む高分子組成物であって、前記アミノ基を有する化合物と前記活性エステル基を有する化合物とは、少なくとも一方が高分子であることを特徴とする高分子組成物、
2. 前記活性エステル基は、下記一般式(1)で表されるものである、第1項に記載の高分子組成物、
8. 前記高分子組成物を溶解又は分散させることが可能な有機溶媒を含む、第1項〜第7項のいずれかに記載の高分子組成物、
9. 第1項〜第8項のいずれかに記載の高分子組成物を反応させることにより、高分子鎖を架橋して得ることができる架橋高分子、
を提供するものである。
ワニスとして調製する場合の溶媒使用量としては、高分子組成物を完全に溶解し得る量であればよく、特に制限されず、その用途に応じて適宜調整することができるが、一般的にはワニス中の溶媒含有量は、70〜95重量%程度が好ましい。
(アミノ基を有する化合物の合成)
ポリ(ヒドロキシフェニレンメチレン)(Mw=3000、Mn=980)12.9g(122mmol/1単位ユニット)、3−フルオロ−6−ニトロフェニル ベンジル エーテル36.2g(146mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド100mLの溶液に、炭酸カリウム42.1g(304mmol)を添加した。135℃で12時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水2000mLに滴下した。析出した固体をメタノール2000mLで2回洗浄し、50℃で2日間減圧乾燥することにより、黄色固体のポリ((3−ベンジルオキシ−4−ニトロフェノキシ)フェニレンメチレン)29.9gを得た(収率73.4%)。
得られたポリ((3−ベンジルオキシ−4−ニトロフェノキシ)フェニレンメチレン)29.6g(88.8mmol/1単位ユニット)および、10%パラジウム活性炭4.96g(4.66mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド100mLを、水素雰囲気下、室温で36時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をメタノール200mLおよびイオン交換水2000mLの混合液に滴下した。析出した固体をメタノール200mLおよびイオン交換水2000mLの混合液で3回洗浄し、50℃で2日間減圧乾燥することにより、褐色固体のポリ((4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)フェニレンメチレン)14.6gを得た(収率77.1%)。
分子量:Mw=5230、Mn=1980
(活性エステル基を有する化合物の合成)
ポリ(ヒドロキシフェニレンメチレン)(Mw=3000、Mn=980)12.9g(122mmol/1単位ユニット)、4−フルオロ安息香酸(3−ピリジル)31.7g(146mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド100mLの溶液に、炭酸カリウム42.1g(304mmol)を添加した。135℃で12時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水2000mLに滴下した。析出した固体をメタノール2000mLで2回洗浄し、50℃で2日間減圧乾燥することにより、黄色固体のポリ((4−(3−ピリジルオキシカルボニル)フェノキシ)フェニレンメチレン)18.0gを得た。
分子量:Mw=5630、Mn=2000
[ポリ(メチレン−2,6−(1−ヒドロキシ)フェニレン)から、ポリ(メチレン−2,6−(1−(2−プロピノキシ))フェニレン)の合成]
ポリ(メチレン−2,6−(1−ヒドロキシ)フェニレン)22.3g(210mmol/1単位ユニット)、臭化プロパルギル50.5g(425mmol)、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム1.45g(6.37mmol)、テトラヒドロフラン120mLを、乾燥窒素雰囲気下、50℃で撹拌しながら、水酸化カリウム60.7g(1.08mol)をイオン交換水60.0mLに溶解させたものを加えた。反応液を60℃で6時間した。反応液を減圧下で加熱し、臭化プロパルギルとテトラヒドロフランを除去した。析出固体を酢酸エチル200mLで抽出し、有機層をイオン交換水500mLで2回洗浄後、メタノール2000mLに投入し、ポリマーを再沈殿させて回収した。析出固体を60℃で減圧乾燥させることで、ポリ(メチレン−2,6−(1−(2−プロピノキシ))フェニレン)を14.7g得た。
得られた化合物の熱重量分析により、370℃で30分間保持した際の熱重量減少量は4.30重量%であった。
[ポリ(メチレン−2,6−(1−(2−プロピノキシ))フェニレン)から、ポリ(メチレン−2,6−(1−(3−フェニル−2−プロピノキシ))フェニレン)の合成]
比較例1で得たポリ(メチレン−2,6−(1−(2−プロピノキシ))フェニレン)3.43g(23.8mmol/1単位ユニット)、ヨウ化ベンゼン6.38g(31.3mmol)、ピリジン20.0mLを、乾燥窒素雰囲気下で撹拌し、溶解させた。続けて、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.0837g(0.119mmol)、トリフェニルホスフィン0.0956g(0.364mmol)、ヨウ化銅0.0452g(0.237mmol)、トリエチルアミン20mLを加えた後、70℃で3時間加熱した。反応液を濾過後、メタノール1.00Lに投入し、ポリマーを再沈殿させて回収した。析出固体を60℃で減圧乾燥させることで、ポリ(メチレン−2,6−(1−(3−フェニル−2−プロピノキシ))フェニレン)を4.10g得た。
得られた化合物の熱重量分析により、370℃で30分間保持した際の熱重量減少量は7.11重量%であった。
[3−エチニルフェノールから、ポリ(3−エチニルヒドロキシフェニレンメチレン)からポリ(2,6−(3−エチニル−1−ヒドロキシ)フェニレン)の合成]
3−エチニルフェノール5.00g(42.3mmol)とメタノール10.0mLを室温で撹拌しながら、西洋ワサビペルオキシダーゼ2.00gをpH=7のリン酸緩衝液10.0mLを加えた。続けて、5重量%過酸化水素を28.8mL(42.3mmol)を3時間かけて滴下し、更に室温で3時間撹拌した。析出物を反応液より遠心分離し、メタノール50mL及びイオン交換水50mL中で撹拌し、洗浄した。得られた固体を減圧乾燥させることで、ポリ(2,6−(3−エチニル−1−ヒドロキシ)フェニレン)が3.25g得られた。
得られた化合物の熱重量分析により、370℃で30分間保持した際の熱重量減少量は8.72重量%であった。
以上から明らかな様に、本発明により提供される架橋高分子は、370℃においても耐熱性に優れることが示された。
Claims (6)
- アミノ基を有する化合物と、活性エステル基を有する化合物とを含む高分子組成物であって、前記アミノ基を有する化合物は、下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有するものであり、さらに前記活性エステル基は、下記一般式(1)で表されるものであることを特徴とする高分子組成物。
(式中のArは、芳香族基を示す。Xは、脂肪族基、芳香族基、スルホニル基および酸素原子の中から選ばれる少なくとも1種の基で構成される基を示す。式中のmは、2以上、10000以下の整数を示す。式中のnは、1以上、3以下の整数を示す。)
(式(1)中、Rはアルキル基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基を示し、これらの基における水素原子は、少なくとも1個の有機基で置換されていても良い。) - 前記活性エステル基を有する化合物は、下記一般式(4)で表される繰り返し単位を有するものである、請求項1に記載の高分子組成物。
[式(4)中、−COORは、同一のベンゼン環上に1〜5個を有していても良い。Rはアルキル基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基を示し、これらの基における水素原子は、少なくとも1個の有機基で置換されていても良い。Arは、芳香族基を示す。Xは、脂肪族基、芳香族基、スルホニル基および酸素原子の中から選ばれる少なくとも1種の基で構成される基を示す。式中のmは、2以上、10000以下の整数を示す。式中のnは、1以上、3以下の整数を示す。] - 前記活性エステル基を有する化合物は、下記一般式(5)で表されるものである、請求項1に記載の高分子組成物。
(式中のArは、芳香族基を示す。式中のaは、1以上、6以下の整数を示す。Rはアルキル基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基を示し、これらの基における水素原子は、少なくとも1個の有機基で置換されていても良い。) - 前記活性エステル基を有する化合物が、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体である、請求項1に記載の高分子組成物。
- 前記高分子組成物を溶解又は分散させることが可能な有機溶媒を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の高分子組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の高分子組成物を反応させることにより、高分子鎖を架橋して得ることができる架橋高分子。
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