JPS5865721A - ポリエーテルイミドオリゴマーを含有する被覆溶液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化によって平滑な絶縁性被覆を形成し得る被
覆溶液に関する。特に本発明はオリゴマー状ポリエーテ
ルイミド、有機シアイン及び有機トリアミンを含有する
被覆溶液及びか＼る被覆溶液の製造法に関するものであ
る。

米国特許第４８４７．８４７号明細書（Ｈｅａｔｈ及び
Ｗｉｒｔｈ　）には芳香族ビス（エーテル無水物）及び
有機シアインを双極性非プロトン性有機溶剤中で周囲条
件下で反応させることによって製造されたポリアミド酸
溶液が開示されている。この特許明細書にはか＼る溶液
を電曽禎覆用エナメルとして使用することも記載されて
いる。米国特許第３、　？　１７．６４５号明細書（Ｔ
ａｋｅｋｏｓｈｉ及び’Ｋｏｃｈａｖｏｖｒａｋｉ　）
にはフェノール又は０−ｅｐ−及びｍ−りＶゾールの混
合物のようなフェノール系溶剤中のポリエーテルイミド
の溶液からなる電線被覆用エナメル及び芳香族ビス（エ
ーテル無水物）及び有機シア（ンをフェノール系溶剤中
で約１００℃〜２５０℃の温度で反応させることによる
ポリエーテルイミドの製造法が記載されている。しかし
ながら、これらの両物質は中種皮の又は高い粘度及び低
い固形物含量をもつ被覆溶液を与え、これらの性質はい
ずれも現在の技術においては望ましくないものである。

本出願人を譲受人とするＢｏｌｏｎ及びＧｏｒｃｚｙｃ
ａの米国特許出願には本発明の実施に使用し得るオリゴ
マーを含有するポリエーテルイミド被覆組成物及びそＯ
製造法が記載されて−る。

同じく本出願人を譲受人とするＢＯｌｏｎ及びｏｏｒｃ
ｓｙｃａ　　の米国特許出願には本発明の実施に使用し
得るポリエーテルイミド形成性単量体及び摩橋用三官能
性アミンを含有する被覆溶液が記載されている。

米国特許第２．９３〜４８７号明細書（Ｆａｘ及びＺａ
ｖｌｓｔ　）、同第４２１１．５８５号明細書（Ｍａｙ
ｏｒ及びＺａｌｓｖａｋｉ　）　　及び同第４．０９４
２９１号明細書（Ｄｕｎｖａｌｌ　、　Ｌｅｖａｌｔｅ
ｒ　、　Ｚｅｃｈｅｒ及びＬａ５ｔ　）　　にはシアヌ
ν一トのような重合されたイソシアナートをそれらのイ
ンシアナート特性に基づいてたとえばポリエステルイミ
ドエナメル中で過剰の−ＯＨ基と反応させることにより
架橋する添加剤として使用するこ七が開示されているが
、それらをトリアミン前駆体として使用することは示唆
されていない。

ポリイミド化合物に基づく樹脂溶液に所要の高温特性を
付与するためにはいくつかの方法が用いられる。ポリエ
ーテルイイドはそのポリエステル部分に三官能性アルコ
ールを結合することによつて所要の架橋を達成せしめ得
る。ポリイミドはアミド酸として存在する多数のアミン
を用いて製造され、その場合酸は硬化工種の間にインド
が形成されて不溶性となるまで溶解性Ｏ保持に役立３ア
ξトイξドは一般に過剰のアミン基を有しこれはメチワ
ンジアニリノ中ＯメチＶン基とともに架橋構造を与える
。たとえば、メチレン基゛は加熱によって酸化され、そ
れによって生ずるカルボニル基が過剰のアミンと反応し
て架橋結合を形成する。

高温雰囲気での酸化に関係する方法は容易に制御し得な
いものであり、したがって架橋のために熱酸化反応を必
要としない系を用いることが望ましいとされてきた。

今般、本発明者は、少なくとも一種のビス（エーテル無
水物）と化学量論量より少ない量の少なくとも一種のジ
アミンとを適嶋な溶剤中で反一応させてオリゴマー状の
ポリエーテルアミド酸を生成させ、ついで加熱によって
該アミド酸を閉環してイミドを生成させ、ついで末端無
水物基を加水分解し七遊離酸基に転化せしめることによ
ってオリゴマー状ポリエーテルイミドを含有する高固形
物含量の被覆溶液を製造し得ることを知見した。

ついでオリゴマー溶液をトリアミン、追加のジアミンと
混合しそして適尚な溶剤で作業可能な粘度まで稀釈する
。かく得られる最終の被覆溶液はついで基体上に容易に
被覆することができ、ついでこれを加熱して溶剤を除去
しかつ樹脂を硬化せしめると平滑な絶縁性ポリエーテル
イミドエナメルを形成し得る。か＼るエナメルは良好な
耐熱特蛾良好な誘電特性及び優れた可撓性をもつという
特色を示す。

したがって一般的にいえば、本発明は。

（転）式： （式中、Ｒは囚次式： σｊ をもつ二価有機基及び（９）一般式： 〔式中、ｍはＯ又は１であシ：Ｘは式ニーＣｙ′Ｈｓｙ
−ｔ　−Ｃ−ｔ　−８−ｅ　−０−＊　−８−詩 （式中、ｙは１〜４の整数である）の二価の基からなる
群から選んだ一員である〕Ｏ二価有機基かうなる群から
選んだ基である）の少なくとも一種の芳香族ビス（エー
テル無水物）を化学量論量よシ少な一量の一般式： ％式％（１） （式中　Ｒ１は１Ａ）６ないし約２０個の炭素原子を有
する芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘導体基１缶
）りないし約２０個の炭素原子を有するアルキレン基及
び３ないし約３０個の炭素原子を有するシクロアルキレ
ン基＊　（ｃ）　ａｍないし約Ｃ−アルキＶン基を末端
基とするポリジオルガノシロキサン及び（イ）一般式： 〔式中、ｍは前記と同じ意義を有し、Ｑは翼 （式中、Ｘは１〜５の整数である）からなる群から選ん
だ一員である〕の二価の基からなる群から選んだ二価有
機基である）の少なくとも一種のジアミンと、適当な溶
剤中で、反応させて末端無水物基を含むオリゴマー状ポ
リエーテルアミド酸を生成させ； （ロ）かく得られるいの溶液を加熱してオリゴマー状ポ
リエーテルイミド無水物を生成させ：（ｅ）かく得られ
る（口）のすりゴマー状無水物を加水分解して式： ％式％ （式中、Ｒ及びＲ１は前記の意義を有し、ｎはθ〜１０
０の整数である）の遊離酸を生成させ；（イ）かく得ら
れる＜Ｃ＞のオリゴマー溶１［Ｋ　一般式：％式％（） （式中、Ｒ２は（転）つぎの三価の芳香族基：等及び（
ロ）三価の脂肪族基、たとえば−ＣＦＩ鵞−ＣＨ２−Ｃ
）！−ＣＨ＠−ＣＨ２−ＣＨ箕 噌 ？Ｈ鵞 等又嬬それらの組合せからなる群から遇んだ基である）
のトリアミン、別置の同−又は異なるシアイン及び随意
に別置の溶剤及び水を添加する；ことによって形成され
るオリゴマー状ポリエーテルイ電ドを含有する被覆溶液
及び該被覆溶液の製造法を提供するものである。

式１０芳香族ビス（エーテル無水物）に包含されろ化合
作力のイ♂・３１！、戻入； ０ （ただし、上式中、−゛は式： の基を表わし、ｑ鳳は式： ％式％ から選んだ一員を表わす）の化合物を包含する。

弐ＷＩＩＣ包含される二無水物の例としてはっぎの亀の
をあげ得る。

２．２−ビス（４−＜　２．ｓ−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕プロパンニ無水物； へ４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフ
ェニルエーテル：ｍ水物： ｔ５−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼ
ン二無水物： ４４＃−ビス（２，５−ジカルボキシフェノキシ）ジフ
ェニルメルフイドニ無水物； ｔ４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼ
ン二無水物； ４４１−ビス（２，ｓ−ジカルボキシフェノキシ）ジ・
フェニルスルホンニ無水物。

式Ｖ及びηに包含される二無水物の例としてはつぎのち
のをあげ得る。

２．２−ビス（４−（翫４−ジカル〆キシフエノキク）
フェニル〕フロパン二ｍ水物： ４．４２−ビス（へ４−ジカルボキシフェノキシ）ジフ
ェニルエーテルニ無水物： ４．４２−ビス（４４−ジカルボキシフェノキシ）ジフ
ェニルスルフイドニ無水物： ｔ３−ビス（４４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン
ニ無水物； １．４−ビス（４４−ジカルボキシフェノヤシ）ベンゼ
ンニ無水物； ４４゛−ビス（４４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェ
ニルスルホンニ無水物； ａ−（２，５−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（へ
４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−４２−プロ
パンニ無水物；等。

式■〜■の化合物のほかに、さらに式１に包含される芳
香族ビス（エーテル無水物）はＫｏｔｏｎ。

Ｍ、ｍ　：　Ｆ’１ｏｒｉｎｓｋｉ　、　Ｆ−８，：　
Ｂｅａａｏｎｏｖ　、）Ｌ　１．　：Ｒｕｄａ’ｋｏｖ
　、んｐ、　（釦５ｔｉｔｕｔｓ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏ
ｏｒｇａｎｉｃＣｏｎｐｏｕｎｄｓ　、　Ａｃａｄｅｍ
ｙ　ｏｆ　５ｃｉｅｎｃｅｓ　、　Ｕ３８Ｒ）　　によ
ってソ連国特許第２５７ｔ１１０号明細書（１９６９年
１１年増１月１：１９４７年５月３日出願）に記載され
るもの及びＫ　Ｍ　Ｋｏｔｏｎ及びＦ’、　ａ　Ｆｌｏ
ｒｉｎｓｋｉによってＺｈ、Ｏｒｇ、ＫｉＬ　４（５）
７７４（１９６ｇ）に記載されるジ無水物を包含する。

式ＩＯ芳香族ビス（エーテル無水物）の若干の−のはＤ
ａｒｒｅｌｌ　Ｔ（８’ｌｈ及びＪｏｓｅｐｈ　ｆｉｒ
ｔｈ　の米国特許第３９７２９０２号明細書に示されて
い４これらの二無水物はニトロ置換フェニルジニトリル
と二価フェノール化合物の金属塩とを双極性非プロトン
溶剤の存在下で反応させることによって得られる反応生
成物を加水分解し、ついで脱水することによって製造し
得る。たとえば、式＝（式中、Ｎｏ、基はベンゼン積中
の任意の位置、好ましくは４−位に位置し得る）のベン
ゼノイド化合物をジメチルホルムアミド中で二価フェノ
ールのアルカリ金属塩と反応させて一般式： ％式％ （式中、ｔは二価芳香族基で６！７．ｈｔｘはアルカリ
金属イオンである）のアルカリ金属塩を形成せしめ得る
。得られるテトラニトリルの対応するテトラ酸及び二無
水物への転化唸種々の周知の方法を用いて行なうことが
できる。

前述の二価フェノールのアルカリ金属塩の例は次の二価
フェノールのナトリウム塩及びカリウム塩を包含する： ２．２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）フロパン； ２．４２−ジヒドロキシジフェニルメタン；ビス（２−
ヒドロキシフェニル）メタン；２．２−ビス（ａ−Ｗド
ロキシフェニル）プロパン、１ビスフ工ノール人＃又は
Ｓ　ＢＰＡ　’とも呼称する： ｔｌ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン； １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン； ２４２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ぺ／−ン； ＺＳ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン； ４４’−’／ヒドロキシピフェニル； ４４′−ジしドロキシ−４３′−テトラメチルビフェニ
ル： ２．４’−シヒド四キタペｙシフエノン；４４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン；２．４′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン；４４′−ジヒドロキシジフェニル
スルホキシド；４４＃−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド；へ４′−ジヒドロキシジフェニルメタン；４４１
−ジヒドロキシジフェニルエーテル；ハイドロキノン： レゾルシノール；等。

式■の有機ジアミンに包含される化合物の例はつぎのも
のを包含する： ■−フエニｖｙジアミン； ｐ−フェニレンジアミン； ４４′−シアンノジフェニルプロパン：４４′−ジアミ
ノジフェニルメタン ベンジジン； ４、４’−ジアミノジフェニルスルフィド；４４ａ−ジ
アミノジフェニルスルホン；４４″−ジアミノジフェニ
ルエーテル；ｔ５−ジアミノナフタリン； ４３′−ジメチルベンジジン； ４３′−ジメチルベンジジン； ２４４−ビス（β−アミノ−１−ブチル）トルエン； ビス（ｐ−β−アミノ−１−ブチルフェニル）エーテル
； ４．４′−ジアミノベンゾフェノン； ビス（ｐ−β−メチル−〇−アミノペンチル）ベンゼン
； １．５−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン；ｔ２−
ビス（３−アミノプロポキシ）エタン；ｍ−キシリレン
ジアミン； ｐ−キシリレンジアミン： ２．４−ジアミノトルエン； ２．６−ジア電ノトルエン； ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン；３−メチル
へブタメチレンジアミン； ４４−ジメチルへプタメ゛チレンジアギン；２．１１−
ドデカンシアミン； ４３−ジメチルプロピレンジアミン； オクタメチレンシアζン： ３−メトキシヘキサメチレンジアミン：２．５−ジメチ
ルへキナメチレンジアミン；２．６−ジメチルへブタメ
チレンシアζン；２−メチルへブタメチレンジアミン； ５−メチルノナメチレンジアミン： ｔ４−シクロヘキサンジアミン； １．１２−オクタデカンジアミン； ビス（３−アミノプロピル）スルフィド；Ｎ−／？シル
−ス（５−アミノプロピル）アンン： ヘキサメチレンジアミン； ヘキサメチレンシアζン： ノナメチレンジアミｙ； デカメチレンジアミン； ビス（３−アぐシクロビル）テトラメチルジシロキサン
； ビス（３−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン；
等。

本発明の方法において使用し得るトリアミン上２．４−
ビス（ｐ−アミノベンジル）アニリン（以下亀ＢＡＢＡ
　’　　とも称する）、メラミンｔ　２．４６−トリエ
チレンアミンシアヌレ−）、Ｌ！％５−）リエチレンア
ンンイソシアヌＶ−）、ｔ＆５−トリ（３−アミノ−４
−メチルフェニル）イソシアヌレート及びそれらの他の
異性体等を包含する。トリアミン前駆体も使用する仁と
ができ、その−例はＭｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　
社から市販されている登鎌商標’Ｍｏｎ４ｕｒ　’　８
Ｈ、ブロックトポリイソシアナートの主成分であるＬ＆
５−）す〔４−メチル−３−イソシアナトフェニル〕イ
ソシアヌレートで６４この三官能性アミン前駆体は無水
物基又は加水分解された無水物基と加熱下に反応してイ
ミド基を生成し、その結果重合体を架橋する。

本発明の方法において使用し得る溶剤はフェノール及び
りＶジル酸として知られる０−ｓ　ｐ−及びｍ−りＶゾ
ールの混合物及びクレゾール酸とフェノールとの混合物
を包含する。さらにフェノール系溶剤はエチルフェノー
ル、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、
キシレノール、メジトール、クロルフェノール、ジクロ
ルフェノール、フェニルフェノール類等も包含する。有
機溶剤成分はまた水溶性双極性非プロトン溶剤、アルキ
ル基中に１〜約４個の炭素原子をもつエチレンクリコー
ルのモノアルキルエーテル、アルキル基中に１〜約４個
の炭素原子をもつジエチレングリコールのモノアルキル
エーテル、エチルフェノ−ルのモノアリールエーテル又
はプ四ビＶングリコールのモノアリールエーテル又はそ
れらの混合物であることもできる。適当な双極性非プロ
トン溶剤は、たとえばＮ−メチル−２−ビルリドン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセドアζド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
ドア（ドウジメチルスルホヤシト、テトラメチル尿素、
それらの混合物等を包含する。適当な工チレングリコー
ルのモノアルキル又はモノアリールエーテルの例はエチ
レングリコールモノアセテートのメチル、エチル、プロ
ピル又はブチルエーテル、フェノキシエタノール、それ
らの混合物等を包含する。適当なジエチレングリコール
のモノアルキルエーテルはメチルエーテル、エチルエー
テル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、それらの混
合物等を包含する。適当なプルピレングリコールのモノ
アルキル又はモノアリールエーテルはたとえハフロピＶ
ングリコールのフェニルエーテル、プルピレングリコー
ルのメチルエーテル等を包含する。さらにグリコールエ
ーテル−エステル類、たとえばグリコールエーテル−ア
セテート、クリコールエーテループチレー）　’−／　
’）コール工−テルーグロピオネート等も使用し得る。

好ましい溶剤はメチルエーテル、メチルエーテルとブチ
ルエーテルの混合物及びＮ−メチルに’　ｏ　リＹ　７
　テある。

一般に、オリゴマー形成用反応溶液に対して、有機ジア
ミン成分は二無水物成分１モル当り約α０５モル〜約１
９モル、ＦｆｔＬ＜は約ＩＩＬ２モル〜約ａ８モルの割
合で使用し得る。この反応溶液の一成分として１種類よ
り多い化合物を使用する場合には、かかる成分の部１モ
ル又はその他の量はか＼る成分中に含まれる各化合物の
各々の部、モル又は他の計の合計として解釈される。し
たがって、たとえば、単量体状反応剤として４４′−メ
チＶンジアニリン２．５モル、４．４’−ビス〔４−（
へ４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル１１２２７４
．５モル及び４．４′−ビスＣ４−（２，３−ジカルボ
キシフェノヤシ）フェニル〕プロパン１５モルを含有す
る溶液は二無水物成分１モル当り有機シアミン成分を０
５モルの割合で含むものであム経験によれば、攪拌及び
取扱いの点で作業可能な粘度をもつ溶液を与えるような
固形物含量を提供するに足る量の溶剤を使用すべきこと
が認められた。

オリゴマーの生成は約８０〜２５０℃、好ましくは約１
００〜２００℃の温度で行なうことができる。

二無水物と有機ジアミンの反応はたとえば窒素のような
不活性雰囲気中で行なうことが好ましい。

オリゴマー化反応溶液中での芳香族ビス（エーテル無水
物）と有機ジアミンとの最適の接触を達成するためには
、反応溶液を攪拌等の手段によって動揺させることがで
きる。

オリゴマーの生成に使用される単量体のモル割合はオリ
ゴ寸−に望まれる分子量に応じて変動するであろう。高
分子量オリゴマーはたとえば電線上により平滑な被覆を
与えるであろうが、より多量の溶剤で稀釈する必要がち
り、したがって電線の乾燥及び硬化基においてより長い
時間及びより多量のエネルギーを必要とするであろう。

より低倍装置のオリゴマーは被覆溶液中でより高い固形
物含量を与え得、したがって作業可能な被覆粘度を得る
ためにより少量の溶剤を必要とするのみでちり、それ故
より速やかな硬化及びより少ないエネルギー消費袋をも
たらす。

式ｌのビス（エーテル無水物）及び弐厘の有機ジアミン
のオリゴマー化反応の所要時間は使用温度、撹拌度、反
応剤の種類等のごとき因子に応じてα１〜２０時間の範
囲で変動し得る。

オリゴマー生成反応及びイミド化反応の間に水を留出せ
しめ得る。反応の進行は、ある場合にす督 は実際に生成した水の量を湿部生成量のパーセントとし
て求めることによシ容易に決定することができる。特定
の場合には、フェノール系溶剤と水と共沸混合物を形成
する低沸点溶剤とからなる混合溶剤系を使用し得る。た
とえばシクロヘキサン。

ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等ノコトキ低沸点
溶剤を使用し得る。

オリゴマー化反応及び加水分解反応が終了した時点で、
トリアミン、刑責のジアミン及び随意に刑責の溶剤を添
加して最終の被覆溶液を形成せしめる。

最終の被覆溶液の製造に際し、有機ア（ン成分は芳香族
ビス（エーテル無水物）成分１モル当り（Ｌ５モル〜１
６ｚａモル、好ましくは約１モル〜約ｔ３モルの割合で
含有させ得る。トリアミン成分は全アミン含量の約ｔＯ
〜約６０＠量Ｘの量で存在せしめ得る。１種類より多い
化合物を塗料溶液の一成分として含有せしめる場合には
、か＼る成分の部、当量又はその他の量はか＼る成分に
包含される各化合物のそれぞれの部、当量又はその他の
量の合計として解釈される。したがって、たとえば、全
アミン含量はジアミン及びトリアミンの両成分の当量を
加えるととくよって計算され４たとえば２×（ジアミン
のモル数）＋！５Ｘ（１３アミンのモル数）＝アミンの
合計商量。

全無水物含量は同様の方式で計算される。塗膜の可撓性
又は可能な架橋度の点で僅かに過剰量のアミンの使用が
通常望ましい。

末端アミノ基及びフタル酸又は無水フタル酸末端基を存
在せしめ得る。

経験によれば、攪拌及び取扱いの点で作業可能な粘度を
もつ溶液を与えるような固形物含量を提供するに十分な
量の溶剤を使用すべきであることが認められた。

反応剤対有機溶剤の高い比をもつ最終の被覆溶液はその
後塗布操作中に生起するごときポリエーテルイミド樹脂
の形成及び硬化中に放出される有機溶剤の量を最小限に
し得るという利点をもち高い反応剤含量をもつか＼る溶
液はある種の塗布用途に対して望ましい粘度よりも高い
粘度をもち得る。溶液の粘度は、代表的には、水を含有
せしめることによって低下する。粘度の所定の減少は同
一の粘度の減少を達成するに必要な有機溶剤成分の添加
量に比較してより少量の水の添加によって達成し得る。

水はその添加によって溶液に沈殿を生起しない最大量ま
での任意の１で存在せしめ得る。水は大部分の有機溶剤
成分と混和性であるが、余シに多量の水を塗料溶液中に
含有せしめると沈殿又は他の二相又はそれ以上の相の形
成をもたらす。存在し得る水の量は存在する特定の成分
、特定の有機溶剤成分及び反応剤対有機溶剤の重量比に
関係する。

本発明の最終被覆溶液は溶液の重量に基づいて合計量で
２５重量％又はそれ以上、たとえば約２５〜７５重量％
又はそれ以上の量の反応剤を含有し得る利点がある。一
般に、必要に応じて水を含有し得るかかる濃度の溶液は
金属導電体（たとえば電線）のエナンル塗布操作におい
て通常用いられる温度範囲、たとえば約り０℃〜約４０
℃において適当な粘度、たとえば１５０　ｃｐｓ〜５０
００ｃｐｓをもつ。従来既知のポリエーテルイミド型の
電線エナメル塗布用溶液は代表的には有機溶剤中に１５
〜２５重量Ｘのポリエーテル−アミド−酸型合体を含有
する亀のであり、その場合重合体濃度は少なくとも一部
はよシ高濃度の重合体溶液は屡々許容し得ないほど高い
粘度をもつという理由で前記のごとき低濃度に制限され
ていた亀のである。また固形物含量７５％までのエーテ
ルイミド単量体の塗料溶液も開示されているが、それは
貧弱な塗膜形成性能を示すものであった。本発明の高濃
度オリゴマー溶液の利点は塗膜の形成時に除去されるべ
き全溶剤の量が少ないこと、溶剤の除去に要するエネル
ギーの消費量が少ないこと及びオリゴマー溶液の良好な
塗膜形成特性及びトリアミンによって達成される架橋に
よってもたらされる高温特性の組合せを包含する。さら
に本発明の被覆線慣用されている酸化的架橋を必要とせ
ずかつトリアミンの量を容易に調節し得るのでょシ低い
温度で再現可能な程度に均一に硬化され得るものである
。

最終の被覆溶液は成分が溶解するまでたとえば攪拌によ
って混合する仁とによって製造し得る。

一般に、種々の、成分（オリゴマー溶液、トリアミン、
追加のジアミン、溶剤）は任意の順序に添加し得る。所
望ならば、単量体状成分及びオリゴマー状成分を有機溶
剤成分中に溶解し、ついで攪拌下に水又は溶剤を、粘度
の所望の減少が達成されるまで添加することができる。

しかしながら、水を含有する溶液は反応剤成分を攪拌下
に水及び有機溶剤成分の溶液に添加することによってよ
シ容易に製造される。溶液の製造は一般に高温で促進さ
れる。

ポリエーテルイミド反応生成物は慣用の充填剤、たとえ
ばパーライト、ヒエ−ムシリカ等、炭素ホイスカー、ガ
ラス繊維等をポリエーテルイミド１００重量部当り１０
〜６０重量部の割合で配合することによって強化するこ
とができる。

本発明の液体被覆溶液は多数の異なった用途をもつ。こ
れらの被覆溶液は任意適当な塗布手鼠たとえば浸漬塗り
、刷毛塗シ、噴霧塗り、すり込み塗り等の塗布方法を用
いて種々の基体に塗布することができ、ついで加熱して
溶剤系を蒸発させて硬化したポリエーテルイミド樹脂状
塗膜を形成し得る。平滑な樹脂状塗膜を形成するために
は温度を徐々に上げることが好ましい。重合及び硬化は
１２５℃〜約３００℃又はそれ以上の温度で有利に進行
する。

本発明の被覆溶液は電線用エナメルとして銅及びアルミ
ニウム導線上に樹脂状の絶縁塗膜を形成させるために又
は種々の基体、たとえば予め絶縁された導線のコイル（
たとえば電動機及び発電機用コイル）、織布及び不織布
等の被覆又は含浸用フェスとして使用することができる
。添加剤、たとえば光安定剤、酸化防止剤、表面活性剤
等を本発明の被覆溶液中に含有させることができる。

電線用エナメルとして利用するためＫは、本発明の被覆
溶液は２５℃で約１５０〜約ｓｏｏ。

センチストークス、好ましくは約５ｏｏ〜約２，５００
センチストークスの粘度をもっことが望ましい。

本発明の被覆溶液は製造後直ちに塗布してもよくまた使
用前に貯菓してもよい。一般に、最大貯＊ｇ章は被覆溶
液を光を遮断して窒素によるガスシール条件下に貯蔵す
ることによって得ることができる。

つぎに本発明を当業者によりよく理解させるために実施
例を示すが、これらの実施例は例証のためのものであっ
て何等本発明を限定するものではない。特に示さない限
シ、すべての部及びパー七−ントは重量による。

実施例 λ２−ビス［”ａ−（４４−ジカルボキシフェノ中シ）
フェニル〕プロパン二ｍ水’Ｊ／１１６５５ｆ（＆３５
８当量）と４．４＃−メチレンジアニリン３７ａｔ（五
８１当量）とをグリコールエーテル溶剤系２４５Ｂ？及
び水？Ｏｆの存在下で反応させることによってポリエー
テルイミドオリゴマー溶液を製造した。グリコールエー
テル溶剤溶液ハシエチレングリコールのモノメチルエー
テル５１ｘ１ジエチレングリコールのモノエチルエーテ
ル８飢ジエチＶングリコールのモノブチルエーテル１１
％及び２−仁ドロ印ジプロピルエーテル３０Ｘｌｉ−含
有していた。オリゴマー化反応及び加水分解線ディーン
ースタークトラップ、電動攪拌機、温度計及び還流冷却
器を備えた５ｔのガラス製反応器中で行なった。反応期
間中、不活性雰囲気を保持した。この単量体溶液を絶え
ず攪拌しつつ１５３℃に２時間加熱し、その間に約４５
ｆの水を留去してオリゴマーを生成させかつイミド化し
た。得られるオリゴマー溶液をついで周囲温度まで冷却
しそして４４−　　メチレ／ジアニリ７１８０ｆを添加
してジアミン含量を理論当量の９０％に調整した。加熱
中に溶液はアミド酸の生成によってきわめて粘稠になっ
た。加熱を続けるとアミド酸基はイミド化されて水を遊
離し、その結果溶液粘度は減少した。この遊離した水は
最初に添加した水とともに残存する無水物基の大部分を
加水分解すもとのオリゴマー溶液をついで６１４ｆの追
加量のグリコールエーテル溶剤溶液で稀釈して粘度を低
下させそしてオリゴマー溶液を得た。このオリゴマー溶
液から最終の被覆溶液を製造した。

トリアξンを含有するこれらの最終被覆溶液をつ込で標
準的塗布技術によって電線上に塗布した。

これらの実施例中における切断温度は、Ｊ、入瓦−Ｗ−
５８３（１９４８年４月７日）の試験によって測定した
。すなわち硬化した塗膜をエナメル塗布されたマグネッ
ト線の評価において電気業界によって普通に使用されて
いる切断装置中で９０″の角度で交叉させた２本の裸の
銅線の間に置く。

これらの銅線は５ミルの雲母シートによって金属底板か
ら電気絶縁されている。この試験装置をついで空気循環
炉中に装入し、これらの銅線を警報系統を含む１１０ボ
ルト交流回路に接続する。この交叉した一対の銅線上に
１０００９の荷重を載せる。この交叉銅線間にある荷重
をかけられた塗膜を空気循環炉中で約り０℃／分の割合
で加熱する。切断温度は交叉銅線が短絡を起した温度、
す、なわち警報系統の活動によって示されるごとく。

塗膜を通じて銅線間に電気接触がなされた時点の温度で
ある。

塗膜は１５０℃で１０分、２００℃で１０分、２５０℃
で５分及び３００℃で１０分硬化させ九塗料の組成及び
切断温度をつぎの実施例中に示もオリゴマー溶液　　１
２０１　　ｆ ４．４’−メチレンジアニリン　　　　１７　　ｆ　　
　　　　３５０℃実施例２ オリゴマー溶液　　１２０８　Ｆ ４．４２−メチレンジアニリン　　　　　４２９　　　
　　５７５℃実施例３ オリゴマー溶液　　１０００　ｆ ４００℃ これらの高温エナメルはまた高速電線巻取機に使用する
ために許容し得る平滑性を示した。

上述の説明から本発明の他の実施態様及び変形が可能で
あること杜明らかである。したがって、上述した特定の
実施態様に、特許請求の範囲に規定した範囲内で種々の
変形をなし得ることが理解されるべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（ａ）式： ％式％ （式中、Ｒは囚次式： Ｌ；ＩＪ　　　　　　　Ｕ穐 をもつ二価有機基及び（２）一般式： 〔式中、ｍは０又は１であυ；Ｘは式ニーＣｙＩ’ｂｙ
   −＊　−Ｃ−ａ　−８−＊　−０−ｅ　−８−〇 （式中、ｙは１〜４の整数である）の二価の基からなる
   群から選んだ一員である〕の二価有機基からなる群から
   選んだ基である）の少なくとも一種Ｏ芳香族ビス（エー
   テル無水物）を化学量論量よシ少ない量の一般式： ％式％ （式中、評は（転）６ないし約２０個の炭素原子を有す
   る芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘導体基、伽）
   ２ないし約２０個の炭素原子を有するアルヤレン基及び
   ３ないし約３０個の炭素原子を有するシクロアルキレン
   基ｓ　（（り　Ｏｎないし約Ｃ＠アルキＶン基を末端基
   とするポリジオルガノシロキサン及び＠）一般式： 〔式中、ｍは前記と同じ意義を有し、Ｑは１ （式中、Ｘは１〜５の整数である）からなる群から選ん
   だ一員である〕の二価の基からなる群から選んだ二価有
   機基である）の少なくとも一種のジアミンと、適轟な溶
   剤中で、反応させて末端無水物基を含むオリゴマー状ポ
   リエーテルアミド酸を生成させ； （ロ）かく得られる（転）の溶液を加熱してオリゴマー
   状ポリエーテルイミド無水物を生成させ；（Ｃ）かく得
   られる纏）のオリゴマー状無水物を加水分解して式： （式中、Ｒ及び評は前記の意義を有し、ｎは□〜１００
   の整数である）の遊離酸を生成させ；（イ）かく得られ
   る（ｅ）のオリゴマー溶液に一般式：％式％） （式中、Ｒ２は（転）っぎの三価の芳香族基：等及びし
   ）三価の脂肪族基、たとえば −ＣＨｌ　−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＴｌ鵞−ＣＨｌ−？Ｈ′ ？Ｈ″ 等又はそれらの組合せからなる群から選んだ基である）
   のトリア電ン、別量の同−又は異なるジアミン及び随意
   に別量の溶剤及び水を添加する：ことからなるオリゴマ
   ー状ポリエーテルインドを含有する被覆溶液の製造法。 ２、　ジアミンをジ無水物１モル当りα５〜２．０モル
   の割合で使用する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３、　ジアミンをジ無水物１モル当シー、０〜ｔ２モル
   の割合で使用する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４、芳香族ビス（エーテル無水物）が式：ｃ式中、プは
   式： 電　０ である）の基である〕で表わされる化合物である特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。 ５、芳香族ビス（エーテル無水物）が式：（式中プ　は
   前記の意義を有する）で表わされる化合物である特許請
   求の範囲第１項記載の製造丸６、有機ジアミンがメチレ
   ンジアニリンでちる特許請求の範囲第１項記載の製造法
   。 乙　有機ジアミンがオキシジアニリンである特許請求の
   範囲第１項記載の製造法。 ８、芳香属ビス（エーテル無水物）が２．２−ビス（４
   −５（４４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロ
   パンジ無水物でありかつ有機シア２ンが４．４′−メチ
   レンジアニリンである特許請求の範囲第１項記載の製造
   法。 ９、トリアミンが２．４−ビス（ｐ−アミノベンジル）
   アニリンである特許請求の範囲第１項記載の製造法。 １０、トリアミシがメラミンである特許請求の範囲第１
   項記載の製造法。 １１、トリアミンがフェノールブロックト重合体状２．
   ４−）ルエンジイソシアナートから得られたものである
   特許請求の範囲ｆａ１項記載の製造法。 １２、トリアミンをビス（エーテル無水物）の約１〜約
   ６０当量％の割合で使用する特許請求の範囲第１項記載
   の製造法。 １３、特許請求の範囲第１項記載の方法によって製造さ
   れた被覆溶液。 １４、特許請求の範囲第９項記載の方法によって製造さ
   れた被覆溶液。 １５、特許請求の範囲第１０項記載の方法によって製造
   された被覆溶液。 １６．１￥１許請求の範囲第１１項記載の方法によって
   製造された被覆溶液。 ＼１７．特許請求の範囲第１３項記載の被覆溶液を用い
   て被覆された絶縁電気導体。 １８、特許請求の範囲第１４項記載の被覆溶液を用いて
   被覆された絶縁電気導体。 １９．１！！＃許請求の範囲第１５項記載の被覆溶液を
   用いて被覆された絶縁電気導体。 ２、特許請求の範囲第１６項記載の被覆溶液を用いて被
   覆された絶縁電気導体。