JPS5836025B2 - 被覆物の形成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、基体上にポリマー被覆物を形成するための被
覆組成物、特に芳香族ジアミンと芳香族二無水物との反
応生戒物から製造した水性基剤ポリマー被覆組或物に関
するものである。

さらに本発明は、被覆組成物、上記特性の被覆組成物を
製造する方法、この被覆組成物で基体を被覆する方法、
これにより形成した被覆物、および被覆された基体に関
する。

ポリアミドおよびポリイミド被覆材料ならびにこれらか
ら製造された被覆物は通常当業界でよく知られている。

例えば下記の特許明細書参照二Ｍ．Ａ．ピーターソン（
Ｐｅｔｅｒｓｏｎ） 、米国特許第３，６５２，５００
号（１９７２年３月２８日）「末端キャツピングにより
ポリアミド被覆材料を製造する力法Ｊ；Ｍ．Ａ．ピータ
ーソン、米国特許第３，６ ６ ３，５ １ ０号（１
９７２年５月１６日）「ポリアミド被覆材料の製造方法
Ｊ；Ｆ．Ｆ．ホルブ（Ｈｏｌｕｂ）およびＭ．Ａ．ピー
クーソン、米国特許第３，５０７，７６５号（１９７０
年４月２１日）「ポリアミド酸の電着方法Ｊ；Ｗ．Ｍ．
エドワーズ（Ｅｄｗａｒｄｓ） 、米国特許第３，１
７ ９，６ １ ４号（１９６５年４月２０日）「ポリ
アミド酸、その組成物、およびその製造方法Ｊ ：Ｗ．
Ｍ．エドワーズ；米国特許第３，１７９，６３４号（１
９６５年４月２０日）「芳香族ポリイミドおよびその製
造方法」；およびＥ．ラビン（Ｌａｖｉｎ）ら、米国特
許第３，１ ９ ０，８ ５ ６号（１９６５年６月２
２日）「ペンゾフエノンーテトラカルボン酸および第一
ジアミンからのポリアミド」。

従来技術では一般に、高分子量ポリアミド酸を含有する
被覆媒体（メジウム）を製造し、この被覆媒体を基体に
被着して基体上にポリアミド酸被覆物を設け、次いでこ
の高分子量ポリアミド酸を硬化させてポリイミドにして
いる。

本発明を一層完全に理解するのに必要な範囲で上掲の特
許明細書を参照する必要があり、本明細書では上記特許
明細書を参考文献として使用する。

電気的な用途に適当な市場で入手し得る被覆材料、例え
ばＦ ．Ｍ．プレコピオ（Ｐｒｅｃｏｐｉｏ）およびＤ
．Ｗ．フォックス（ Ｆａ ｘ）、米国特許第２，９
３ ６，２ ９ ６号（１９６０年５月１０日）「テレ
フタル酸、エチレングリコールおよび高級多官能価アル
コールから形成したポリエステル」に記載され、ゼネラ
ル・エレクトリック社から商標名「アルカネツクスＡＬ
ＫＡＮＥＸＪとして市販されている被覆材料は、広範に
使用され、極めて好結果をもたらす有効な組成物である
が、有機溶媒の使用を伴いかつ必要とする１つの経済的
欠点を有する。

有機溶媒を使用する場合、有機溶媒は硬化中に追い出さ
れ、普通経済的に回収できない。

従って、実質的に水基剤の溶媒を使用するのが生態学的
にも環境的にも望ましい。

上記ピーターソンの特許に記載された種類の水性基剤ポ
リアミド酸系は、高温度電気絶縁等級の被覆物（２３０
℃、２００００時間級の絶縁被覆物）を生成し、安定で
かつ製造および使用が容易であるが、ポリエステル組戒
物と比較して著しく高価である。

Ｐ．Ｆ．サンダース（Ｓａｎｄｅｒｓ）、米国特許第２
，７ ８ ７，６ ０ ３号（１９５７年４月２日）「
水性被覆組成物およびこれで被覆した基体」に記載され
た種類の水性基剤アクリル系は廉価ではあるが、普通、
高温度電気絶縁等級被覆物の用途、例えばＢ級用途（す
なわち１３０℃、２００００時間）に不適当である。

さらに、この種の水性基剤アクリル系は乳濁液であり、
溶液ではなく、従ってある種の安定性問題を招来する。

水基剤系の場合には、気化の潜熱が高いので加工可能な
粘度と適合するできるだけ高い固形分含有量で使用する
のが望ましい。

加工可能な粘度と適合させるのは、被覆媒体を電線被覆
塔のような自動被覆装置に使用する必要があるからであ
る。

高分子量ポリマー、例えば前掲の特許明細書に記載され
たポリアミドポリマーは、固形分含有量が比較的低い系
の場合以外は極めて粘稠な溶液を生成する。

固形分含有量が低い系は多くの用途に極めて好適である
。

しかし、高速度電線被覆塔に使用する場合、固形分含有
量が低い水溶液は電線被覆塔の効率が低下し、場合によ
っては硬化不足被覆物を生じるといった製造問題をひき
起す。

上述した目的に従って、本発明は芳香族ジアミンと芳香
族二無水物とのモル比２対１の反応生成物として生成さ
れた低分子量モノマー化合物を使用する、特に実質的に
水性基剤の被覆組成物を提供する。

最初の反応はジアミンおよび二無水物反応物質と非反応
性の無水の水混和性溶媒中で行う。

まず最初ジアミンを溶媒に溶解し、次に二無水物を緩徐
に添加してこの溶媒系中にジアミド一二酸一ジアミンモ
ノマー反応生成物を形成する。

水性基剤系を得るために、水混和性有機溶媒系中の反応
生成物を揮発性塩基、例えばアンモニアまたは第一また
は第ニアミンと反応させて水溶性化合物を生成する。

次に水を添加して所望の固形分含有量を有する実質的に
水性基剤の被覆媒体（メジウム）を得る。

最初の反応をイミド化温度以下、普通約７０℃以下で行
う。

この被覆媒体を基体に塗布し、被覆物を１００〜５００
℃の間の温度で硬化させ、水および溶媒を追い出すとと
もにモノマーを重合させて普通はしご構造のポリマー被
覆物を形或する。

このポリマー被覆物は清澄で、可撓性、非粘着性、誘電
性であり、基体に対して優れた接着性を呈する。

意外にもかくして生成された被覆フイルムは上記の特性
、すなわち普通ポリアミドおよびポリイミド型被覆物の
特徴である特性を呈する。

さらに、水性基剤の被覆媒体が安定であり、放置しても
ゲル化したり凝固したり沈澱物を生成したりしないこと
を確かめた。

このようにして生成した被覆媒体は浸漬被覆工程に極め
て有効であるだけでなく、電気被覆用途に使用するのに
も有効である。

電気被覆の場合には、モノマーに影響を与えることなく
、すなわちその重合に影響を及ぼすことなく被覆媒体を
水でさらに希釈して適当なコンシステンシーを得ること
ができる。

本発明の被覆組成物は、芳香族ジアミンと芳香族二無水
物とのモル比約２対１の反応生戒物として生成された低
分子量モノマー化合物をもって構或されている。

最初の反応をジアミンおよび二無水物反応物質に対して
非反応性または不活性な中性溶媒系中で行う。

この反応を約７０℃以下の温度で行ってイミド化レベル
を無視できる程度に抑制し、オルトアミド酸生成物、普
通ジアミド一二酸−ジアミンとして特徴付けられる生成
物を得る（上記米国特許第３，６ ５ ２，５ ０ ０
号および第３，６ ６ ３，５ １ ０号参照）。

反応溶液を制御された条件下で加熱すれば、ある所望レ
ベルのイミド化を達成することができる。

しかし、加熱を余り度をすぎて、例えば選択した特定の
ジアミンおよび二無水物に従って約９０％以上のレベル
まで行うと、これにより形成されたイミドが不溶性、非
可撓性、非反応性固体沈澱物として沈澱する。

まったく予期せざることには、加熱を行う前にモノマー
反応生成物の薄いフイルムを形成しそれからこのフイル
ムを加熱すれば、清澄で強靭で可撓性の高度に架橋され
たポリマーフイルムが得られることを見出した。

本発明は、ジアミド一二酸−ジアミンモノマーを形成し
、このモノマーの被覆物を基体に被着し、上記被覆物を
硬化させてポリマーフイルムを生成することによって上
記特性を有するフイルムを製造する方法も提供する。

被覆媒体を有機基剤または水性基剤の媒体とすることが
できる。

後者とする場合には、ジアミド一二酸一ジアミンの反応
生戒物を有機溶媒系中で形或した後、揮発性塩基を上記
反応生成物と反応するのに十分な量添加して水溶性化合
物を生成する。

次いで、この系を水で希釈して本質的に水性基質の被覆
媒体を得る。

水性媒体中のモノマー反応生戒物の被覆組成物を基体に
薄いフイルムとして被着し、次いでこの被覆フイルムを
硬化させて被覆フィルムを高度に架橋したポリマー材料
に変換する。

ジアミンと二無水化物との間の最初の反応は、固形分含
有量の高い有機溶媒系中で反応物質を２対１のモル比と
して、すなわち芳香族ジアミン２モル対芳香族二無水物
ｌモルのモル比で行う。

この目的のために、まず最初２モルの割合のジアミンを
有機溶媒に溶解する。

次に１モルの割合の二無水物を上記ジアミン溶液に緩徐
に添加または滴下する。

温度を普通約７０℃またはそれ以下に、好ましくは約５
０℃またはそれ以下に維持する。

二無水物をジアミン溶液に滴下すると、１モルの二無水
物が２モルのジアミンと直ちに反応して所望のジアミド
一二酸一ジアミンモノマー被覆材料を生成する。

最初に１モルの二無水物を溶解し、次に２モルのジアミ
ンを供給する場合には、重合が起って高分子量の材料が
生成することを確かめた。

他方、二無水物を迅速に、例えば肉厚片状または塊状形
態で添加すると、二無水物が溶解するより速く反応し、
この結果反応した二無水物部分でかこまれた未反応二無
水物の「島」状部分が残る。

さらに、ジアミド一二酸一ジアミン反応生成物、すなわ
ちモノマーまたは「ポリマー前駆物質」は、揮発性塩基
を上記反応生成物を水溶性形態に変換するのに十分な量
添加し、次いでこの系を水で希釈して水性一有機系被覆
媒体を形成し、この際ジアミド一二酸一ジアミンモノマ
ーを分解または加水分解しないようにすることによって
、水性基剤系に変換し得ることを確かめた。

この反応は普通最初に有機溶媒中で固形分４０重量φ以
上、またしばしば固形分５０重量多以上の固形分レベル
で行う。

揮発性塩基を添加し、次いで水で希釈するので、水性一
有機系の固形分含有量が被覆用途に使用するのに適当な
レベルまで減少する。

このようにすれば最初に七ノマーを生成するのに必要な
有機溶媒を実質的に節約することができる。

節約を達成できるのは、固形分含有量の高い反応溶液を
使用し、次いで水を使用して系を適当な被覆コンシステ
ンシーに希釈することができるからである。

次にモノマーのジアミド一二酸一ジアミン反応生戒物の
被覆物を、有機溶液から、または好ましくは環境および
生態学的観点に基づいて水性溶液から、シート、電線な
どのような基体に被着する。

上に指摘したように温度を高くすると溶液にイミド化が
生じ、モノマーが不溶性、非可撓性イミドとして沈澱す
るにもかかわらず、意外にも、モノマーの被覆物を基体
に薄いフイルムとして被着した場合には、被覆フイルム
がこの被覆物をポリマー状の高度に架橋した可撓性フイ
ルム材料に変換するのに十分な高さの温度で硬化可能で
あることを確かめた。

予期せざることには、このようにして生成されたフイル
ム材料は可撓性が高く、強靭で、清澄で、絶縁耐力が良
好で、電気的用途に適当である。

本発明の被覆組或物に使用するのに適当な芳香族二無水
物は、次の一般式： （式中のＲは、１〜３個の炭素原子を有するアルキレン
鎖、アルキルエステル、スルホンおよび酸素よりなる群
から選択された化学的に不活性な、熱的に安定な構成部
分により結合された２個のべンゼン環を有する四価の基
で、カルボキシル基の各対が単一の個々の環の異なる隣
接炭素原子に結合している）を有する二無水物である。

このような二無水物には、例えば次の化合物がある。

４．４’−（２−アセトキシー１，３−グリセリル）ビ
スーアンヒドロトリメリテート、 ３， ３，’４． ４ ’−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物、 ビス（３．４−ジカルボキシフエニル）スルホンニ無水
物、 ビス（２．３−ジカルボキシフエニル）メタンニ無水物
、 ２，２−ビス（３．４−ジカルボキシフエニル）プロパ
ンニ無水物、 ビス（３．４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水
物、 ２，２−ビス（２．３−ジカルボキシフエニル）フロパ
ンニ無水物、 １，１−ビス（２．３−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物、 １，１−ビス（３．４−ジヵルボキシフェニル）エタン
ニ無水物、など。

本発明の被覆組成物に使用するのに適当な芳香族ジアミ
ンは、次の一般式： ＨＮ−Ｒ′一ＮＨ， ２ 〔式中のＲ′は （Ｒ“′およびＲ““はｌ〜６個の炭素原子を有するア
ルキルまたはアリール基で、ｎはｌ〜４の整数、ｍは０
．１またはそれ以上の値を有する）、及び （Ｒ“′およびＲ／／／／は上述した通りで、Ｘは少く
ともＯの整数である）よりなる群から選択される）から
成る群から選択された二価の基である〕を有するジアミ
ンである。

普通、ジアミンは６〜１６個の炭素原子を１または２つ
の６員環の形態で含有するものとする。

本発明に使用するのに好適な特定のジアミンには次の化
合物がある。

ｍ−フエニレンジアミン、 ｐ−フエニレンジアミン、 ４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、４，４−ソア
ミノジフエニルメタン、 ベンジジン、 ４，４−ンアミノジフエニルスルフイド、４，４−ンア
ミノジフエニルスルホン、 ３，３−ンアミノジフエニルスルホン、 ４．４−シアミノジフエニルエーテル、 ２，６−ジアミノピリジン、 ビスー（４−アミノフエニル）ジエチルシラン、ビス−
（４−アミノフエニル）ホスフインオキシド、 ビス−（４−アミノフエニル）一Ｎ−メチルアミン、 １，５−ジアミノナフタレン、 ３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノービフエニル
、３．３−ソメトキシベンジジン、 ｍ−キシリレンジアミン、 ｐ−キシリレンジアミン、 １，３−ビスーδ−アミノブチルテトラメチルジシロキ
サン、 １，３−ビスーγ−アミノプロビルテトラフエニルジシ
ロキサン、およびこれらの混合物。

本発明に使用する有機溶媒は、いずれの反応物質とも、
すなわち芳香族ジアミンおよび芳香族二無水物のいずれ
とも多少なりとも反応しない官能基を有する有機溶媒で
ある。

使用する溶媒は、反応物質に対して不活性であること以
外に、反応生或物に対して不活性でかつ反応生戒物の溶
媒でなければならない。

普通、有機溶媒は、反応物質または反応物質の同族体以
外の有機液体で、少くとも一方の反応物質に対する溶媒
であり、しかも一官能性の第一および第二アミン基およ
び一官能性の無水ジカルボキシル基以外の官能基を含有
するものとする。

このような溶媒には、例えばＮ−メチル−２−ピロリド
ン（略称ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ ＤＭＳ
Ｏ ）、Ｎ−ホルミｌレモルフオリン（ＮＦＭ）、また
は他の有機溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルジメトキシー
アセトアミド、Ｎ−メチルーカプロラククム、テトラメ
チレンウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメ
チルホスホルーアミド、テトラメチレンスルホン、ホル
ムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、プチロラクトン、またはＮ−アセチルー
２−ピロリドンがある。

これら溶媒を単独でまたは混合物として、または比較的
不良溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ジオ
キサン、シクロヘキサンまたはベンゾニトリルと組合せ
て使用することができる。

本発明と関連して使用して水溶性モノマー反応生成物を
製造するのに有用な揮発性塩基には、アンモニア（ＮＨ
３）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４０Ｈ）、炭酸アンモ
ニウム〔（Ｎ｝Ｉ４）２ＣＯ３〕 および４個以下の炭
素原子を有する第一および第二脂肪族アミン、例えばメ
チルアミン、エチルアミン、Ｓ−ブチルアミン、イソプ
ロビルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブ
チルアミンなどがある。

本発明の被覆組成物を製造する最後の反応においては、
芳香族ジアミンを芳香族二無水物と２対１のモル比で、
言い換えると２モルの芳香族ジアミン対１モルの芳香族
二無水物のモル比で反応させる。

反応生成物を次の＝般式：（矢印は異性、すなわち基が
互換位置に存在し得ることを表わし、ＲおよびＲ′は前
述した通りである）で表現することができる。

このようなモノマー反応生成物、すなわち「ポリマー前
駆物質」は一般に「ジアミドー二酸一ジアミン」として
特徴付けられる。

揮発性塩基を添加することによって、次の一般式： （Ｘは揮発性塩基の陽イオンを示し、ＲおよびＲ′は前
述した通りである）を有する化合物が生成する。

このような化合物は水溶性であり、従ってこの被覆組成
物を水で希釈して水性一有機系被覆媒体を形成すること
ができる。

本発明を一層詳細に説明するために、一例を記す。

芳香族ジアミン、例えば４，４′−ジアミノジフエニル
メタン、別名ｐ，ｐ−メチレンジアニリン（略称ＭＤＡ
または簡単にＭ）を、芳香族二無水物、例えば４，４′
−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（略称ＢＰ
ＤＡまたは簡単にＢ）と、ジアミン２モル対二無水物１
モルのモル比で、無水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）溶媒中※※で固形分約ｓｏ％にて混合する。

反応が７０℃以下の温度で自然に生起する。

得られる生成物は次式を有するモノマー、すなわち「ポ
リマー前１駆物質」である。

上式を「ＭＢ ＭＪと略称するのが好都合である。

ジアミンと二無水物との反応に関する詳細は、前記米国
特許第３，６ ５ ２，５ ０ ０号および第３，６
６ ３，５ １０号明細書を参照のこと。

同様に、ｐ ， ｐ’−メチレンジアニリンを４．４’
＊＊（２−アセトキシー１，３−グリセリル）ビスーア
ンドロトリメリテートと２対ｌのモル比でＮＭＰ溶媒中
で、固形分４０％以上にて普通７０℃以下の温度で縮合
する。

得られるモノマー、すなわち「ポリマー前駆物質」は次
式を有する。

このモノマー化合物をｌ”ＭＡＭＪと略称する。

上記ＭＢＭおよびＭＡＭモノマー化合物は双方とも水不
溶性であるが、アンモニアまたは揮発性アミンのような
揮発性塩基の添加により水溶性にすることができる。

この結果、水溶性ジアミンモノマー、すなわちポリマー
前駆物質が得られる。

水溶性材料を水で希釈して所望の固形分有量を有する被
覆媒体を形成することができる。

例えば固形分２５饅のＭＡＭまたはＭＢＭモノマーの水
性ＮＭＰ溶液をアルミニウム基体に塗布し、これにより
基体を七ノマーの薄いフイルムで被覆スる。

まったく意外にも、上記フイルムを１５０〜２５０℃の
間の温度で硬化させて基体に対して優れた接着性を有す
る清澄な非粘着性フイルムを形成し得ることを見出した
。

基体上を被覆する薄いフイルムを硬化させる効果とは対
照的に、反応中の塊状溶液を１００〜１２０℃の範囲の
温度に加熱することにより溶液中のモノマーをさらに重
合させると、モノマーの粒子が沈澱す忘結果となること
に注意する必要がある。

この沈澱物は普通、不融性、不溶性イミド、すなわち次
式： （式中のＲおよびＲ′は前述した通り）を有する分子内
イミド化生戒物の形態になると考えられる。

芳香族ジアミンと芳香族二無水物とを種々に組合せるこ
とにより種々のモノマー、すなわち「ポリマー前駆物質
」化合物を製造する。

このような化合物を、例えば次のモル比で製造する。

２．０モルの１，３−ジアミノベンゼン、別名ｍ−フエ
ニレンジアミンと１．０モルの３． ３’， ４． ４
’−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物；２．０
モルの４，４′一ジアミノジフエニルエーテル、別名ｐ
ｏｐ’−オキシジアニリンと１．０モルの３．３’，４
．４’−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物；２
．Ｏモルのｍ−フエニレンジアミンと１．０モルの４．
４’−（２ーアセトキシー１，３−グリセリル）ビスー
アンヒドロトリメリテート；２．Ｏモルのｐ − ｐ’
−オキシジアニリンと１．０モルの４．４’−（２−ア
セトキシ− １．３ − クＩＪセリル）ビスーアンヒ
ドロトリメリテート。

このような化合物をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）溶媒中で製造し、アンモニアまたは適当なアミンを
添加し、得られる溶液を水で固形分２５重量係の溶液に
希釈する。

薄いフイルム（０．２〜０．５ミル）を種々の基体、例
えば銅、アルミニウム、鋼などに被着し、１５０℃以上
に加熱してフイルムを硬化させる。

適正に硬化させれば、被覆物からアルミニウム基板に対
して優れた接着性を有する可撓性で強靭かつ清澄なフイ
ルムが得られる。

これらのフイルムは、２５０℃に１５４時間さらすよう
な熱露出後に、重量損失が少なくアルミニウム上で接着
性および可撓性が良好に維持されていることを確かめた
。

これらの特性は、高度に水性な溶媒系から形或されたフ
イルムからと同様に、水不溶性型の被覆組成物から形成
されたフイルムでも得られた。

種々のフイルムおよびアルミニウム基板に被着したフイ
ルムの特性を第１表にまとめて示す。

次に本発明を実施例につき説明する。

実施例 １ 攪拌機、窒素雰囲気管、供給口および温度計井坑を取付
けた反応容器に、２００ｐｐｍ以下の水含有量を有する
１３２．２９のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
を装入した。

ＮＭＰ溶媒をかきまぜながら、１３２．：ｌ（０．６６
７モル）の４，４′一ジアミノジフエニルメタン（純度
９９％）を約３０秒の期間に亘って装入した。

かくして清澄な溶液ｒＩＪを得た。

加熱マントルを装着した同様の第２反応容器に、２ ０
０ ｐｐｍ以下の水含有量を有する１６０、７ｇのＮ
−メチル−２−ピロリドンを装入した。

ＮＭＰ溶媒をかきまぜ、６０℃の温度に加熱し、次いで
かきまぜを続けながら１６０．７．！ｉ’（０．３３３
モル）の４．４’−（２−アセトキシー１，３−グリセ
リル）ビスーアンヒドロトリメリテート（純度９９係）
を約３分の期間に亘って装入した。

この結果温度が約８０℃に上昇した。

さらに５分間かきまぜを続けて清澄な均質溶液ｒＩＩＪ
を得た。

溶液■を約４３℃に冷却し、溶液Ｉ中に約２分の期間に
亘ってかきまぜながら滴下した。

次の５分間のかきまぜ期間中に温度が７５℃の最高値に
上昇した。

カルボン酸含有量に関してピリジン中で指示薬としてチ
モールブルーを用いて水酸化テトラブチルアンモニウム
で滴定して測定したイミド化率は０．７％であった。

得られた清澄な溶液は粘度が２ ２ ０ ｃｐｓで、オ
ルトアミド酸として５０．０％の固形分レベルを有した
。

この値はイミドとして４７．９％の固形分であった。

後者の固形分の値は０．５０ｇの試料を直径約２．５イ
ンチのアルミニウムカップ中で１５０℃の温度に９０分
間さらすことによって測定した。

実施例 ２ イミド化温度に加熱する効果を明らかにするために、実
施例１のオルトアミド酸生成物を、攪拌機、窒素雰囲気
管、温度計、加熱マントルおよび縮合水を収集する凝縮
器を取付けた反応容器に装入した。

次に生成物を１０８℃の温度に２．５時間の期間さらし
、この間に１１．２ｇ（０．６２モル）の水を収集した
。

この材料をカルボン酸に関して滴定したところイミド化
率は９３饅であった。

この溶液を冷却すると多量の沈澱物が沈澱した。

沈澱物を収集し、１５０℃の温度に１５分間、次いで２
５０℃の温度に３０分間さらしたが、フイルムを形成す
る徴候はまったく見られなかった。

むしろ不融性の焼結した場合によっては粉末状の材料が
形或されるのが観察された。

実施例 ３ 実施例ｌの製造工程を繰返し、得られたイミド化のレベ
ルが無視できる程度であるオルトアミド酸の５０．０％
溶液をＮ−メチル−２−ピロリトンで固形分レベル２５
優に希釈した。

薄い湿潤フィルムをアルミニウム、銅および鉄基板に塗
布し、溶媒を除去し、１５０℃に９０分間加熱してフイ
ルムを硬化させた。

基板に対して優れた接着性を有する清澄で強靭なフイル
ムが得られた。

さらに２５０℃に約３０分間加熱すると、優れた接着性
を有する可撓性で清澄で強靭なフイルムが得られた。

直径０．０４０３インチの円断面を有するアルミニウム
ワイヤを被覆した。

この場合、適当な寸法のワイヤダイスを用い、６回通過
させ、１回通過毎の中間硬化スケジュールは前述した通
りとした。

得られるフイルムは直径力向に合計塗り厚３．０〜３．
２ミルで、絶縁耐力６０００Ｖ／ミルを示した。

さらにこの被覆フイルムは沸とう中の変性アルコール／
トルオールの７ ０／３ ０混合液に対して良好な耐溶
剤性を示した。

被覆ワイヤにカットースル−（ｃｕｔ−ｔｈｒｏｕｇｈ
）温度または熱可塑性流れ試験を行った。

９０°に交差させた１対の被覆ワイヤの交差点にｔｏｏ
ｏ．ｐの荷重をかけた。

この試料を強制通風炉内に配置し、温度を５℃／分の速
度で１０００．９の荷重下で両ワイヤが互に電気接点を
形戒する迄上昇させた。

アルミニウムの被覆フイルムのカットースル一温度は３
８０℃であった。

赤外線分析には、硬化したポリマーフイルムがアミドお
よびアミン基の双方を含有するイミドであることを示す
強いスペクトル特徴が現われた。

実施例 ４ 実施例１の５８５．１’の溶液に、かきまぜながらその
表面下に、７５．０ｇのジメチルアミンの４０％水溶液
を２分間に亘って注入した。

得られた溶液は清澄で、水で希釈できた。

かきまぜ続けながら、１７．（ｌのエチレングリコール
ｎ−プチルエーテル、５．８．９のＮ−メチル−２−ピ
ロリドン、８８、Ｏｇの水、３５．２９のｎ−ブチルア
ルコールおよび最終的に４５ｐｐｍとするのに十分な量
のノニルフェノールーエチレンオキシド付加物の混合物
を添加して、溶液ではオルトアミド酸として３６．５％
の固形分レベルを有しかつ硬化フイルムではイミドとし
て３６．０％のレベルを有する清澄な溶液を得た。

この溶液は粘度が１ ８ ５ ｃｐｓで、表面張力が３
８．７ ｄｙｎ／ｃｒｒＬであった。

溶液をドクターブレードを用いてガラス、アルミニウム
および銅基板に被着し、１５０℃で１５分間、次いで２
００℃で３０分問および２５０℃で３０分間の硬化スケ
ジュールにさらした。

得られた厚さ０．２〜０．５ミルのフイルムは強靭かつ
清澄で、これら基板に対して優れた接着性を示した。

実施例 ５ 実施例１の５８５ｇの溶液に、かきまぜながらその表面
下に、４４．７ｍｌの２８饅アンモニア水を２分間に亘
って注入した。

得られた溶液は清澄で、水で希釈できた。

かきまぜ続けながら、１７．１のエチレンクリコールｎ
−ブチルエーテル、５．８３のＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、１０４．１の水、３５．２ｇの０−ブチルアルコ
ールおよび最終的に４ ５ｐｐｍ とするのに十分な量
のノニルフェノールーエチレンオキシド付加物の混合物
を添加して、溶液ではオルトアミド酸として３７．６％
の固形分レベルを有しかつ硬化フイルムではイミドとし
て３６．０％のレベルを有する清澄な溶液を得た。

この溶液は２４℃で粘度が２２４ｃｐｓ１表面張力が３
９． ５ ｄｙｎ／（ｍ、ｐＨが７．６であった。

１５０℃で１５分間、次いで２・５０℃で３０分間の硬
化スケジュールを用いてこの材料を厚さ０．２〜０．５
ミルの薄いフイルムに硬化させた。

フイルムはガラス、銅、鉄およびアルミニウムに対して
優れた接着性を示した。

実施例５の溶液で、適当な寸法のワイヤダイスを用い、
１回通過毎に中間硬化を行って６回通過させて、直径０
．０４０３インチの円断面を有するアルミニウム導線を
被覆し、直径方向に合計塗り厚２．８〜３．２ミルのフ
イルムを形成した。

被覆導線にカットースル一温度または熱可塑性流れ試験
を行った。

９０’に交差させた１対の被覆ワイヤの交差点に１００
０＆の荷重をかけた。

この組立体を強制通風炉に入れて、温度を５℃／分の速
度で上昇させた。

この荷重下で１対のワイヤが互に電気接触を形或する温
度は３６．２℃であった。

この被覆ワイヤの試料を鉛ショットの箱（ｂｏｘ ｏｆ
ｌｅａｄ ｓｈｏｔ）に入れ、電圧を増大させたところ
、この絶縁フイルムは絶縁耐力約６０００■／ミルを示
した。

別のワイヤ試料から硬化フイルムをはがし、デュポン社
のモデルＡ９００分析器およびＡ９ ５ ０ Ｔ ＧＡ
付属部品を用いて熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。

５７ＩＩＩ！の試料について空気中で５℃／分の加熱速
度で測定を行った。

この結果、感知される程の重量損失が約３４０℃で始ま
り、この温度での重量損失が６饅であることを確かめた
。

４００℃で傾斜が急変して重量損失が１９咎になった。

重量損失５０％の点は５５５℃であった。

この熱重量分析（ＴＧＡ）特性は電気絶縁等級のポリエ
ステルイミドに匹敵するものである。

赤外線分析には、硬化ポリマーフイルムがアミドおよび
アミン基を含有するイミドであることを示す強いスペク
トル特徴が現われた。

実施例 ６ 実施例１に記載したのと同様の第１反応容器に、２００
ｐｐｍ以下の水含有量を有する１３２．２９のＮ−メチ
ル−２−ピロリドンを装入した。

このＮＭＰ溶媒をかきまぜながら、１ ３ ２．２Ｆ（
０．６６７モル）の４，４′−ジアミノジフエニルメタ
ン（純度９９係）を約３０秒の期間に亘って装入し、清
澄な溶液を得た。

第２反応容器に２ ０ ０ ｐｐｍ以下の水含有量を有
する４２９．４ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを装入
した。

このＮＭＰ溶媒をかきまぜ、５０℃の温度に加熱し、か
きまぜを続けながら１０７．：Ｉｎ（０．３３３モル）
の３． ３’， ４． ４’−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物を２分の期間に亘って装入した。

さらに５分間かきまぜを続け、溶液を３０℃に冷却した
。

次に二無水物の溶液をジアミンの溶液中に３分の期間に
亘ってかきまぜながら滴下した。

かきまぜを１０分間継続する間に温度が５５℃の最高値
に上昇した。

この材料をカルボン酸に関して滴定し、イミド化率が１
係以下であることを確かめた。

得られた清際な溶液は粘度が２４℃で１ ０ ４ ｃｐ
ｓであり、固形分レベルがオルトアミド酸溶液として２
９．９％で、イミド（硬化）フイルムとして２８．４％
であった。

後者の固形分の値は、１ｇの試料を直径約２．５インチ
のアルミニウムカップ内で１５０℃の温度に９０分の期
間さらすことによって測定した。

溶液のフイルムをアルミニウム、鉄、銅またはガラス上
に形成し、１５０℃の温度に１５分間、次いで２５０℃
に３０分間さらしたところ、滑らかな清澄で強靭な接着
フイルムが得られた。

実施例 ７ 温度計、加熱マントルおよび縮合水を反応容器から収集
する凝縮器を取付けた反応容器に実施例６で使用したす
べての原料を同様の順序で装入した。

得られた２９．９％のオルトアミド酸溶液を１１０℃の
温度に２、５時間の期間さらし、この間にｔ１．１（０
．６５モル）の水を収集した。

この溶液を２５℃に冷却したところ、顕著な凝集した不
溶性材料が現われた。

この材料をカルボン酸に関して滴定したところ、イミド
化率が約９８饅であった。

この材料を１５０℃に１５分間、次いで２５０℃に３０
分間さらした結果、焼結したビードないし粉末状の不融
性材料となった。

この材料はフイルム形成性でなく、すべての基体に対し
て接着性をほとんどまたはまったく示さなかった。

赤外線スペクトル分析はアミド基の存在しないイミドで
あることを示した。

実施例 ８ 実施例６に記載したところと同様にして製造した大量バ
ッチの溶液の一部２００．０．９に、９．５ｇのｎ−ブ
チルアルコール、０．５＆のＮ−メチル−２−ピロリド
ンおよびこの系内で９０ｐｐｍのレベルを生戒するのに
十分な量の７ニルフェノールーエチレンオキシド付加物
の混合物を添加した。

得られた清際な溶液は粘度が２４℃で８ ０ ｃｐｓで
あり、固形分レベルがオルトアミド酸として２８．５優
で、イミドとして２ ７． ０ ％であった。

直径０．０４０３インチの銅導線および直径０．０４０
３インチのアルミニウム導線を通常のワイヤエナメル被
覆塔で、約４０フィート／分のワイヤ速度で、適当なワ
イヤダイスを用いて被覆し、これにより直径方向の合計
塗り厚を２．８〜３．２ミルとした。

得られた被覆銅導体にテクランド（Ｔｅｃｈｒａｎｄ）
電線焼尽テスタモデルＨＢＴ−１を用いて電気的焼尽（
ｂｕｒｕｏｕｔ ）試験を行った。

試験は３ポンドの張力下で５インチ当り９個所の撚りを
設けた１刻の撚りワイヤで行った。

電流量を最初３６アンペアに設定し、１８０秒毎に２ア
ンペアづつ増加した。

試料は破壊するまで１２３１秒間通電した。被覆された
０．０４０３インチ径銅導体および同様に被覆された０
．０４０３インチ径アルミニウム導体上に形成したフイ
ルムの他の電気的特性を評価するために、カットースル
一温度または熱可塑性流れ試験を行った。

９０°に交差させた１対の被覆ワイヤの交差点に１００
０．！ｉ’の荷重をかけた。

この組立体を、必要な熱電対と記録計とを装着した強制
通風炉内に入れ、温度を５℃／分の速度で上昇させた。

この試験では、一対のワイヤが１００１’の荷重下で切
通するような温度に昇温したときに２つの交差ワイヤ間
に電気回路が形或される。

上記温度をカットースル一温度と称する。

被覆された０．０４０３インチ径銅およびアルミニウム
導体を装置の限界である５００℃まで上昇する温度にさ
らしたが破壊の徴候は見えなかった。

比較例を示すと、上記ワイヤ寸法に適用した代表的な電
気等級ポリエステル絶縁体は上記荷重下で普通２２０〜
２７０℃の温度範囲で破壊され、ポリエステルイミドは
普通３４０〜４００℃の範囲で破壊され、ポリイミドは
５００℃で破壊されない。

被覆ワイヤの他の特性として、標準連続性試験機を用い
て３０００Ｖで試験するとワイヤ１００フィート当りＯ
〜５個の破断部があった。

鉛ショットを含む箱を用いてワイヤに５ ０ ０ Ｖ／
秒の速度で増大する電圧を印加したところ、絶縁破壊前
に９０００Ｖに耐え、絶縁耐力６０００Ｖ／ミルであっ
た。

耐溶剤性を評価するために、変性アルコールおよびトル
オールの７ ０／３ ０混合液を用い、ワイヤ試料を上
記混合液に沸点で５分間浸漬したが、膨潤またはふくれ
は見られなかった。

絶縁フイルムの赤外線スペクトルには、硬化ポリマーフ
イルムがアミドおよびアミン基を含有するイミドである
か、または恐らくはアミン基を含有するポリアミドイミ
ドであることを示す強いスペクトル特徴が現われた。

実施例 ９ 実施例６に記載したところと同様にして製造した大量バ
ッチの溶液の４０（ｌ各部に、かきまぜながらその表面
下に、２２．４ｒｒｔｌの２８俸アンモニア水溶液を１
．５分の期間に亘って添加した。

次に反応容器に、上記４００．！ｉ’の各部分について
、９５φのｎ−ブチルアルコールおよび５φのＮ−メチ
ル−２−ピロリドンの混合物２１．１．９および最終的
に得られる全系内で約６０ｐｐｍのレベルを生成するの
に十分な量のノニルフエノールーエチレンオキシド付加
物を装入した。

得られた清澄な溶液は粘度が２４℃で１ １ ２ ｃｐ
ｓであり、固形分レベルがオルトアミド酸として２７．
０優で、イミドとして２５．６％であった。

後者の固形分の値は、液体の薄いフイルムを１５０℃に
９０分間さらすことによって測定した。

この溶液は水で希釈できた。

円断面の銅およびアルミニウム導線を通常のワイヤエナ
メル被覆塔で、約４０フィート／分のワイヤ速度で、７
個の適当なワイヤダイスを用いて被覆し、これにより直
径方向の合計塗り厚を２，８〜３．２ミルとした。

実施例８に記載した焼尽試験を行ったところ、銅導線の
１対の撚り試料は破壊するまで１２６０秒間耐えた。

また、実施例８に記載したカットースル一温度の測定試
験を行ったところ、被覆された銅およびアルミニウム導
線は双方ともカットースル一温度が５００℃以上であっ
た。

このワイヤの他の特性として、標準連続性試験機を用い
て３０００Ｖで試験するとワイヤ１００フィート当り０
〜４個の破断部があった。

また絶縁耐力は約６０００Ｖ／：：ルであった。被覆さ
れたワイヤの他の試料から硬化フイルムをはが腰デュポ
ン社のモデルＡ ９ ０ ０分析器およびＡ９５０ＴＧ
Ａ付属部品を用いて熱重量分析を行った。

５ｍ？の試料について空気中で５℃／分の加熱速度で測
定を行った。

この結果、認め得る重量損失が約５００℃で始まり、こ
の温度での重量損失が６φであることを確かめた。

重量損失５０％の点は５７０℃であった。

この特性は、１，２， ４． ５−ベンゼンテトラカル
ボン酸二無水物および４，４′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、ならびに３．３’， ４．４’−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物および４，４′−ジアミノ
ジフエニルメタンから製造した通常の高分子量芳香族ポ
リイミドに匹敵し得るものである。

フイルムの赤外線スペクトルには、ポリマーがアミドお
よびアミン基を含有するイミドであるか、または恐らく
はアミン基を含有するポリアミドイミドであることを示
す強いスペクトル特徴が現われた。

実施例 １０ 攪拌機、窒素雰囲気管、供給口および温度計を取付けた
反応容器に、２ ０ ０ ｐｐｍ以下の水含有量を有す
る１０８。

１ｇのＮ−ホルミルモルフオリンを装入した。

溶媒をかきまぜながら１０８．１．Ｖ（１．０モル）の
ｍ−フエニレンジアミンを約３０秒の期間に亘って装入
した。

かくして清澄な溶液Ｉを得た。

加熱マントルを装着した同様の第２反応容器に２ ０
０ ｐｐｍ以下の水含有量を有する１６１．０ｇのＮ−
ホルミルモルフオリンを装入した。

溶媒をかきまぜながら５０℃の温度に加熱し、次いでか
きまぜを続けながら１６１．０ｇ（０．５０モ／Ｌ／
） ノ３． ３’， ４． ４’−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物を３分の期間に亘って装入した。

この結果、温度が７６℃に上昇した。

さらに５分間かきまぜを続けて清澄な均質溶液■を得た
。

溶液■を約４０℃に冷却し、溶液Ｉ中に約２分の期間に
亘ってかきまぜながら滴下した。

次の５分間のかきまぜ期間中に温度が７３℃の最高値に
上昇した。

得られた清澄な溶液は粘度が２ ９ ０ ｃｐｓで、固
形分レベルがオルトアミド酸として５０．０％であった
。

実施例 １１ 実施例１０の溶液の一部をＮ−ホルミルモルフオリンで
希釈して固形分レベルを２２．５％とした。

湿潤フイルムをドクターブレードを用いてガラスおよび
アルミニウム基板に定量的に塗布し、１５０℃で３０分
間、２００℃で３０分問および２５０℃で３０分間の硬
化スケジュールで処理してフイルム塗り厚を０．２〜０
．５ミルとした。

このフイルムは清澄、強靭で、屈曲性基体上で極めて可
撓性であり、さらに上記基板双方に対して優れた接着性
を示した。

実施例 １２ 実施例１０の固形分５０．０％の溶液２６９．１［に、
かきまぜながらその表面下に、１００１ｒｌｌの水およ
び３３．７ｍｌの２８％アンモニア水の混合液を２分の
期間に亘って注入した。

得られた溶液は清澄で、水で希釈できた。

かきまぜ続けながら、２３．４，９のｎ−ブチルアルコ
ール、２．２１のＮ一ホルミルモルフオリン、１００ｍ
Ａの水および全組成物中で６０ ｐｐｍのレベルを生或
するのに十分ナ量のノニルフェノールーエチレンオキシ
ド付加物の混合物を添加して清澄な溶液を得た。

この溶液の固形分レベルはオルトアミド酸として２５．
９係で、イミドとして２４．２％であった。

またこの溶液は２４℃で粘度が２ ８ ８ ｃｐｓ、表
面張力が３ ７． Ｏ ｄｙｎ／ｃｒＩＬ、ｐＨが７．
４テあッタ。

アルミニウム、銅または鉄基板上に、１５０℃で１５分
間、３００℃で３０分問および２５０℃で３０分間の硬
化スケジュールで０．２〜０．５ミルのフイルムとして
硬化させたところ、清澄で強靭な可撓性フィルムが得ら
れた。

実施例 １３ 攪拌機、窒素雰囲気管、供給口および温度計を取付けた
反応容器に、２００．ｌｉ’のＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを装入した。

ＮＭＰ溶媒をかきまぜながら、２００．４．！９（１．
０モル）の４，４′−ジアミノジフエニルエーテルを３
０秒の期間に亘って装入した。

かくして清澄な溶液Ｉを得た。加熱マントルを装着した
同様の第２反応容器に、１６１．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）を装入した。

ＤＭＦ溶媒をかきまぜ、５０℃の温度に加熱し、次いで
かきまぜを続けながら１６１．０．９（０．５０モル）
の３．３’，４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物を約３分の期間に亘って装入した。

この結果温度が約７０℃に上昇した。さらに５分間かき
まぜを続けて清澄な均質溶液を得た。

この均質溶液を約３７℃に冷却し、溶液ｌ中に約３分の
期間に亘ってかきまぜながら滴下した。

次の１０分間のかきまぜ期間中に温度が６８℃の最高値
に上昇した。

得られた清澄な溶液は粘度が２ １ ４ ｃｐｓで、固
形分レベルがオルトアミド酸として５０．０％であった
。

カルボン酸に関して滴定を行って測定されたイミド化率
は１、２饅であった。

実施例 １４ 実施例１３の溶液の一部をＮ−メチル−２−ピロリドン
で希釈して固形分レベルを１９．０％とし、ドクターブ
レードを用いてアルミニウム条片上に湿潤フイルムとし
て塗布した。

１５０℃で３０分間、２００℃で３０分問および２５０
℃で３０分間の硬化スケジュールで処理して得た清澄で
強靭な可撓性フイルムは優れた接着性を呈した。

実施例 １５ 攪拌機、窒素雰囲気、供給口および温度計を取付けた反
応容器に、１ ０ ８． １ ９のＮ−メチル−２ーピ
ロリドンを、次いで１０８．ｉ（１．０モル）のｍ−フ
エニレンジアミンを装入して清澄な溶液１を得た。

加熱マントルを装着した同様の第２反応容器に２４１．
０．！ｌｉ’のＮ−メチル−２−ピロリドンを装入した
。

ＮＭＰ溶媒を５５℃に加熱し、次いでかきまぜながら２
４１．１１（０．５０モル）の４．４’（ ２−アセト
キシー１，３−グリセリル）ビスーアンヒドロトリメリ
テートを３分の期間に亘って装入し、さらに１０分間か
きまぜを継続し、この間に温度は６８℃の最高値に達し
た。

得られた溶液を約３０℃に冷却し、溶液Ｉ中に約３分の
期間に亘ってかきまぜながら滴下した。

次の１５分間のかきまぜ期間中に温度が６５℃の最高値
に上昇した。

反応容器内に得られた均質な溶液を３５℃に冷却し、次
いでかきまぜながら２００ｒＩＬｌの水および６ ７．
Ｏ ｒｒｔｌの２８饅アンモニア水の混合液を２．５
分の期間に亘って表面下に注入した。

さらに、かきまぜを続けながら、５０．０ｇのｎ−ブチ
ルアルコール、４．０ｆｉのＮ−メチル−２−ピロリド
ン、２ ０ ０ｒｎｌの水および４５ｐｐｍのレベルを
生或するのに十分な量のノニルフェノールーエチレンオ
キシド付加物の混合物を添加した。

得られた清澄な溶液は固形分レベルが溶液ではオルトア
ミド酸として２９．０％で、硬化フィルムではイミドと
して２７．４％であった。

またこの溶液は２４．５℃で粘度が１ ７ ５ ｃｐｓ
，表面張力が３６．８ｄｙｎ／ｃＩｒＬ，ｐＨが７．
１であった。

アルミニウム条片上に、１５０℃で１５分間、２００℃
で３０分問および２５０℃で３０分間の硬化スケジュー
ルで０．２〜０、５ミルのフイルムを形成したところ、
このフイルムは清澄で、接着性、強靭かつ可撓性であっ
た。

実施例 １６ 実施例１０に記載した種類の第１反応容器に、２００ｐ
ｐＧ下の水含有量を有する１３２．：ｌのＮーホルミル
モルフオリン（ＮＦＭ）・を装入した。

ＮＦＭ溶媒をかきまぜなから１ ３２．ｉ （ ０．６
６ ７モル）の４，４′−ジアミノジフエニルメタン（
純度９９％）を装入して清澄な溶液Ｉをつくった。

加熱マントルを装着した同様の第２反応容器に、２００
ｐｐｍ以下の水含有量を有する４２９．１９のＮ−ホル
ミルモルフオリンを装入した。

ＮＦＭ溶媒をかきまぜ、５８℃の温度に加熱し、次いで
かきまぜを続けなから１０７．．ｌ（０．３３３モル）
の３．３’，４．４′一ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物を４分の期間に亘って装入し、かきまぜをさ
らに１５分間継続した。

この二無水物の溶液を２８℃に冷却した後、第１反応容
器のジアミン溶液中に７分の期間に亘ってかきまぜなが
ら滴下した。

かきまぜをさらに約１５分間継続した。

最高温度は７４℃であった。

得られた清澄な溶液をカルボン酸に関して滴下したとこ
ろ、イミド化率は０． ６ ％であった。

反応容器中の内容物である溶液を３２℃に冷却した。

この反応容器に６５．１のイソプロビルアミンの６０％
水溶液を２．５分の期間に亘ってかきまぜながら表面下
に装入添加した。

次に反応容器に９５％のｎ−ブチルアルコールおよび５
％のＮ−ホルミルモルフオリンの混合物４２．（ｌおよ
び適当量のノニルフェノールーエチレンオキシド付加物
を装入した。

上記付加物の量は、得られる組成物中でこの非イオン界
面活性剤が５０ｐｐｍとなるのに十分な量とする。

かくして得られた清澄な溶液は粘度が２５℃で２ ７
８ ｃｐｓ であり、固形分レベルがオルトアミド酸
として２７．５％であった。

この溶液は水で希釈できた。アルミニウム条片に、１５
０℃で１５分間、２２０℃で３０分問および２５０℃で
３０分間の硬化スケジュールで０．２〜０．５ミルのフ
イルムを形成したところ、このフイルムは清登かつ強靭
で、優れた接着性および可撓性を示した。

反応経路 上述したジアミド一二酸一ジアミン被覆媒体の被覆物を
、基体に薄いフイルムとして被着した後、例えば上記被
覆媒体をワイヤに被着して薄いフィルム被覆物を形成し
た後に硬化させる場合、少くとも２つの可能な反応経路
、そして恐らくは２つの経路の併存によって被覆フイル
ムに観察された諸特性を説明することができる。

予期し得ないような可撓性フイルムを生成すること、な
らびに被覆物の硬化時に１モノマ一単位当り２モルの水
が失なわれること（実施例２および６参照）を説明する
ため、塊状または溶液中のモノマーを加熱する際に生じ
る分子内イミド化とは対照的に二酸一ジアミドージアミ
ンの薄いフイルム被覆物を加熱する際に分子間イミド化
が生じると仮定し、また具体的に説明するためにＭＢＭ
モノマー被覆媒体を使用すると仮定するならば、加熱硬
化の際にペンゾフエノンのはしご段とアミン懸垂基を有
する芳香族ポリイミドの側柱とを有するはしご状ポリマ
ー構造が得られると考えられる。

この構造を図示すると次のようになる。

分子間イミド化に基づく上記構造によって、分子内イミ
ド化の場合に非可撓性、不融性、焼結粉末状粒子が得ら
れるのと対照的に、モノマーの被覆物およびフイルムを
硬化する際に予期し得ないような可撓性や他の特性が得
られることを説明することができる。

イミド化反応が起ることは、１モルのＭＢＭにつき正確
に２モルの水が減量することで明らかである。

２モルの水は分子内イミド化反応でも失なわれ、この場
合には不融性粉末が形成される（実施例２および６参煕
）ことにも注意する必要がある。

他方、分子間アミド化のみが生じるとすれば、ここでも
薄いフイルム被覆物をＭＢＭモノマー被覆媒体のものと
仮定すれば、加熱硬化の際にペンゾフエノンのはしご段
と芳香族ポリアミドの側柱とを有するはしご状ポリマー
が得られると考えられる。

このポリマー構造を図示すると次のようになる。

恐らくは、ジアミド一二酸−ジアミンモノマーの被覆物
またはフイルムの加熱硬化の際にはしご状ポリイミドー
ポリアミン構造とはしご状ポリアミド構造とが混り合っ
て生じる。

これが事実であることは、先行赤外線分析結果がアミン
基、アミド基およびイミド基が同時に存在することを示
し、遊離力ルボキシル基の存在を示さないことによって
も支持される。

上記構造はＭＢＭモノマーに関して表示したものである
が、前述したモノマー化合物それぞれについて上記構造
に類似した同様のポリマー構造を容易に表示することが
できる。

すべての場合に、はしご型ポリマー構造が得られると考
えられる。

幾つかの具体的組成物および本発明を具体的に行う方法
を上に詳述したが、本発明を限定のためではなく例示の
ために記載した特定の実施例に限定する理由のないこと
が明らかである。

反対に本発明は本発明の要旨の範囲内に含まれるすべて
の変更、別法、等価物および用途を包含せんとするもの
である。

本発明の実施の態様は次のとおりである。

１．特許請求の範囲１記載の被覆材料において、芳香族
ジアミンを次の一般式： Ｈ２Ｎ−Ｒ’ −ＮＨ２ 〔式中のＲ′は、 （ Ｒ／／／およびＲ““は１〜６個の炭素原子を有す
るアルキルまたはアリール基で、ｎは１〜４の整数、ｍ
は０，１またはそれ以上の値を有する）、及び （Ｒ“′およびＲ““ は上述した通りで、Ｘは少くと
も０の整数である）よりなる群から選択される）から成
る群から選択された二価の基である〕を有するジアミン
よりなる群から選択し；芳香族二無水物を次の一般式： 〔式中のＲは、１〜３個の炭素原子を有するアルキレン
鎖、アルキルエステル、スルホンおよび酸素よりなる群
から選択された化学的に不活性な、熱的に安定な構成部
分により結合された２個のベンゼン環を有する四価の基
で、カルボキシル基の各対が単一の個々の環の異なる隣
接炭素原子に結合している〕を有する二無水物よりなる
群から選択した熱硬化性モノマー被覆材料。

２．特許請求の範囲１記載の被覆材料において、上記芳
香族ジアミンを４，４′−ジアミノジフエニルエーテル
、１，３−ジアミノベンゼンおよびこれらの混合物より
なる群から選択し、上記芳香族二無水物を３．３’，
４．４’一ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、
４．４’−（２−アセトキシー１，３−グリセリル）ビ
スーアンヒドロトリメリテートおよびこれらの混合物よ
りなる群から選択した熱硬化性モノマー被覆材料。

３．次式： を有する熱硬化性モノマー被覆材料。

５，芳香族ジアミンと芳香族二無水物とのモル比２対１
の反応生成物として溶媒中に形成された芳香族ジアミド
一二酸−ジアミンよりなり、基体上に硬化した高度架橋
ポリマー被覆物を形成するのに使用する熱硬化性被覆媒
体。

６．芳香族ジアミンと芳香族二無水物とのモル比２対１
の反応生成物として水性一有機溶剤媒体中に形成された
芳香族ジアミド一二酸−ジアミンよりなり、上記反応生
戒物は基体に薄いフイルム被覆物として被着した後に硬
化させてイミド基、アミド基およびアミン基を含有し、
カルボキシル基を実質的に含有しない高度架橋ポリマー
被覆物を形成する、基板体にポリマーフイルム被覆物を
形成するのに使用する被覆媒体。

７，第６項記載の被覆媒体において、 上記二無水物を次の化合物： ４．４’− （ ２−アセトキシー１，３−グリセリル
）ビスーアンヒドロトリメリテート、 ３．３’，４．４’−ベンゾフエノンテトラカルボン酸
二無水物、 ビス（３．４−シカルボキシフエニル）スルホン二無水
物、 ビス（２．３−ジカルボキシフエニル）メタンニ無水物
、 ２，２−ビス（３．４−ジカルボキシフエニル）プロパ
ンニ無水物、 ビス（３．４−ジカルボキシフエニル）エーテル二無水
物、 ２，２−ビス（２．３−ジカルボキシフエニル）プロパ
ンニ無水物、 １，１−ビス（ ２．３−ジカルボキシフエニル）エタ
ンニ無水物、 １，１−ビス（３．４−ジカルボキシフエニル）エタン
ニ無水物、などよりなる群から選択し、上記ジアミンを
次の化合物： ｍ−フエニレンジアミン、 ｐ−フエニレンジアミン、 ４，４′−ジアミノージフェニルプロパン、４，４−ン
アミノージフエニルメタン、 ベンジジン、 ４，４−ソアミノージフエニルスルフイド４，４−ソア
ミノージフエニルスルホン、３，３−ソアミノージフエ
ニルスルホン ４，４−ンアミノージフエニルエーテル、２，６−ジア
ミノーピリジン、 ビス−（４−アミノフエニル）ジエチルシラン、ビスー
（４−アミノフエニル）ホスフインオキシド、 ビス−（４−アミノフエニル）一Ｎ−メチルアミン、 １，５−ジアミノナフクレン、 ３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノービフエニル
、３，３−ンメトキシペンジジン、 ｍ−キシリレンジアミン、 ｐ−キシリレンジアミン、 １，３−ビスーδ−アミノーブチルテトラメチルジシロ
キサンおよび １，３−ビスーｒ−アミノープロビルテトラフエニルジ
シロキサン よりなる群から選択した被覆媒体。

８．第６項記載の被覆媒体において、 上記ジアミンを４，４′−ジアミノジフエニルメタン ４，４′−ジアミノジフエニルエーテルおよび１，３ー
ジアミノベンゼンよりなる群から選択し、上記二無水物
を３．３’， ４．４’一ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物および４．４’−（２−アセトキシー１，
３−グリセリル）ビスーアンヒドロトリメリテートより
なる群から選択した被覆媒体。

９．特許請求の範囲２記載のポリマーフイルムにおいて
芳香族ジアミンと芳香族二無水物とのモル比約２対１の
反応生戒物の薄いフイルム被覆物を硬化させることによ
って硬化ポリマーを形成したポリマーフイルム。

１０．第９項記載のポリマーフイルムにおいて、芳香族
ジアミンを次の一般式： Ｈ２Ｎ − Ｒ’ − ＮＨ２ 〔式中のＲ′は、 （Ｒ／／／／およびＲ““はｌ〜６個の炭素原子を有す
るアルキルまたはアリール基で、ｎは１〜４の整数、ｍ
は０，１またはそれ以上の値を有する）及び （ Ｒ／／／およびＲ““は上述した通りで、Ｘは少く
ともＯの整数である）よりなる群から選択される）から
或る群から選択される二価の基である〕を有するジアミ
ンよりなる群から選択し；芳香族二無水物を次の一般式
： 〔式中のＲは、炭素原子数１〜３のアルキレン鎖、アル
キルエステル、スルホン及び酸素からなる群から選ばれ
た化学的に不活性で熱的に安定な成分で結合された２つ
のベンゼン環を有する四価の基であり、カルボキシル基
の各対は各個の環の異なる隣接炭素原子に結合している
〕を有する二無水物よりなる群から選択したポリマーフ
イルム。

１１．第９項記載のポリマーフイルムにおいて、上記芳
香族ジアミンを４，４′−ジアミノジフエニルエーテル
、４，４−ソアミノジフエニルメタン、１，３−ジアミ
ノベンゼンおよびこれらの混合物よりなる群から選択し
、上記芳香族二無水物を３．３’， ４．４’一ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物、４．４’−（２−
アセトキシー１，３−グリセリル）ビスーアンヒドロト
リメリテートおよびこれらの混合物よりなる群から選択
したポリマーフイルム。

１２ａ）芳香族ジアミンと芳香族二無水物とのモル比２
対１の混合物を無水溶媒中でイミド化が生起する温度以
下の温度で反応させてジアミド一二酸−ジアミンモノマ
ーを形成し、ｂ）上記モノマー溶液に揮発性塩基を添加
し、Ｃ）上記モノマー溶液に水を添加して水性一有機系
モノマー被覆媒体を形成し、 ｄ）上記被覆媒体から上記モノマーの薄いフイルム被覆
物を基体に被着し、次いで ｅ）上記モノマー被覆物を上記基体上に高度架橋ポリマ
ー被覆物を形成するのに十分な温度で硬化させることよ
りなる基体上にポリマー被覆物を形成する方法。

１３．基体に被着して基体上に被覆物を形成するための
被覆媒体を形或するにあたり、少くとも１種の反応物質
に対する溶媒中で芳香族ジアミン反応物質と芳香族二無
水物反応物質とを２対１のモル比で、イミトヒが生起す
る温度以下の温度で反応させて、硬化により基体上に高
度架橋ポリマー被覆物を形成し得る薄いフイルム被覆物
として基体上に被着し得る被覆組成物を形成することよ
りなる被覆媒体の製造方法。

１４，基体に被着して高度架橋ポリマー状態に硬化させ
得る被覆物を上記基体上に形成するための被覆媒体を形
成するにあたり、無水の水混和性有機溶媒中で芳香族ジ
アミンと芳香族二無水物とを２対１のモル比で、イミド
化が生起する温度以下の温度で反応させて反応生或物を
形成し、上記反応生成物の溶液に揮発性塩基を添加し、
次いで上記溶液を水で希釈して、基体に上記反応生戒物
の硬化性被覆物を被着するための被覆媒体として使用す
るのに適当な上記反応生成物の水性一有機溶液を形成す
ることよりなる被覆媒体の製造方法。

１５、ａ）ｐｔｐ−メチレンジアニリンと３．３’
４．４′一ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物と
のモル比２対１の混合物をＮ−メチルー２−ピロリドン
中で約７０℃以下の温度で反応させてジアミノーアミド
ー酸反応生成物を形威し、 ｂ）上記反応溶液に反応生成物を水溶性にするのに十分
な量のアンモニアを添加シ、 Ｃ）上記反応溶液に水を添加して水性一有機系被覆媒体
を形成し、 ｄ）上記反応生或物の被覆物を基体に被着腰次いで ｅ）上記反応生或物の被覆物を約１５０〜２５０℃の間
の温度で上記基体上に高度架橋ポリマー被覆物を形或す
るのに十分な時間硬化させることよりなる基体上にポリ
マー被覆物を形成する方法。

１６．第６項記載の組成物を基体に被着し、次いでこの
被覆組或物を加熱して硬化させることよりなる基体の被
覆方法。

１７８第３項記載の組戊物よりなる硬化被覆物を有する
基体。

１８．第４項記載の組成物よりなる硬化被覆物を有する
基体。

１９．第６項記載の組成物よりなる硬化被覆物を有する
基体。

２０．第８項記載の組成物よりなる硬化被覆物を有する
基体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ）芳香族ジアミンと芳香族二無水物とのモル比
   ２対１の混合物を溶媒系内でイミド化が生起する温度以
   下の温度で反応させてジアミド一二酸一ジアミンモノマ
   ー被覆溶液を形成し、ｂ）土記モノマーの薄いフイルム
   被覆物を基体に被着し、 Ｃ）上記七ノマー被覆物を硬化させて上記基体上に高度
   架橋ポリマー被覆物を形成することよりなる基体上にポ
   リマー被覆物を形成する方法。 ２ 水混和性有機溶媒中で芳香族ジアミンと芳香族二無
   水物とを２対１のモル比で、イミド化が生起する温度以
   下の温度で反応させてジアミド一二酸一ジアミンモノマ
   ーを形成し、これに揮発性塩基を添加し次いで水を添加
   して上記モノマーの水性一有機系被覆媒体を形成するこ
   とによって被覆媒体を製造し；上記被覆媒体を基体に被
   着して上記基体上に上記モノマーの薄いフイルム被覆物
   を形或し；さらに上記モノマーの薄いフイルム被覆物を
   加熱硬化させて基体上に高度架橋ポリマー被覆物を形戒
   することよりなる基体上に高度架橋ポリマー被覆物を形
   成する方法。