JPS5879018A - 高溶解性を示すポリイミド組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多くの有機溶媒中で特に高い溶解性を示し、
かつ優れた粘着性（接着性）を有する芳香族ポリイミド
の新規組成物を対象とする。

これらの組成物は、複合材料の製造における粘結剤（接
着剤）として、金属電導体の被覆およびエナメル塗布用
の絶縁ワニスとして、粘着（接着）組成物、フオームお
よび気泡材料作成用の基材として、および高温に耐えう
る防御皮膜として使用されうる。

本発明は、より詳細には、芳香族ジアミンと、ベンズヒ
ト白−ルー３．３’、４．４’−テトラカルボン酸から
誘導された二酸・ジエステルまたはテトラエステルとを
、芳香族ポリイミドを形成するのに十分な高温で反応さ
せて得られたポリマ〒組成物に関する。

芳香族ポリイミドは一般には不融性かつ有機溶媒中には
ほとんどまたは全く溶解しないポリマーであると知られ
ている。このために非環化の可溶性ポリマーを介するか
、または適当な熱処理によってポリマー材料を生じうる
可融性反応体混合物を経る、実用技術を用いなければな
らない。

第１の方法においては、ポリイミドは連続する２工程で
調製される。第１工程の間、芳香族ジアミンとテトラカ
ルボン酸とのアブロティ少極性有機溶媒中での重縮合反
応は、高分子量のポリアミド・酸の溶液に導く。この溶
液は冷たいままでかつ湿気−を避けて保存されなければ
ならない。この溶液は熱と加水分解に敏感だからである
。

製造過程の第２工程は、一般に１０〜２０重量％のポリ
アミド・酸を含有する溶液を用いて、溶媒の段階的蒸発
によりポリマー皮膜を調製することである。ポリアミド
・酸のポリイミド皮膜への変換は、熱脱水または化学説
水により行なわれる。この技術はポリイミドの利用を、
膜厚の薄い皮膜または被覆の製造に限定することは明ら
かである。なぜならば８０〜９０重量％の溶媒から出発
するうえに、各反応中心に対し環化用の水１分子を除去
しなければならないからである。

この技術は米国特許第３９３９１０９号により例証され
ている。これによると、ベンゾフェノン・テトラカルボ
ン酸の二無水物を４．４′−ジアミノ・ジフェニルエー
テルと反応させてポリアミド・酸のジメチルアセトアミ
ド中溶液を調製する。この溶液は、それから０．０２５
Ｂの厚さのポリイミド皮膜を製造するのに用いら　　゛
れる。ところで、これは米国特許第３２９３２６７号で
指摘されているように、ペンズヒドロールノ二無水物は
、それらの固有なアルコール官能基に対して作用してエ
ステルを生じやすい。

このため一方では反応体の化学量論を変え、他方ではポ
リマーの耐熱性を減じる。

芳香族ポリイミドの上記一般的調製方法は、現在の技術
の状態では、それに伴なう制約にもかかわらずもつとも
広く使われている。この方法は、実際、非常に純粋なモ
ノマー、厳しい水の排除、限られた溶媒の選択、非常に
デリケートなポリマーの合°成および保存の条件などが
要求される。しかしながら、溶媒とポリマーに適した熱
処理を用いて、ポリアミド・酸を利用して、皮膜、ワニ
スおよび粘着剤として用いうる芳香族ポリイミドを合成
することが可能である。

芳香族ポリイミドのもう１つの既知の調製方法は、テト
ラカルボン酸の二無水物を、それらの第一級脂肪族アル
コールとの反応による生成物、すなわち対応するアルキ
ル・ジエステルまたはアルキル・テトラエステルに変え
ることである。この技術は、Ｖ、Ｌ、Ｂａ１ｌ　　（Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ。

１９６７．５，９４１−９４６）によって、および米国
特許第３７００６４９号において、ピロメリット酸とベ
ンゾフェノン−３，３’、４゜４１−テトラカルボン酸
のアルキル・ジエステルと種々の芳香族ジアミンとにつ
いて記載されている。モノマー混合物は、窒素下で３０
０℃までの段階的加熱によってポリイミドに変換される
。重縮合反応は、反応体の融解を伴なって行なわれるの
で、可融性ポリマ〒を生じるモノマーのみが高ポリマー
に導かれる。他の場合、不溶性および不融性の低分子量
オリゴマーが、本発明の比較例１および２が示すように
形成される。

この技術はまたフランス特許第２０３１８４７号によっ
て例証されている。これによると、メタフェニレン・ビ
ス−４−（ヒドロキシメチレンフタル）酸のエステルが
芳香族ジアミンと反応させられて、可溶性ポリイミドが
調製される。この場合、ポリマーの反復単位におけるカ
ルビノール鎖の数を増すことによって、ポリマーの溶解
性が得られる。このことはこれらの生成物の適用範囲を
かなり限定する。これはベースの七ツマ−の調製が５つ
の連続操作を必要とし、その全体の収率が約５０チであ
るからである。さらにはカルビノール＠Ａの増加により
、結果として、ポリイミドの耐熱性と酸化に対する抵抗
力を減少させる。この現象は、柔軟な輿く知られている
。

ベンズヒドロールから誘導されたある種の七ツマ−は、
上記のような不都合を全く示さないことが発見されたが
、このことが本発明の対象の４１つである。実際これら
の七ツマ−は全く驚くべきことに多くの有機溶媒に可溶
な芳香族ポリイミドに導く。従って重縮合反応は、媒質
中に遊離上ツマ−がほとんど無くなりかつポリマーが所
望の粘度に達するようになるまで、適当な溶媒中で最良
の方法で行なわれる。

本発明は、より詳細には、一般式 ％式％ の少なくとも１つの芳香族ジアミンと、一般式の少なく
とも１つの芳香族化合物とを反応させて調製した可溶性
芳香族ポリイミド組成物を対象とする。

これらの式において、基Ａｒはカルボ環式またはへテロ
環式の２価芳香族基であり、そのうち２つの原子価はお
互いにオルトの位置にはない異なった炭素原゛子上にあ
る。基Ａｒは１つの環またはそれ以上（例えば２〜６個
）の環により形成されていて本よい。これらの環はその
後お互いに一体化したり結合したりする。６環は好まし
くは５〜７個の原子より成る。そのうちの１部は酸素、
硫黄および／または窒素原子より成っていてもよい。

基Ａｒがあ互いに結ばれた数個の環を有する時、結合の
要素は例えば単結合または原子の１つと下記の基−ｏ−
；−ｓ−；−５ｏ−；　−８Ｏ２＾；−ＣＨ２−；　−
ＣＦ２−；−Ｃ（ＣＨ３）２−　；　−ＣＯ−；　−Ｃ
ＨＯＨ−；　−Ｃ００−；−ＣＯＮＨ−との組合せであ
る。

ＲおよびＢｔは、同〒または異なり、好ましくは一々１
〜１３個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
例えば１〜１３個の炭素原子を有する低級アルキル、６
〜１３個の炭素原子を有するシクロアルキルまたは了り
−ルである。この場合、式（２）の化合物はベンズヒド
ロール−３，３’、４．４Ｆ−テトラカルボン酸のテト
ラエステルまたはテトラエステル混合物である。基Ｒは
また、水素原子を表わしてもよい。Ｒ′は上記のように
定義され、式（２）の化合物はこの場合、より単純には
ベンズヒドロール−３，３／、　４　、４／−テトラカ
ルボン酸のジエステルと呼ばれるビス−オルト酸エステ
ルを表わす。

ベンズヒドロールの２つの芳香族環を別っカルビノール
鎖は、これらの環の炭素−炭素結合の真中に置かれ、異
性体の可能性を示す。

本発明に適当なジアミンとしては、１，３および１，４
ａ−ジアミノ・ベンゼン；３，３および４．４−ジアミ
ノ・ジフェニル・メタン：３．３′詔よび４，４Ｉ−ジ
アミノ・ジフェニル・エーテル；ベンジジン；３　、３
’　オＪ１．ヒ４　。

４／−ジアミ゛ノ・≠オシフェニル：　３　、３’およ
び４．４１−ジアミノ・ジフェニル・スルホン；３，３
’　、（４，４’）、（３，４’）および３′　、４−
ジアミノ・ベンズアニリド、３゜３Ｉおよび４，４Ｉ−
ジアミノ・フェニル・ベンゾエート：ビス−（４〒アミ
ノ・フェニル）ジメチル・シラン；　２　、４、（２、
６）および３．５−ジアミノ・ピリジン；３，３’−ジ
メトキシ・ベンジジン；３，３／および４．４′−ジア
ミノ・ベンゾフェノン；３，３’および４．４１−ジア
ミノ・ベンズヒドロールを挙げることができる。

本発明に適当なベンズヒドロール〒３　、３’。

４．４ｒ−テトラカルボン酸の誘導体としては、対称テ
トラエステルすなわち式（２）（式中基ＲおよびＲ′は
同一である）を有する化合物、例えばテトラメチル・エ
ステル、テトラエチル・エステル、テトラブチル・エス
テル：異なる基、アルキルおよび／またはアリールであ
る基ＲおよびＲ′を有する式（２）によって表わされる
非対称のテトラエステル、例えば、ジメチル・ジフェニ
ル・エステル、ジメチル・ジブチル・エステル、ジエチ
ル・ジフェニル・エステル：より単純にジエステルと呼
ばれるビス（オルト酸エステル）すなわち式（２）（式
中Ｒは水素原子でＷはアルキル基である）を有する化合
物、例えば、メチル・ジエステル、エチル・ジエステル
、Ｄ−フロビル・ジエステル、インプロピル（エステル
、Ｄ＝ｓ−ブチル・ジエステル、インブチル・ジエステ
ル、アミル・ジエステル、ヘキシル・ジエステル、２−
ヒドロキシエチル・ジエステルが挙、げられる。

より一般的な場合°には、非対称テトラエステルおよび
ベンズヒドロール−３，３’、４．４’−テトラカルボ
ン酸・ジエステルは単一の化合物ではなく、異性体の混
合物である。例えばメチル・ジエステルは、３．３’−
ジカルボキシ−４、４／−ジメトキシカルボニル・ベン
ズヒドロール；４，４’−ジカルボキシシ３，３１−ジ
メトキシ力ルポニル・ベンズヒドロールおよび３．４′
−ジカルボキシ−４，３Ｉ−ジメトキシカルボニル・ベ
ンズヒドロールの種々な割合での混合物であってもよい
。

本発明のポリイミド組成物は、非常に多種多様な応用範
囲において利用することができ、反応条件は考えられる
利用法に従って一部選ばれることができる。溶媒の性質
と量、温度、時間、重縮合反応の進行率は、ワニス、皮
膜、粘着剤（接着剤）、粘結剤−たはあらゆる他の耐熱
性物質の何を調製するかによって非常に大きく変っても
よい。

好ましい使用方法においては、適当な溶媒中に式（１）
を有する芳香族ジアミンと好ましくは実質的に等モル量
の、式（２）を有する芳香族化合物とを溶解して、ポリ
イミドの樹脂組成物を調製する。これは当然すべての重
縮合反応におけると同様に化学量論的割合であり、これ
は最も高分子量のポリマーを生じるが、ある種の応用の
ためには、七ツマ−のうちのいずれかを過剰に用いるこ
とも可能である。しかしながら、好ましくは化学量論的
割合に対する差違は５０チ以下であり、好ましくは０〜
２０モルチの間である。溶媒と反応体により形成される
反応混合物はついで有利には８０℃以上、好ましくは１
゜０〜２５０℃の間で一組成物が所望の粘度に達するま
で加熱される。

本発明の組成物を調製するのに用いられる溶媒は、極性
有機化合物である。すなわち、モノマーとポリマーに対
して不活性なＯ，Ｎ、Ｓ。

Ｐのようなヘテロ原子を含有する極性有機化合物である
。これらの溶媒には、フェノール類例エバ、フェノール
、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール：グリ
コール類のモノおよびジエーテル例えばエチレングリコ
ールおよびジエチレングリコール類のモノおよびジエー
テル：グリコール類のモノおよびジエステル例えばエチ
レングリコ１ルおよびジエチレングリコールのモノおよ
びジエステル；アミド類例えばメチルホルムアミド、ジ
メチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホトリアミド、
メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド：尿素類例
えばテトラメチルウレア；ヘテロ環式化合物例えば、ピ
リジン、キノリン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチルピロリドン、テト
ラメチレンスルホン；スルホン類およびスルホキシド類
例えばジメチルスルホンおよびジメチルスルホキシドが
挙げられる。

これらの溶媒は単独でまたはそれらの間で混合して用い
られてもよい。さらには他の液体有機化合物と混合して
用いられてもよい。これらの液体有機化合物には、アル
コール類例えば、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、イソフロハノール、フタノール、ベンジルアルコー
ル；ケトン類例えばアセトン、２−ブタノン、メチルイ
ンブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサ
°ノン、アセトフェノン；芳香族炭化水素類例えばベン
ゼン、トルエン、キシーレノ、ナフサ溶媒；クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン類、クロロトルエン類のような
ハロゲン化芳香族炭化水素類：脂肪族ならびに芳香族カ
ルボン酸の脂肪族ならびに芳香族エステル類例えばメチ
ル、イソプロピル、ブチル、フェノールのアセテート類
、メチル・ベンゾエート：およびエーテル類例えばジブ
チル・エーテル、ジフェニル・エーテルなどが挙げられ
る。

である。反応終了時に樹脂組成物の濃度は、溶液が考え
られた使用法に適した動力学粘度を有するような値に調
整される。換言すれば最終濃度はポリマーの分子量、１
つまたは複数の溶媒の性質、使用温度に依る。非常に厚
みの薄いポリイミドの沈積を実行するには、１０〜３０
重量％の濃度を有しかつ強く重合化された組成物を使用
するのが好ましい。他の応用のためには有利には、より
高い濃度、例えば３０〜６０重量％の間の濃度を有する
、より低分子量のポリマーを使用する。

重縮合反応の温度は非常に広い範囲すなわち８０〜４０
０℃の間で変化してもよい。これは一般に、ベンズヒド
ロール・テトラカルボン酸の誘導体に対するアミノ官能
基の反応が、合理的な速度で行なわれる値に定められる
。使用される溶媒と反応体によっては、１００〜２５０
℃の間の温度が一般に良好な結果を生じる。反応中に形
成した揮発性生成物（水および／またはアルコール類）
は媒質中に放置されてもよい。

しかし、それ゛らは蓋た形成次第蒸留によって除去され
てもよい。このことにより反応の進行を制御することが
できる。

重縮合反応の進行度とは定義によると、反応した官能基
の数き、これらの同じ基の当初の数との比である。これ
は百分率で定義されてもよい（また例えば５０％の進行
度には、反応性官能基の半分の消滅が相当する）あるい
は、反応率（Ｐ）、例えばＰが０〜１の間であるような
反応率で定義されてもよい。この場合、５０％の進５行
度は当量に対し、０．５の反応率を有する。定義・によ
ると、重縮合の度合すなわちＤＰは、１／１−Ｐの関係
により表わされる。

本発明の芳香族ポリイミド組成物は、多くの有機溶媒中
への特に高い溶解度を示す。従って、通常の分析技術に
より容易にポリマーの形成を続行することが可能である
。反応の進行度は、反応中に蒸留された揮発性生成物（
水および／またはアルコチル）の量を測定することによ
り簡単に決定されつる。この方法は、反応中心がほんの
少ししか残っていない時、すなわち、進行度が９７〜９
９チに達した時、反応終了時に、はとんど正確なもので
なくなっている。従って有利には、鎖の末端を形成する
アミン、酸および／またはエステルの官能基の配合を用
いる。

ポリマーの溶解性のために、同様にあらゆる分光分析（
赤外、紫・外、原子核磁気共鳴）を用いて、ポリマーの
構造を研究することができる。

ポリイミド組成物が、芳香族ジアミンと、べンズヒドロ
ール・テトラカルボン酸のアルキル・ジエステルとを反
応させて調製されると、留出物（水堰よびアルコール）
の重量が反応の全体の進行度を示す二さらには留出物の
組成によって、イミド環化率を知ることができる。実際
アミン機能の酸・エステル基に対する反応は、イミド環
が形成されるたびに水のモル当量とアルコ１ルのモル当
量とを生じる。９このようにして、本発明の組成物は常
に９０チ以上、一般には９５〜１００チの間のイミド化
率を有することが観察された。このことは例えば反応し
たアミン官能基の９５〜１００チがイミド環に取込まれ
、残りのものは多分アミド−酸および／またはアミド・
エステルの形であることを意味する。

本発明の組成物は、種々の進行度例えば５０〜９９．９
　％において、それの用途に応じて調製される。しかし
大部分の応用については、その進行度が９０〜９９，９
％の間になるまで反応を延長し、ポリマーを使用する前
に揮発性化合物の最大部分を除去するようにするのが好
ましい。

その他に高転換率は、極端に低い重量の出発モノマーし
か媒質中に残さないという利点を示す。

芳香族ポリイミド類はその良好な耐熱性と酸化に対する
抵抗力で知られているが、最大の安定性が得られるのは
、ポリマーが完全に環化されてイミドになるか、それが
ほとんど全く酸化されうる末端官能基特にアミン基を有
しないかの場合のみである。これら２つの範囲内で、本
発明の組成物は特に有利な特性を有する。なぜならば重
縮合反応とイミド化反応が溶液中に起こるからである。

反応生成物を分析すると、それら２つの反応が同時に行
なわれ、操作の間ずつと制御されうる・ことがわかる。

をわずかしか発生させないために、すでに強力に環化さ
れたポリマーを用いるのが好ましい。

材料の最終の多孔率は、実際、除去される揮発性物質の
量に大いに左右される。本発明の組成物を、例えば複合
材料の製造におけるポ万ミド類の他の合成方法と比較し
てもよい。基質を覆うために、一般的な方法に従って、
例えばジアミン１モルと二無水物１モルとを用いて調製
したポリアミド・酸の溶液を使うと、使用の時に、蒸気
の形で除去しなければならない２モルの水がある。ジエ
ステルの通常の技術を用いると、コーティングは例えば
ジエステル・二酸１モルとジアミン１モルとを含有する
モノマー溶液を用いてなされる。この場合、製造の時に
、水２モルとアルコール２モルを除去しなければならな
い。芳香族ジアミン１モルと、式（２）の化合物１モル
とから調製した本発明による組成物を用いて、重縮合の
進行度が、少なくとも９８チのイミド環化率を伴なって
９８〜９９チ程度の時に、非常に満足すべきコーティン
グ溶液が得られる。複合材料の製造の時には従って、除
去すべき１００分の数モルの揮発性生成物がある。

これはかなりの利点である。

本発明の可溶性ポリイミド組成物は、多くの材料に対し
て優良な粘着性を有するが、応用の型によっては、最適
な粘度に従って重縮合反応の進行度を調整することが必
要であろう。ポリイミド溶液は、均等な乾燥物質濃度に
おいて、ポリマーの分子量が反応の進行度を９５チ以上
に増すのと同時に非常に強力に増加する粘度を有する。

乾燥物質の高い含量例えば６０〜８０重量％程度の含量
を必要とする利用には、ポリマーが０、１１　ｄ　ｌ！
／　ＳＪの固有の粘度を有する時、ポリイミド溶液はす
でに非常に粘性である。もしこの粘度が０．２〜０．４
ｄｌ／９の間であるなら、もう少し低濃度例えば３０〜
５０の間の濃度をもって操作を行なうのが好ましい。さ
らに一層希釈された溶液を用いる場合、ポリマーは１５
ｄ　／／Ｐ以上の固有粘度を有してもよい。ともかく、
重縮合反応は使用の時に完成される。。

使用に関しては、本発明の可溶性ポリイミド組成物は、
従来技術のポリイミドに比して多くの利点を示す。決め
られた形の品物への変換は、溶媒の蒸発後、適当な熱処
理によって、圧力を加えてまたは加えずに行なわれる。

もし要求される品質が特に耐熱性と酸化に対する抵抗力
であるならば、組成物は単独でまたは他の耐熱性ポリマ
ーと組合せて用いられる。しかしながら、これらがこれ
らの組成物の全く意外な利点の１つでもあるが、これら
の組成物はまた既知のある種の重合体の耐熱性を増すた
めに使用されてもよい。

柔軟性、伸び、弾性などの最良な特徴は藁分子量の線状
ポリマーを用いて得られる。しかしながら使用温度がガ
ラス質転移温度に近づく時、機械特性の全体が消える。

従っていくつかの応用のためには、溶媒に対する抵抗力
、ガラス転移温度、加圧下の撓み温度およびいくつかの
機械特性を増すために線状ポリマーを網状化することが
必要である。本発明の組成物は特にこれらの応用に適し
ている。なぜな゛らばそれらは容ヒトロールのアルコー
ル機能は、実際、インシアネ〒ト、エポキシド、アルキ
ル・チタネート、カルボン酸の無水物、カルボン酸のハ
ロゲン化物、シロキサンのような非常に反応的な基を含
有する他の単純化合物または高分子化合物と反応させる
のに自由に使用しつる。これらの反応は、それらの溶解
性および非常に高いイミド化率のために、本発明のポリ
イミドに全く特有なものである。実際もし上記の反応体
がポリアミド・酸の溶液に加えられるならば、それらは
好ましくは、第二級・アルコールのようにあまり反応的
でない基とよりは、むしろ遊離カルボン酸する。

ある使用法の枠内では、ポリイミド組成物と他のモノマ
ーまたはプレポリマーの組成物とを５０チの割合まで混
合して、より強力に網状化した材料を調製するのも有利
であろう。一般的に、混合は、組成物を使用する前に溶
液として行なわれ、網状化反応が終るのは最終加熱の間
である。

応用法によっては、顔料、色素、有機、無機または金属
の装填物、粘着性粉末、熱と酸化に対して安定な添加物
、膨潤剤等のような不活性構成分子を組成物に添加して
もよい。これらの組成物を用いて加工された品物は乾か
され、溶媒が蒸発・させられる。重縮合反応は、好まし
くは２００〜４００℃の間の温度で適当な熱処理に“上
り完成される。

本発明を、次め特別な実施例と結びつけて、より正確に
説明する。これらの実施例の詳細は例として挙１ｆたも
のであり、制限的なものではない。これらの実施例にお
いて、重縮合反応を撹拌上不活性雰囲気下で行ない、芳
香族アミンの酸化を避ける。使用される溶媒は完全に無
水である必要はないが、それらが水を含む場合、もしも
留出する揮発性化合物の重量が反応の進行度を測定する
試験として使われるならば、それを考慮に入れなければ
ならない。一般的な方法では、重縮合の間形成した水お
よび／またはアルコールがポリマー形成を続行するため
に連続して蒸留される。

これらの実施例において表われている粘度は、３０℃に
おいて、Ｎ−メチル・ピロリドン１１につき組成物５ｙ
の濃度に対して測定されている。他の溶媒がこの測定の
ため３こ使われるならば、その名前は粘度の値をもって
示される。溶液の力学的粘度は円錐／平面粘度計を用い
て３０℃で測定され、ミリパスカル・秒（ｍＰａ。

８）で表わされる。

示されている分子量は、数平均分子量（Ｍりに一致する
。この分子量は、末端の反応官能基の計量によって測定
されるか、あるいは従来の統計方程式により進行度から
計算される（　Ｍ　ｎ＝Ｍｏ／１−ｐであり、Ｍｏは反
復構造単位の平均分子量であり、ｐは測定された進行度
である。

化学物質の名・前の書き方を単純にするため、異性体化
合物の混合物は、例えばベンズヒドロ−〕〕ｌ＃−３．
３’、４．４’−テトラカルボンのメチル・ジエステル
のように単数形の用語によって表わされている。

本発明による実施例に記載されているように操作を行な
う場合、得ちれた可溶性ポリマーにおける環化イミド連
鎖の存在は従来の分析法すなわち元素分析、ヒドラジン
水和物を用いる反応、赤外分光、プロトンの原子核磁気
共鳴、炭素−１３の原子核磁気共鳴、・熱天秤測定分析
などによって測定された。

実施例１，２，２２および２３は比較例として挙げた。

実施例（比較例） ピロメリット酸のメチル・ジエステル２８．、！２ｆＣ
０，１モル）、ビス（４−アミノ・フェニル）エーテル
２０Ｆ（０，１モル）およびＮ−メチル・ピロリドン４
８Ｆの混合物を１４０℃１に加熱する。混合物の温度が
１１８℃に達すると、次第に薄いベージュ色の析出物が
形成される。°この析出物の重さは反応時間と共に急速
に増す。２時間の加熱後、約０１モルの水と０．１モル
のメタノールを蒸留により除去した。これは５０％の反
応の進行度に相当する。このようにして得られた生成物
の混合物は有機溶媒中に可溶ではなく、その融解温度は
２５０℃以上である。

沸騰エタノールでの抽出により、４．８９のジアミンす
なわち、当初の量の２２重量％を得る。

従って得られた混合物は低分子量のオリゴマーと出発反
応体より成る。このような混合物゛は不溶であり、融解
しにくいので、実用には用いられない。

実施例２（比較例） 実施例１の条件下において、ベンゾフェノン−３、３’
　　、　４　、’４／−テトラカルボン酸のメチル−ジ
エステル３８．６３９　（０，１モル）と、ビス（４−
アミノ・フェニル）メタン１９８ｙ（０，１モル）とを
、Ｎ−メチル・ピロリドン５８Ｐ中で反応させる。前記
実施例のようにジアミンの当初量の１８重量％を含有す
るオリゴマーの不溶性かつ不融性の析出物が形成される
。

この混合物は加工される品物を調製するのには使用でき
ない。

実施例３ ベンズヒドロール−３，３’、’４．４’−テトラカル
ボン酸のメチル・ジエステル３８．８３゜９（０，１モ
ル）と、ビス（４−アミノ・フェニル）エーテル２０ｙ
と、Ｎ−メチル−ピロリドン５９２の混合物を１４０℃
に加熱する。溶液は加熱の間ずつと透明であり、ポリマ
ー生成の時間経過すなわち２時間、４時間、６時間、９
時間、１３時間および２４時間毎に、固有粘度を測定す
る。得られた値はそれぞれ０．１，０．１５．０．２０
−１０．２５．０．３０および０．３６ｄｌ！／ｆであ
る。赤い透明な溶液は反応終了時に、４６％のポリマー
濃度、１２０００ｍＰａ、ｓの力学的粘度を有する。こ
の溶液はＩＯｙのエタノールと８７のキシレンで希釈さ
れて、ガラス板上に皮膜を沖ばすのに用いられる。この
皮膜を強制換気型の炉で、１００℃で１時間ついで２０
０℃で２時間乾燥する。皮膜を水中に２４時間浸して、
支持台から離し、ついで３００℃で２０分間処理する。

この操作の後、柔軟で強靭なオレンジがかった黄色のポ
リイミドの皮膜が得られる。

実施例４ ベンズヒドロチル−３，３’、４．４’−テトラカルボ
ン酸のメチル・ジエステル３８８．３４１とビス（４−
アミノ・フェニル）メタン１９８、２７９とのｍ−クレ
ゾ１ル５３５２中の混合物を、１７０℃に加熱したオイ
ルバス中に漬ける。１５分後、混合物の温度は１・１０
℃に達し、最初の留出物の数滴が塔の頂部に現れる。

表！ではこの瞬間を反応のゼロ時として定める。

その時から反応時間、溶液の温度、留出物重量、計算さ
れた重縮合度（Ｄ　Ｐ）が記されている。

（以下余白） 表　　　　■ ７時間の反応後、留出物の重量は、１００％の転換では
１００．１２９であるはずなのに、９７．７Ｆである。

従って、全体の進行度は９７，６チである。これは１０
０００〜１２０００の計算された平均分子量を示す。末
端反応官能基を分析すると、１０８００の平均分子量と
、９６−以上のイミド環化率を示す。

ポリイミド組成物は０．５０５ｄｌ！／Ｆの固有粘度を
有する。ｍ−クレゾール中ではこれは０゜６２　ｄ　ｌ
／ｆ！である。乾いた物質の濃度は４７７％であるが、
キシレンを添加して３５％にされ、２６００ｍＰａ、８
の粘度を有する溶液を生じる。これはついで銅、アルミ
ニウム、チタンおよび鋼のような種々の金属基質上にポ
リイミド層を沈積するために使用される。乾燥後、３０
０℃で１５分間の熱処理を行なうと、種々の金属上に柔
軟で非常に粘着性の被覆を生じる。

実施例５ ベンズヒドロール−３，３’、４．４’−テトラカルボ
ン酸のエチル・ジエステル４１６．３９ｙと、ビス（４
−アミノ・フェニル）エーテル２００．２４　Ｆと、Ｎ
−メチル・ピロリドン６００２の混合物を、１５０℃に
加熱したオイルバス中に漬ける。３時間の反応後、溶液
の温度は１４０℃であり、重縮合反応の進行度は７６チ
であり、固有粘度は０．１７ｄ／／Ｆ！である。

ついでオイルバスの温度を１６０℃にする。１時間後、
溶液の温度は１５４℃であり、進行度は８２％、粘度は
０．３ｄｌ！／グである。最後に、混合物を１７０℃で
すなわち内部温度１６４℃で２時間加熱して、０．ヰ↓
ｄ　／／ｙの粘度と、９５チの進行率を有する組成物が
生じる。

完全に透明な溶液が、５／のメタノール中で非常に強く
撹拌すると析出する。ポリマーを沸騰メタノールで、お
よび水で洗浄し、ついで真空圧下９０℃で２４時間乾燥
する。固体ポリマー収率は４８７ｊ２ｙである（〜１０
０チ）。

その固体生成物を３０重量％の濃度を有するジオキサジ
中に溶解して粘着性組成物を調製する。溶媒中での１５
分の還流と、室温での冷却後に、２８００ｍＰａ　、ｓ
の粘度を有する薄赤い透明溶液が得られる。

実施例６ ３．３／、４．４’−テトラメトキシカルボニル・ベン
ズヒドロール４２２とビス（４−アミノ・フェニル）エ
ーテル２０２とｍ−クレゾール５５２とを２００℃で３
時間加熱してポリ２００ｍＰａ、ａである。

実施例７〜１７ 等分子１１（０，１モル）のベンズヒドロール−３，３
’、４．４’−テトラカルボン酸のメチル・ジエステル
と種々の芳香族ジアミンとを反応させて、一連の可溶性
芳香族ポリイミド組成物を調製する。反応条件（アミン
および溶媒の性質、反応の温度および時間）を表２に示
す。

同表において、粘着性組成物は固有粘度の測定により特
徴づけられる。すべてのこれらの実施例において、モノ
マーの当初濃度は示された溶媒中で５０重量％である。

使用した省略は次のとおりである。ＭＤＡ、メチレン・
ジアニリン；ＯＤＡ、オキシジアニリン；ＤＡＢＡ、ジ
アミノベンズアニリド；ｐＡＢＰ、ジアミノベンゾフェ
ノン；ＭＰＤＡ、メタフェニレンジアミン；ＤＡＢＨ，
ジアミノ・ベンズヒドロール；ＤＡＤＰ、ジアミノジフ
ェニル；ＤＡＤＰＳ。

ジアミノジフェニルスルフォン；ＤＭＡＣ，ジメチルア
セトアミド；ＮＭＰ、Ｎ−メチルピロリドン；ＨＭＰＴ
、ヘキサメチルホスホトリアミド；ＸＹＬ、３．４−キ
シレノール；、ＭＣＰ。

メタクロロフェノール。

表　　　２ 実施例１８ 実施例４でのように調製された、固有粘度０゜５ｄ／／
Ｐを有するポリイミド組成物は、メタノール中で沈澱し
、クリーム色の繊維質の固体を生じる。この生成物３０
ｖのジオキサン４８ｖ中溶液をつくり、これに、１００
９につき０５０４官能基のエポキシド価を有するビス・
フェノール・Ａ　（Ｄ　Ｇ　Ｅ　Ｂ　Ａ）のジグリシジ
ルエーテル１４ｆを加える。溶液が完全に透明になると
、溶液を次第に１００℃以上に加熱して、溶媒を蒸発さ
せる。つぎに温度を３０分間で１２０°〜１９０℃にす
る。当初非常に粘性だった蜂蜜色の均質混合物が、次第
に凝固する。１９０℃で３０分後、生成物は不融かつ不
溶になった。

ポリイミド組成物１６２、ＤＧＥＢＡ４ｙ。

およびジオキサン２５グを用いて、前記操作を繰返す。

反応を１３０℃で３０分間加熱して行なうと、非常に粘
性な溶液を生じる。これはガラス板上に皮膜を沈積させ
るために用いられる。

溶媒を１００℃で１時間蒸発させ、皮膜を、１５０℃、
１７０℃および２００℃で各々１５分間、３０分間およ
び２時間加熱して網状化する。

網状化されたポリイミド皮膜は非常に強くガラスに粘着
する。

実施例１９ 実施例１８のポリイミド３２１、ビス（４−インシアナ
ート・フェニル）メタン７．２２およびジオキサン９０
ｙの混合物を１００℃で１時間加熱する。ついで溶媒を
蒸留し、混合物を１５０℃で１０分間ついで２００℃で
１５分間加熱する。まず透明なゲルが、ついで不融かつ
不溶な固体が生じる。

ポリイミド８．４４ｆ、ジオキサン２０．６９およびジ
イソシアネート０．５９を用いて、前記操作を繰返す。

１００〜１１０℃で１時間加熱した後、溶液は、ガラス
板上に皮膜を伸ばすために用いられる。１００．１５０
および２００℃で各々４５分、２時間および１５分間熱
処理すると、ガラスに強力に付着し、溶媒に反応しない
網状化した皮膜が生じる。

実施例２０ ベンズヒドロール−３，３’、４，４／−テトラカルボ
ン酸のメチル・ジエステル３８８ｙとビス（４−アミノ
・フェニル）メタン１９８１とを用いて、キシレノール
２００グとクレゾール２００グとの混合物中で、ポリイ
ミド組成物を調製する。反応を１３０℃で２時間、１５
０℃で２時間、２００℃で３時間行なう。ついでクレゾ
ール１容、工゛タノール１容、キシレン２容を含有する
溶媒混合物を添加して、混合物を乾いた物質３０重量％
まで希釈する。６０℃への冷却後、テトラブチル・チタ
ネー）２０５’を網状化剤として加え、溶液を１２０℃
で１時間加熱する。溶液の力学的粘度は３０００　ｍＰ
ａ、ｇである。これは、金属コンダクタ−上に、金属に
強力に粘着する柔軟かつ強靭な絶縁フェニルを沈積する
ために用いられる。

本発明による実施例に記載するように声られたポリイミ
ドは、必要な場合には、皮膜、被覆、ワニス等の形で、
均質で非孔質の材料となる。

実施例２１．２２および２３（比較例）比較として、ポ
リイミドまたはポリイミドの前駆体の３つの組成物を、
本発明の技術および先行技術の方法に従って調製する。

組成物Ａ（本発明による実施例２１） 等モル量のベンズヒドロール−３，３’、４．４′−テ
トラカルボン酸のメチル・ジエステルと、Ｎ−メチルピ
ロリジン中溶液の形のビス（４−アミノ・フェニル）メ
タンとを乾いた物質の当初濃度５０チをもって２００℃
で４時間反応させる。３時間の反応後、同じ溶媒を次第
に添加して溶液を希釈し、最終濃度２０％に到達させる
。得られたポリマーは０．９ｄｌ！／ｙの固有粘度と、
９７チ以上のイミド環化率を有する。

組成物Ｂ（比較例２２） 等モル量のベンゾフェノン−３，３’、４゜４ｔ−Ａ−
テトラカルボン酸のメチル・ジエステルと、Ｎ−メチル
・ピロリドン中のビス（４−アミノ・フェニル）メタン
とを４０チの乾いた物質の濃度を有するように混合して
、′ポリイミドの前駆体の樹脂性組成物を調製する。

組成物Ｃ（・比較例２３） ベンゾフェノン−テトラカルボン無水物１モルを、Ｎ−
メチル・ピロリドン中溶液の形のビス（４−アミノ・フ
ェニル）エーテル１モルに、次第に加えてポリアミド・
酸溶液を調製する。

室温での反応を終えると、乾いた物質の濃度は１５チで
あり、ポリアミド・酸は１．１５　ｄ　／　／９の固有
粘度を有する。

組成物Ａ、ＢおよびＣは、縦方向の剪断応力を測定する
ためのステンレス鋼製の規格化された試験片を固着させ
るのに用いられる。固着させる表面に前記溶液を塗り、
溶媒を１００℃で３０分、１５０℃で３０分間、強制換
気型炉で蒸発させる。

粘着剤が塗られた端部を１．２７０！の厚さで覆う糊づ
けガイドに試験片を２つずつ置く。次にこれらの試験片
を２２０℃まで加熱した水力ブレス板の間に置き、この
温度で、５バールの圧力下６時間放置する。ついで２８
０℃で１時間、３００℃で１０時間および３２５℃で１
時間、炉で焼きなます。

縦方向の剪断応力を引張り装置で測定′すると、２０．
２００および２５０℃の試験温度に対し次の値が生じた
。

組成物Ａ：３００〜３４０ＩＶＪ、２７０〜３１０１お
よび２００〜２２０１ 組成物Ｂ：２００〜２１０１．２００〜２１０１および
１５０〜１６０１１１ＩＪ 組成物Ｃ：２２０〜２４〜．２１０〜２２０ｋＩＩＪお
よび１１０〜１３０憤 表面の破壊光学試験によると、本発明のポリイミド組成
物Ａについては、糊継目は均質で泡がないが、一方組成
物ＢおよびＣは多くの泡と、膨張帯域を伴なうむらのあ
る表面を生じることがわかる。

他の試験では、上記の溶液の部分は、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランの下塗りを用いて、ガラス材料Ｅ
−１８１を含浸させるために用いられる。含浸は組織の
２表面上を数回通過させ、各通過ごとに溶媒を蒸発させ
てなされ、３５〜３７ｔｌｂの樹脂を含有する前含浸物
質を得る。各前含浸物質を２０×２０ａｌの同一の１２
要素に切取り、これらを２５０℃に熱した水力ブレス板
の間に積重ねて配置する。２分間接触させてから、１５
バールの圧力を加え、温度を３０分間で３００℃まで上
げ、層状物質の冷却およびエジェクション前にこの値を
３時間維持する。

材料の均質性は、その層東物質の比質量と、その樹脂含
量の測定用の規格ＬＰ４０６Ｂの５０１１および７０６
１法従って空隙率の計算により測定する。

層状物質の計算容積は下記の式により示される。

ｍ　ｒ　　　　　　　　　　ｍ　ｙ （式中ｍｓ、ｍｒおよびｍｙは各々層状物質、樹脂細よ
びガラスの比質量である。ＲおよびＶは、小数の形で、
層状物質（こおける樹脂およびガラスのパーセンテージ
ヲ示ス）。

組成物Ａ、ＢおよびＣを用いて調製した層状物質は、各
々１．２１および１３チの空隙率を有す◎従って、本発
明の予めイミド化された樹脂は、揮発性化合物の不在に
よって、はるかに均質で高密度の物質を生じる。

本発明のポリイミド組成物のもう１つの利点は、層状物
質を製造するのに使われる予備含浸されたガラス組織を
保持することにより示される。これらの組織が空穴に触
れて室温で保存される場合、下記の現象が見られる。

組成物Ａ：予め含１された物質は薄い黄色を保ち、１年
間ど゛んな変化もうけない。

組成物Ｂ：予め含浸された物質はジアミンの酸化に続い
て１週間以内に褐色になり ついで黒くなる。

組成物Ｃ：予め含浸された物質は褐色になり、ポリアミ
ド・酸は１ケ月で次第に変 質する。当初１．１５ｄｌ！／ｐだった固有粘度は、０
．３ｄｒ／Ｐの値まで 落ちた。

以　　上 特許出願人　　アンスティテユ・フランセ・第１頁の続
き ０発　明　者　ポール・マリアツジ フランス国イゼール県セシュエ ル（３８２００）う・リボワール３ 番地 ０発　明　者　ベルナール・シリョン フランス国イブリーヌ県ロツカ ンクール（７８１５０）リュ・デ・ ゼラーブル１３番地

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｉｌ　　芳香族ジアミンとベンズヒドロール−３，３
   ’。 ４．４’−ｅテトラカルボン酸から誘導されたテトラ・
   エステルまたは二酸・ジエステルとを反応さ臨ることに
   より製造され、該反応が少なくとも０．１ｄｌ！／ｆ、
   多くとも２ｄｌ／１の固有粘度を得るまで続けられ、こ
   の粘度は、３０℃においてＮ−メチル・ピロリドン中で
   、Ｎ−メチル・ピロリドン１１につき組成物５Ｆの濃度
   について測定されることを特徴とする、高溶解性を示す
   ポリイミド組成物。 ＋２１１００〜２５０℃の温度において極性溶媒中で製
   造が行なわれることを特徴とする特許請求の範Ｂ’！Ｊ
   １項記載の組成物。 （３）　　その製造用に用いられる極性溶媒が、フェノ
   ール、クリコール・エーテル、クリコール・エステル、
   アミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テ
   トラメチルウレア、ジル・ピロリドン、Ｎ−アセチル・
   ピロリドン、ヘキサメチルホスホトリアミドおよびテト
   ラメチレンスルホンの中から選ばれることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項記載の組成物。 （４）　　その製造反応が、少なくとも０．１５ｄ／／
   Ｖ、多くともｌｄｌ！＃の固有粘度を得るまで続けられ
   、この粘度が特許請求の範囲第１項に定義されたように
   測定されることを特徴とする特許請求の砲囲第１〜３項
   のうちのいずれか１項記載の組成物。 （５）　　その製門反応が′、形成される揮発性物質の
   ５０〜９９チの除去に至るまで続けられることを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜４項のうちのいずれか１項記
   載の組成物。 （６）〒般式 ％式％ （式中、Ａｒは２価の芳香族基、カルボ環基、またはへ
   テロ環基であり、基ＮＨ２はお互いに対してオルトの位
   置になくかつ前記基とは興なる炭素原子に固定されてい
   る）を有する少なくとも１つのジアミンと、一般式（式
   中　Ｂｙは１価の炭化水素基であり、Ｒは水素原子また
   は１価の炭化水素基である）を有する少なくとも１つの
   芳香族化合物とを反応させて調製することを特徴とする
   特許請求の範囲第１〜５項のうちのいずれか１項記載の
   組成物。 （７）芳香族ジアミンがビス（４−アミノ・フェニル）
   エーテルであり、第２反応体カペンスヒドロール−３，
   ３’、４，４’−テトラカルボン酸のエチル・ジエステ
   ルであることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の
   組成物。 （８）　　芳香族ジアミンが、ビス（４−アミノ・フェ
   ニル）メタンであり、第２反応体がベンズヒドロール−
   ３、３／　Ｍ’−テトラカルボン酸のメチル・ジエステ
   ルであることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の
   組成物。 （９）芳香族ジアミンがビス（４−アミノ・フエ二、ル
   ）エーテルであり、第２反応体が３．３’。 ４．４′ニテトラメトキシカルボニル・ベンズヒドロー
   ルであることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の
   組成物。 α〔特許請求の範囲第１〜９項のうちのいずれか１項記
   載の組成物を１０〜８０重量％含有する溶液であって、
   補足物質が、その少なくとも大きい方の重量部が極性溶
   媒である有機溶媒である溶液のための組成物。 ａＤ　　極性溶媒が、特許請求の範囲第３項に定義した
   溶媒の中から選ばれる、特許請求の範囲第１０項記載の
   組成物。 αり　粘着性皮膜を製造するために使用される特許請求
   の範囲第１〜９項のうちのいずれ力）１項記載の組成物
   、または特許請求の範囲第１０または１１項記載の溶液
   のための組成物。 α湯　網状化しうる組成物を製造するための特許請求の
   範囲第１〜９項のうちのいずれか１項記載の組成物、ま
   たは特許請求の範囲第１０または１１項記載の溶液の使
   用において、少なくとも２つの反応性官能基を有するモ
   ノマまたはプレポリマーとの反応により調製されること
   を特徴とする組成物。 αΦ　網状化反応体が、エポキシド、インシアネート、
   アルキル・チタネート、カルボン酸の無水物およびハロ
   ゲン化物、およびシロキサンの中から選ばれることを特
   徴とする特許請求の範囲第１３項記゛載の組成物。 （ｌｓｉｌｌ状化反応体化反応体−フェノール−Ａのジ
   グリシジル・エーテルであることを特徴とする、特許請
   求の範囲第１４項記載の組成物。 Ｏｅ　　網状化反応体がビス（４−インシアナート・フ
   ェニル）メタンであることを特徴とする特許請求め範囲
   第１４項記載の組成物。 αη　網状化反応体がテトラブチル・チタネートである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１４項記載の組成物
   。