KR101472328B1 - 유기 용매에 가용인, ＰＭＤＡ (pyromellitic dianhydride), ＤＡＤＥ (diaminodiphenyl ether), ＤＡ (carboxylic dianhydride), 비스(아미노-4-하이드록시페닐)술폰 성분을 함유하는 폴리이미드 및 그 제조 방법 - Google Patents

유기 용매에 가용인, ＰＭＤＡ (pyromellitic dianhydride), ＤＡＤＥ (diaminodiphenyl ether), ＤＡ (carboxylic dianhydride), 비스(아미노-4-하이드록시페닐)술폰 성분을 함유하는 폴리이미드 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (1) 피로멜리트산 디무수물 (PMDA), (2) 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 또는 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 을 함유하는 카르복실산 디무수물 (DA), (3) 디아미노디페닐에테르 (DADE), 및 (4) 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOABSO2) 을 중합하여 얻어지는 내열성 폴리이미드에 관한 것이다. 본 발명에 의해 내열성이 우수하고, 또한 유기 용매에 가용인 폴리이미드 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

유기 용매에 가용인, ＰＭＤＡ (pyromellitic dianhydride), ＤＡＤＥ (diaminodiphenyl ether), ＤＡ (carboxylic dianhydride), 비스(아미노-4-하이드록시페닐)술폰 성분을 함유하는 폴리이미드 및 그 제조 방법{POLYIMIDE SOLUBLE IN ORGANIC SOLVENT AND COMPRISING PMDA (pyromellitic dianhydride), DADE(diaminodiphenyl ether), DA (carboxylic dianhydride) AND BIS(AMINO-4-HYDROXYPHENYL)SULFONE COMPONENT, AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 유기 용매에 가용인 폴리이미드 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 보다 상세하게는 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (이하, 「HOABSO2」라고도 한다), PMDA, DADE, 및 DA 성분을 함유하는 초내열성 폴리이미드에 관한 것이다.
종래, 초내열성 폴리이미드로서, 캡톤 (KAPTON) (등록 상표) 이나 유피렉스 (Upilex) (등록 상표) 등의 2 성분계로서, 불용 또한 불융의 폴리이미드가 알려져 있다. 캡톤은 1960년에 듀퐁사에 의해 처음으로 제조되었으며, 피로멜리트산 디무수물 (이하, 「PMDA」라고도 한다) 및 1,4-디아미노디페닐에테르로부터 합성된다.
이 폴리이미드는 유리 전이 온도 (Tg) 가 420 ℃, 열 분해 개시 온도 (Tm) 가 500 ℃ 이상인 특성을 나타내고, 전기 절연성, 기계적 강도, 내약품성이 우수한 폴리머로서, 항공 우주 재료, 차량용 재료, 전자ㆍ전기 부품, 반도체용 재료 등으로서 널리 이용되고 있다 (비특허문헌 1：polyimides ; D. Wilson, H. D. Steinberger, R. M. Morgenrother ; Blackie, New York (1990)).
유피렉스는 1980년에 우베 흥산 주식회사에 의해 제조된 폴리이미드 필름으로서, 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (이하, 「BPDA」라고도 한다) 및 1,4-디아미노벤젠으로부터 합성된다. 이 폴리이미드는 Tg ＞ 500 ℃, Tm ＞ 550 ℃ 의 내열성을 갖는다 (비특허문헌 1).
이들이 개발된 이후 오늘날까지 캡톤, 유피렉스에 필적하는 다른 내열성 폴리이미드 필름은 제조 판매되고 있지 않다. 원료인 PMDA, BPDA 를 대신하는 테트라카르복실산 디무수물도 개발되어 있지 않다.
캡톤 및 유피렉스는 유기 용매에 난용이기 때문에, 테트라카르복실산 디무수물과 방향족 아민을 극성 유기 용매 중에서 중축합하여 고분자량의 폴리아믹산을 합성하고, 이어서 유연 (流延), 가열하여 (400 ℃ 이상) 탈유기 용매로 하면서 이미드화 반응시켜 얻어진다. 즉, 종래의 폴리이미드는 폴리아믹산 용액으로부터 도포막을 형성하여 이미드화 반응과 필름화를 동시에 실시함으로써 얻어지고 있었다.
그러나, 폴리아믹산은 물로 분해하기 쉽고, 냉동 보존되었다고 하더라도 품질이 유지되는 기간은 3 개월 정도이다. 또, 폴리아믹산은 그 용액 중에서 교환 반응이 발생하기 쉽기 때문에, 다른 성분이 첨가되면, 교환 반응에 의해 랜덤 공중합체가 된다. 랜덤 공중합체는 개질에 의해 고성능화하는 것이 곤란하다.
이상과 같이, 폴리아믹산 용액으로부터 유기 용매를 제거함과 함께 폴리이미드를 합성하는 방법은, 공업적 생산에 충분히 적합한 방법은 아니었다.
한편, 용액 중에서 폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 생성시키는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 (국제 공개 제2008/120398호 팜플렛), 특허문헌 2 (국제 공개 제2008/155811호 팜플렛) 에는, 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA), 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADE), 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 및 2,4-디아미노톨루엔 (DAT) 등을 원료로 하는 유기 극성 용매에 가용인 내열성 폴리이미드 공중합체가 개시되어 있다. 이 폴리이미드는 BPDA 의 양 말단에 DADE 를 반응시켜 얻은 양 말단이 아미노기인 올리고머를 얻는 제 1 단계, 당해 올리고머와, 2 몰 당량의 PMDA 및 1 몰 당량의 DAT 를 반응시킴으로써, 그 양 말단이 PMDA 유래 산 무수물기인 올리고머를 얻는 제 2 단계, 및 당해 올리고머와 DAT 를 반응시켜 중합하는 제 3 단계를 거쳐 제조된다. 종래, 산 무수물 성분인 PMDA 와 BPDA 를 병용하면, 폴리이미드의 합성 중에 불용물이 발생하는 문제가 있었다. 이 원인은, 폴리이미드 중의 PMDA-DADE-PMDA 세그먼트, 또는 DADE-PMDA-DADE 세그먼트가 유기 용매에 난용이기 때문인 것으로 추찰되었다. 그러나, 당해 문헌에 기재된 방법에 의하면, 이와 같은 세그먼트를 포함하지 않는 폴리이미드를 합성할 수 있기 때문에, 유기 용매에 가용인 폴리이미드가 얻어진다.
또, 촉매를 사용하여, 용액 중에서 폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 생성시키는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 3：A. Berger, 미국 특허 제4011297호 명세서 (1993), 특허문헌 4：미국 특허 제4359572호 명세서 (1983)). 예를 들어, 톨루엔술폰산이나 인산을 촉매로 하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이와 같이 하여 얻은 폴리이미드는, 용액 중에 촉매가 잔존하고 있기 때문에, 필름으로 했을 때에 촉매의 열화가 발생할 수 있다. 그 때문에, 용액 중으로부터 촉매를 제거할 필요가 있다. 용액 중으로부터 용이하게 제거할 수 있는 촉매로서, γ-발레로락톤과 피리딘, 또는 γ-발레로락톤과 N-메틸모르폴린의 혼합물이 알려져 있다 (특허문헌 5：Y. Oie, H. Itatani, 미국 특허 제5502142호 명세서 (1996)). 이 촉매는, 이하에 나타내는 바와 같이, 물의 존재 하에 산 이온종(種) 및 염기 이온종이 되어, 물을 제거하면 락톤과 염기에 의한 평형 반응을 일으킨다.
[화학식 1]
〔γ-발레로락톤〕+〔피리딘〕+〔물〕
Figure 112012006370632-pct00001
〔산〕+〔염기〕-
즉, 이 촉매의 존재 하에 산 디무수물과 디아민을 반응시키는 경우, 반응계를 160 ∼ 200 ℃ 로 가열하여 교반하면, 계 내에는 축합 반응에 의해 물이 생성된다. 따라서, 이 촉매의 평형은 우측으로 기울어져, 촉매 활성이 향상되어, 이미드화 반응을 촉진시킬 수 있다. 한편, 반응계에는 통상적으로 소량의 톨루엔이 첨가되어 있어, 반응에 의해 생성되는 물은 톨루엔 공비에 의해 계 외로 제거된다. 또한, 이미드화 반응이 종결되면, 반응계는 무수 상태에 가까워진다. 그러면, 상기 평형은 좌측으로 기울어져, γ-발레로락톤과 피리딘이 생성되고, 촉매인 산성 이온종은 소멸된다. 이와 같은 촉매를 사용함으로써 고순도의 폴리이미드 공중합체가 얻어지는 것이 된다.
국제 공개 제2008/120398호 팜플렛 국제 공개 제2008/155811호 팜플렛 미국 특허 제4011297호 명세서 미국 특허 제4359572호 명세서 미국 특허 제5502142호 명세서 미국 특허 제6890621호 명세서
Polyimides ; D. Wilson, H. D. Steinberger, R. M. Morgenrother ; Blackie, New York (1990)
유기 용매에 가용인 폴리이미드는, 고내열 접착제, 코팅제 등의 새로운 용도가 기대된다. 그러나, 폴리이미드에는, 추가적인 내열성의 향상으로 대표되는 바와 같이, 보다 고기능화가 요구되고 있다. 이 요구에 부응하려면, 그러한 기능을 부여하는 원료를 사용하여 신규 폴리이미드를 얻을 필요가 있다. 그러나, 이미 서술한 바와 같이, 상이한 화합물을 원료로서 사용하면, 폴리이미드의 유기 용매에 대한 용해성이 저하될 우려가 있다. 즉, 내열성이 우수하고, 또한 유기 용매에 가용인 폴리이미드가 요구되고 있지만, 아직 그러한 폴리이미드는 존재하지 않았다.
이러한 사정을 감안하여, 본 발명은 내열성이 우수하고, 유기 용매에 가용인 폴리이미드 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명자들은 특정 방향족 디아민을 사용함으로써 상기 과제를 해결하였다. 즉, 본 발명은,
(1) 피로멜리트산 디무수물 (PMDA),
(2) 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 또는 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 을 함유하는 카르복실산 디무수물 (DA),
(3) 디아미노디페닐에테르 (DADE), 및
(4) 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOABSO2) 을 중합하여 얻어지는, 유기 용매에 가용인 폴리이미드를 제공한다.
상기 폴리이미드는, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
-[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]-[DADE]-[DA]-[DADE]-[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]-U1- (Ⅰ)
｛식 중, [PMDA] 는 상기 피로멜리트산 디무수물 잔기이고,
[HOABSO2] 는 상기 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 잔기이고,
[DADE] 는 상기 디아미노디페닐에테르 잔기이고,
[DA] 는 상기 카르복실산 디무수물 잔기이고,
U1 은 X1, 또는 X1-[DA]-X1 로 나타내는 기이고,
(여기에서, X1 은 페닐렌디아민 잔기, 알킬 치환 페닐렌디아민 잔기, 디아미노디페닐술폰 잔기, 비스(아미노페녹시)벤젠 잔기, 또는 상기 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 잔기이다)
[DADE] 와 [DA], 및 [DADE] 와 [PMDA] 의 결합은 이미드 결합이고,
[PMDA] 와 [HOABSO2] 의 결합은, 일반식 (ⅰ) 또는 (ⅱ) 로 나타내는 결합이고,
[화학식 2]
Figure 112012006370632-pct00002
(식 중, α 는 [PMDA] 의 일부를, β 는 [HOABSO2] 의 일부를 나타내고, R 은 수소 원자 또는 카르복실기이다)
[PMDA] 와 U1 의 결합은, U1 중의 X1 이 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 잔기인 경우에는, 상기 일반식 (ⅰ) 또는 (ⅱ) 로 나타내는 결합이고, 그 이외의 경우에는, 이미드 결합이다.) ｝
또, 상기 폴리이미드는 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드이어도 된다.
-[DADE]-[DA]-[DADE]-[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]-[DADE]-[DA]-[DADE]-U2- (Ⅱ)
｛식 중, [PMDA] 는 상기 피로멜리트산 디무수물 잔기이고,
[HOABSO2] 는 상기 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 잔기이고,
[DADE] 는 상기 디아미노디페닐에테르 잔기이고,
[DA] 는 상기 카르복실산 디무수물 잔기이고,
U2 는 [DA], 또는 [DA]-X2-[DA] 로 나타내는 기이고,
(여기에서, X2 는 페닐렌디아민 잔기, 알킬 치환 페닐렌디아민 잔기, 디아미노디페닐술폰 잔기, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 잔기, 또는 상기 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 잔기이다)
[DADE] 와 [DA], [DADE] 와 [PMDA], 및 [DADE] 와 U2 의 결합은 이미드 결합이고,
[HOABSO2] 와 [PMDA] 의 결합은, 상기 일반식 (ⅰ) 또는 (ⅱ) 로 나타내는 결합이다.｝
또한, 상기 폴리이미드는 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드이어도 된다.
-[PMDA]-X3-[PMDA]-[DADE]-[DA]-[DADE]-[PMDA]-X3-[PMDA]-U3- (Ⅲ)
｛식 중, [PMDA] 는 상기 피로멜리트산 디무수물 잔기이고,
[DADE] 는 상기 디아미노디페닐에테르 잔기이고,
[DA] 는 상기 카르복실산 디무수물 잔기이고,
X3 은 페닐렌디아민 잔기, 알킬 치환 페닐렌디아민 잔기, 디아미노디페닐술폰 잔기, 또는 비스(아미노페녹시)벤젠 잔기이고,
U3 은 [HOABSO2], [HOABSO2]-[DA]-[HOABSO2], [HOABSO2]-[DA]-X3, 또는 X3-[DA]-[HOABSO2] 로 나타내는 기이고 (여기에서, [HOABSO2] 는 상기 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 잔기이고, [DA], X3 은 상기와 같이 정의된다),
[DADE] 와 [DA], [DADE] 와 [PMDA], [PMDA] 와 X3 의 결합은 이미드 결합이고,
[HOABSO2] 와 [PMDA], 및 [HOABSO2] 와 [DA] 의 결합은, 상기 일반식 (ⅰ) 또는 (ⅱ) 로 나타내는 결합이다.｝
본 발명의 바람직한 실시양태는, 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리이미드이다.
[화학식 3]
Figure 112012006370632-pct00003
[식 중, Q 는 단결합이거나 또는 카르보닐기이고,
R 은 독립적으로 수소 원자 또는 카르복실기이고,
a ∼ h 는 탄소 원자의 위치를 나타내고, a, c, e, g 의 탄소가 R 과 결합하는 경우에는, b, d, f, h 의 탄소가 옥사졸기와 결합하는 것을 나타내고,
Y1 은 일반식 (11) ∼ (13) 으로 나타내는 기이고,
[화학식 4]
Figure 112014044898507-pct00047
삭제
(R10 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, Ar1 은 독립적으로 상기 일반식 (11) ∼ (13) 으로 나타내는 기이고, Q 는 상기와 같이 정의된다)
* 는 페닐렌기와 이미드기가 결합되어 있는 것을 나타낸다.]
본 발명의 바람직한 다른 실시양태는, 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리이미드이다.
[화학식 5]
Figure 112012006370632-pct00005
[식 중, Q 는 단결합이거나 또는 카르보닐기이고,
R 은 독립적으로 수소 원자 또는 카르복실기이고,
a ∼ d 는 탄소 원자의 위치를 나타내고, a, c 의 탄소가 R 과 결합하는 경우에는, b, d 의 탄소가 옥사졸기와 결합하는 것을 나타내고,
Y2 는 일반식 (21), (22) 또는 (23) 으로 나타내는 기이고,
[화학식 6]
Figure 112012006370632-pct00006
｛식 중, Q 및 R 은 상기와 같이 정의되고,
e ∼ h 는 상기 a ∼ d 와 마찬가지로 정의되고,
Ar1 은 일반식 (11) ∼ (13) 으로 나타내는 기이고,
[화학식 7]
Figure 112012006370632-pct00007
(일반식 (11) 에 있어서, R10 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다)｝,
* 는 페닐렌기와 이미드기가 결합되어 있는 것을 나타낸다.]
본 발명의 바람직한 다른 실시양태는, 일반식 (3-1) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리이미드이다.
[화학식 8]
Figure 112012006370632-pct00008
[식 중, Q 는 단결합이거나 또는 카르보닐기이고,
R 은 독립적으로 수소 원자 또는 카르복실기이고,
a ∼ d 는 탄소 원자의 위치를 나타내고, a, c 의 탄소가 R 과 결합하는 경우에는, b, d 의 탄소가 옥사졸기와 결합하는 것을 나타내고,
Ar1 은 독립적으로 일반식 (11) ∼ (13) 으로 나타내는 기이고,
[화학식 9]
Figure 112012006370632-pct00009
(R10 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다)
Y3 은 단결합이거나, 또는 식 (31) 로 나타내는 기이고,
[화학식 10]
Figure 112012006370632-pct00010
(식 중, R1 은 독립적으로 수소 원자 또는 카르복실기를 나타내고, Q 는 상기와 같이 정의되고, e ∼ h 는 a ∼ d 와 마찬가지로 정의된다)
* 는 페닐렌기와 이미드기가 결합되어 있는 것을 나타낸다.]
본 발명의 바람직한 다른 실시양태는, 일반식 (3-2) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리이미드이다.
[화학식 11]
Figure 112012006370632-pct00011
[식 중, Q 는 단결합이거나 또는 카르보닐기이고,
R 은 독립적으로 수소 원자 또는 카르복실기이고,
a ∼ d 는 탄소 원자의 위치를 나타내고, a, c 의 탄소가 R 과 결합하는 경우에는, b, d 의 탄소가 옥사졸기와 결합하는 것을 나타내고,
Ar1 은 독립적으로 일반식 (11) ∼ (13) 으로 나타내는 기이고,
[화학식 12]
Figure 112012006370632-pct00012
(R10 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다)
* 는 페닐렌기와 이미드기가 결합되어 있는 것을 나타낸다.]
본 발명에 의하면, (A1) 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 또는 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 을 함유하는 카르복실산 디무수물 (DA) 1 몰 당량과, 2 몰 당량의 디아미노디페닐에테르 (DADE) 를 반응시켜, 양 말단이 DADE 유래 아미노기인 올리고머를 얻는 공정,
(A2) A1 공정에서 얻은 올리고머와, 4 몰 당량의 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 과 2 몰 당량의 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOABSO2) 을 반응시켜, 양 말단이 PMDA 유래 산 무수물기인 올리고머를 얻는 공정, 및
(A3) A2 공정에서 얻은 올리고머와, 1 몰 당량의 방향족 디아민, 혹은, 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 또는 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 을 함유하는 카르복실산 디무수물 (DA) 1 몰 당량과 방향족 디아민 2 몰 당량을 반응시켜 중합체를 얻는 공정을 포함하는 폴리이미드의 제조 방법이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, (B1) 2 몰 당량의 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 과 1 몰 당량의 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOABSO2) 을 반응시켜, 양 말단이 PMDA 유래 산 무수물기인 올리고머를 얻는 공정,
(B2) B1 공정에서 얻은 올리고머와, 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 또는 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 을 함유하는 카르복실산 디무수물 (DA) 2 몰 당량과, 4 몰 당량의 디아미노디페닐에테르 (DADE) 를 반응시켜, 양 말단이 DADE 유래 아미노기인 올리고머를 얻는 공정, 및
(B3) B2 공정에서 얻은 올리고머와, 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 또는 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 을 함유하는 카르복실산 디무수물 (DA) 1 몰 당량, 혹은, 2 몰 당량의 상기 카르복실산 디무수물 (DA) 과 1 몰 당량의 방향족 디아민을 반응시켜 중합체를 얻는 공정을 포함하는 폴리이미드의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, (C1) 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 또는 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 을 함유하는 카르복실산 디무수물 (DA) 1 몰 당량과, 2 몰 당량의 디아미노디페닐에테르 (DADE) 를 반응시켜, 양 말단이 DADE 유래 아미노기인 올리고머를 얻는 공정,
(C2) C1 공정에서 얻은 올리고머와, 4 몰 당량의 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 과 2 몰 당량의 방향족 디아민을 반응시켜, 양 말단이 PMDA 유래 산 무수물기인 올리고머를 얻는 공정, 및
(C3) C2 공정에서 얻은 올리고머와, 1 몰 당량의 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOABSO2), 혹은, 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 또는 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 을 함유하는 카르복실산 디무수물 (DA) 1 몰 당량과, 1 몰 당량의 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOABSO2) 과, 1 몰 당량의 방향족 디아민을 반응시켜 중합체를 얻는 공정을 포함하는 폴리이미드의 제조 방법이 제공된다.
상기의 폴리이미드의 제조 방법에 있어서의 반응은, γ-발레로락톤 및 피리딘, 또는, γ-발레로락톤 및 N-메틸모르폴린의 존재 하에서 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 폴리이미드로부터 얻은 필름을 포함하는 복합 재료를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 본 발명의 폴리이미드를 함유하는 전착 도료도 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 본 발명의 폴리이미드와 유기 용매를 함유하는 용액을 준비하는 공정,
상기 용액을, 기재 상에 유연 또는 도포하여 막을 형성하는 공정, 및
상기 막을 건조시키는 공정을 포함하는 복합 재료의 제조 방법이 제공된다.
당해 복합 재료의 제조 방법에 있어서의 건조 공정은, 300 ℃ 이하에서 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 내열성이 우수하고, 유기 용매에 가용인 폴리이미드 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
1. 본 발명의 폴리이미드
본 발명의 폴리이미드는,
(1) 피로멜리트산 디무수물 (PMDA),
(2) 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 또는 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 을 함유하는 카르복실산 디무수물 (DA),
(3) 디아미노디페닐에테르 (DADE), 및
(4) 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOABSO2) 을 중합하여 얻어진다.
(1) PMDA
피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 은 화학식 (m1) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 13]
Figure 112012006370632-pct00013
(2) DA
비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 은 비페닐에 2 개의 산 무수물기가 결합된 화합물이다. 본 발명에 있어서는 입수의 용이성 면에서, 화학식 (m2-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112012006370632-pct00014
벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 은 벤조페논에 2 개의 산 무수물기가 결합된 화합물이다. 본 발명에 있어서는 입수의 용이성 면에서, 화학식 (m2-2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112012006370632-pct00015
본 발명의 폴리이미드는, 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 또는 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 을 함유하는 카르복실산 디무수물 (DA) 을 원료로 하는데, BPDA 를 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. BPDA 유래 성분을 함유하는 폴리이미드는, 유리 전이 온도 (Tg) 가 보다 높기 때문이다.
(3) DADE
디아미노디페닐에테르 (DADE) 는, 디페닐에테르의 벤젠 고리에 1 개씩 아미노기가 결합된 화합물이다. 그 예에는, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 및 3,4'-디아미노디페닐에테르가 포함된다. 본 발명에 있어서는, 4,4'-디아미노디페닐에테르가 바람직하다. 이것을 원료로 하는 폴리이미드는 내열성이 보다 우수하기 때문이다. 4,4'-디아미노디페닐에테르는, 화학식 (m3) 으로 나타낸다.
[화학식 16]
Figure 112012006370632-pct00016
(4) HOABSO2
비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOABSO2) 은 화학식 (m4) 로 나타내는 화합물이다. 이 화합물은 분자 내에 술포닐기, 2 개의 아미노기, 및 2 개의 수산기를 갖는 디하이드록시디아민이다.
[화학식 17]
또한, 본 발명의 폴리이미드는, 상기 이외의 방향족 디아민을 원료로서 사용하면 된다. 방향족 디아민이란 방향족기에 아미노기가 2 개 결합되어 있는 화합물이다. 그 바람직한 예에는, 페닐렌디아민, 알킬 치환 페닐렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠이 포함된다. 알킬 치환 페닐렌디아민의 바람직한 예에는, 톨루엔디아민이 포함된다. 이들 방향족 디아민은 p-체, m-체, 4,4'-체, 3,4'-체 등의 이성체도 포함한다.
(5) 본 발명의 폴리이미드의 특성
본 발명의 폴리이미드는, 유기 용매, 바람직하게는 극성 유기 용매에 가용이다. 이와 같은 극성 유기 용매의 예에는, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드, 및 N,N'-디메틸포름아미드가 포함된다. 폴리이미드가 유기 용매에 용해되는 양은, 전술한 유기 용매 100 질량부에 대해 10 ∼ 15 질량부가 바람직하다. 본 발명에 있어서 기호 「∼」는 그 양단의 값을 포함한다. 이와 같은 용해성을 갖는 폴리이미드는, 폴리이미드 용액으로 했을 때의 취급성이 우수하기 때문이다. 폴리이미드의 용해성의 정도에 따라 유기 용매는 적절히 선택하면 된다.
본 발명의 폴리이미드는, 내열성이 우수하다. 내열성은 분해 개시 온도 (Tm) 나 유리 전이 온도 (Tg) 에 의해 평가된다. 본 발명의 폴리이미드는 높은 Tm 을 갖는다. 이것은, 이후에 설명하는 바와 같이, 분자 내에 옥사졸기를 갖기 때문인 것으로 생각된다. 본 발명의 폴리이미드의 Tm 은 500 ∼ 560 ℃ 가 바람직하고, 540 ∼ 560 ℃ 가 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 폴리이미드의 Tg 는 300 ∼ 400 ℃ 가 바람직하다. 이와 같은 범위의 Tm 및 Tg 를 갖는 폴리이미드는, 매우 높은 내열성이 요구되는 용도에 적용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는, 후술하는 바와 같이 (3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOABSO2) 에서 유래되고, 주사슬에 극성기인 옥사졸기 또는 카르복실기를 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 폴리이미드는 다른 재료와의 접착성이 우수하다. 또, 본 발명의 폴리이미드는, 광이 조사되면 옥사졸린 고리의 -N=C- 결합이 개열 되어 그 부분의 분자 사슬이 절단된다는 감광 특성도 갖는다 (특허문헌 6). 또한, 본 발명의 폴리이미드는 카르복실기를 이온화함으로써 전착 특성도 갖는다.
(6) 본 발명의 폴리이미드의 구조
본 발명의 폴리이미드는 이하의 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
-[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]-[DADE]-[DA]-[DADE]-[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]-U1- (Ⅰ)
-[DADE]-[DA]-[DADE]-[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]-[DADE]-[DA]-[DADE]-U2- (Ⅱ)
-[PMDA]-X3-[PMDA]-[DADE]-[DA]-[DADE]-[PMDA]-X3-[PMDA]-U3- (Ⅲ)
(Ⅰ) 의 반복 단위
-[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]-[DADE]-[DA]-[DADE]-[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]-U1- (Ⅰ)
식 중, [PMDA] 는 상기 피로멜리트산 디무수물 잔기이다. [HOABSO2] 는 상기 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 잔기이다. [DADE] 는 상기 디아미노디페닐에테르 잔기이다. [DA] 는 상기 카르복실산 디무수물 잔기이다. 잔기란 폴리머에 있어서의 부분 구조로서, 화학 결합 이외의 구조를 말한다. 예를 들어, 일반식 (Ⅰ) 에 있어서, [DADE], 즉 디아미노디페닐에테르 잔기는 2 가의 디페닐에테르기이다.
U1 은 X1, 또는 X1-[DA]-X1 로 나타내는 기이다. X1 은 페닐렌디아민 잔기, 알킬 치환 페닐렌디아민 잔기, 디아미노디페닐술폰 잔기, 비스(아미노페녹시)벤젠 잔기, 또는 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 잔기이다.
그 중에서도, X1 로는 페닐렌디아민 잔기 또는 톨루엔디아민 잔기가 바람직하다. 이와 같은 폴리이미드는 유기 용매에 대한 용해성이 높기 때문이다.
[DADE] 와 [DA], 및 [DADE] 와 [PMDA] 의 결합은 이미드 결합이다. 즉, 그 결합은, 디아미노디페닐에테르 (DADE) 유래 아미노기와 산 디무수물 유래 산 무수물기가 반응하여 형성된 이미드 결합이다.
한편, [HOABSO2] 와 [PMDA] 의 결합은, 일반식 (ⅰ) 또는 (ⅱ) 로 나타내는 결합이다.
[화학식 18]
Figure 112012006370632-pct00018
일반식 (ⅰ) 로 나타내는 결합은, 옥사졸기를 개재시킨 결합이며, 본 발명에서는 이하 「옥사졸 결합」이라고도 한다. R 은 수소 원자나 카르복실기이다. α 는 [PMDA] 의 일부를, β 는 [HOABSO2] 의 일부를 나타낸다.
옥사졸 결합은 디하이드록시디아민인 HOABSO2 의 아미노기와 수산기가, PMDA 등 유래 산 무수물기와 반응하여 형성된다 (스킴 1).
[화학식 19]
Figure 112012006370632-pct00019
1 개의 산 무수물기로부터 생성된 2 개의 카르복실기 중, 1 개의 카르복실기는 이 반응에 관여할 수 없기 때문에 잔류한다 (L-2). 이 카르복실기는, 410 ℃ 이상에서 가열되면 탈탄산 반응에 의해 탈리된다 (L-3). 이것은, 본 발명의 폴리이미드를 열 분석하면, 410 ℃ 부근에서 질량 감소를 관찰할 수 있는 것으로부터도 뒷받침된다. 따라서, 식 (ⅰ) 중의 R 은 수소 원자 또는 카르복실기가 된다.
한편, 일반식 (ⅱ) 로 나타내는 결합은 이미드기 근방에 수산기가 존재하는 이미드 결합이다.
[화학식 20]
Figure 112012006370632-pct00020
이들 결합은, HOABSO2 의 아미노기와 PMDA 등의 산 무수물기가 반응하여 생성된다. 그 때, HOABSO2 의 수산기는 반응에 참가하지 못하고 잔류한다 (스킴 2 의 L-4). 그러나, 이 이미드기와 수산기는 150 ℃ 이상 400 ℃ 미만에서 가열함으로써, 안정된 옥사졸 결합으로 전위된다 (L-2).
[화학식 21]
Figure 112012006370632-pct00021
[HOABSO2] 와 [PMDA] 의 결합과 마찬가지로, U1 중의 X1 이 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 잔기인 경우에는, [PMDA] 와 U1 의 결합은, 상기 일반식 (ⅰ) 또는 (ⅱ) 로 나타내는 결합이다. 그렇지 않은 경우에는, [PMDA] 와 U1 의 결합은 이미드 결합이다.
본 발명의 폴리이미드는 [PMDA] 와 [DADE] 가 결합되어 있는 구조를 포함하기 때문에, 내열성 및 내수성이 우수하다. 그러나, 후술하는 바와 같이, [PMDA]-[DADE]-[PMDA] 와 같이 [PMDA] 와 [DADE] 가 3 이상 결합된 구조를 포함하는 폴리이미드는, 유기 용매에 대한 용해성이 저하된다. 이 원인은 확실하지는 않지만, 당해 구조는 이미드기의 밀도가 높기 때문은 아닐까라고 추찰된다. 이와 같이, 본 발명의 폴리이미드는 [PMDA] 와 [DADE] 의 결합을 제어하면서, [HOABSO2] 와 같은 특이한 구조도 포함하기 때문에, 내열성, 내수성이 우수하고, 또한 다양한 기능을 갖는다.
본 발명의 폴리이미드가 L-2 또는 L-4 의 구조를 갖는 경우, 즉 옥사졸기와, 수산기 또는 카르복실기를 갖는 경우에는, 특히 다른 재료와의 접착성이 우수하다. 또한, 본 발명의 폴리이미드가 결합부에 L-2 또는 L-3 의 구조를 갖는 경우, 즉 옥사졸기 및 카르복실기를 갖는 경우에는, 접착성이 우수하고 또한 내열성이 보다 우수하다. 특히, 본 발명의 폴리이미드가 결합부에 L-3 의 구조를 많이 갖는 경우에는, 내열성이 매우 우수하다.
이상, 디하이드록시디아민인 HOABSO2 와 산 무수물의 결합의 구조를 적절히 선택함으로써, 본 발명의 폴리이미드는 다양한 기능을 발휘할 수 있다. 그러나, 당해 결합은, L-2 또는 L-3 으로 나타내는 결합인 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리이미드는 내열성이 우수하기 때문이다.
따라서, 본 발명의 폴리이미드에 있어서의 (Ⅰ) 의 반복 단위는, 일반식 (1) 로 나타내는 것이 바람직하다.
(1) 의 반복 단위
[화학식 22]
Figure 112012006370632-pct00022
이 반복 구조는 HOABSO2 가 산 디무수물과 옥사졸 결합하는 것을 특징으로 한다.
식 중, * 는 페닐렌기와 이미드기가 결합되어 있는 것을 나타낸다.
Q 는 단결합이거나 또는 카르보닐기이다. 카르복실산 디무수물 (DA) 로서, 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 을 사용하는 경우에는, Q 는 단결합이고, 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 을 사용하는 경우에는 카르보닐기이다. 단결합이란 벤젠 고리끼리가 직접 결합하여 비페닐 골격을 형성하는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서는, Q 는 단결합이 바람직하다. Q 가 단결합인 폴리이미드는, 보다 내열성이 우수하기 때문이다.
Y1 은 일반식 (Ⅰ) 의 U1 에 상당하고, 일반식 (11), (12), (13), 또는 (14) 로 나타내는 기이다.
[화학식 23]
Figure 112012006370632-pct00023
즉, 일반식 (11) ∼ (13) 은, 일반식 (Ⅰ) 의 U1 이 X1 로 나타내는 경우의 구체적인 구조이며, 방향족 디아민 잔기이다. 일반식 (11) 에 있어서의 R10 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인데, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. 이와 같은 폴리이미드는 유기 용매에 대한 용해성이 보다 높기 때문이다.
일반식 (14) 는, 일반식 (Ⅰ) 의 U1 이 X1-[DA]-X1 로 나타내는 경우의 구체적인 구조이다. 일반식 (14) 에 있어서의 Ar1 은, 독립적으로 상기 일반식 (11) ∼ (13) 으로 나타내는 기이다. Q 는 단결합이거나 또는 카르보닐기인데, 전술한 바와 같이, Q 는 단결합이 바람직하다.
Y1 로는 일반식 (11) 로 나타내는 기가 바람직하다. 이와 같은 폴리이미드는, 보다 내열성이 우수하기 때문이다.
(Ⅱ) 의 반복 단위
-[DADE]-[DA]-[DADE]-[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]-[DADE]-[DA]-[DADE]-U2- (Ⅱ)
이 반복 구조는, HOABSO2 가 산 디무수물과 옥사졸 결합할 수 있는 것을 특징으로 한다.
식 중, [PMDA] 등은, 식 (Ⅰ) 에서 설명한 바와 같다.
U2 는 [DA], 또는 [DA]-X2-[DA] 로 나타내는 기이다. X2 는 페닐렌디아민 잔기, 알킬 치환 페닐렌디아민 잔기, 디아미노디페닐술폰 잔기, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 또는 상기 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 잔기이다. 이 중에서도, 페닐렌디아민 잔기 또는 톨루엔디아민 잔기가 바람직하다. 이와 같은 폴리이미드는 유기 용매에 대한 용해성이 높기 때문이다.
[DADE] 와 [DA], [DADE] 와 [PMDA], 및 U2 와 [DADE] 의 결합은 이미드 결합이다.
식 (Ⅰ) 에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드에 있어서의 옥사졸 결합은, L-2 또는 L-3 으로 나타내는 결합인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드에 있어서의 (Ⅱ) 의 반복 단위는, 일반식 (2) 로 나타내는 것이 바람직하다.
(2) 의 반복 단위
[화학식 24]
Figure 112012006370632-pct00024
식 중, Q 는 단결합이거나 또는 카르보닐기이다. 본 발명에 있어서는, Q 는 단결합이 바람직하다. Q 가 단결합인 폴리이미드는, 보다 내열성이 우수하기 때문이다.
Y2 는 일반식 (Ⅱ) 의 U2 에 상당하는 기이다. Y2 는 일반식 (21), (22), 또는 (23) 으로 나타낸다.
[화학식 25]
Figure 112012006370632-pct00025
일반식 (21) 은 일반식 (Ⅱ) 중의 U2 를 X2 로 나타내는 경우의 구체적인 구조이며, 카르복실산 디무수물 잔기이다.
일반식 (22), (23) 은 일반식 (Ⅱ) 중의 U2 를 [DA]-X2-[DA] 로 나타내는 경우의 구체적인 구조이다. 일반식 (23) 은 X2 가 HOABSO2 인 경우의 구조이며, 일반식 (22) 는 X2 가 HOABSO2 이외의 방향족 디아민인 경우의 구조이다. Q 는 상기와 같이 정의되고, 전술한 이유와 같이 단결합이 바람직하다. Ar1 은 전술한 일반식 (11) ∼ (13) 이지만, 전술한 이유와 같이 일반식 (11) 의 기가 바람직하다.
R, a ∼ d 및 * 는 일반식 (1) 과 마찬가지로 정의된다.
Y2 로는 일반식 (22) 로 나타내는 기가 바람직하다. 이와 같은 폴리이미드는, 보다 내열성이 우수하기 때문이다.
(Ⅲ) 의 반복 단위
-[PMDA]-X3-[PMDA]-[DADE]-[DA]-[DADE]-[PMDA]-X3-[PMDA]-U3- (Ⅲ)
식 중, [PMDA] 등은, 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 에서 설명한 바와 같다.
X3 은 페닐렌디아민 잔기, 알킬 치환 페닐렌디아민 잔기, 디아미노디페닐술폰 잔기, 또는 비스(아미노페녹시)벤젠 잔기이다. 그 중에서도, X3 은 페닐렌디아민 잔기 또는 톨루엔디아민 잔기가 바람직하다. 이와 같은 폴리이미드는, 유기 용매에 대한 용해성이 우수하기 때문이다.
U3 은 [HOABSO2], [HOABSO2]-[DA]-[HOABSO2], [HOABSO2]-[DA]-X3, 또는 X3-[DA]-[HOABSO2] 이다.
[DADE] 와 [DA], [DADE] 와 [PMDA], [PMDA] 와 X3 의 결합은 이미드 결합이다.
[HOABSO2] 와 [PMDA], 및 [HOABSO2] 와 [DA] 의 결합은, 전술한 일반식 (ⅰ) 또는 (ⅱ) 로 나타내는 결합이다.
이미 서술한 바와 같이 본 발명의 폴리이미드에 있어서의 옥사졸 결합은, L-2 또는 L-3 으로 나타내는 결합인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드에 있어서의 (Ⅲ) 의 반복 단위는, 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 로 나타내는 것이 바람직하다.
(3-1) 의 반복 단위
[화학식 26]
Figure 112012006370632-pct00026
식 중, Q 는 단결합이거나 또는 카르보닐기인데, 전술한 바와 같이 단결합이 바람직하다.
Ar1 은 일반식 (Ⅲ) 의 방향족 디아민 잔기 X3 에 상당하고, 일반식 (11), (12), 또는 (13) 으로 나타낸다.
Y3 은 일반식 (Ⅲ) 의 U3 에서 유래하는 기이고, 단결합이거나, 또는 식 (31) 로 나타내는 기이다.
[화학식 27]
Figure 112012006370632-pct00027
즉, 일반식 (Ⅲ) 에 있어서 U3 이 [HOABSO2] 인 경우, Y3 은 단결합이다. 일반식 (Ⅲ) 에 있어서 U3 이 [HOABSO2]-[DA]-[HOABSO2] 인 경우, Y3 은 일반식 (31) 의 구조가 된다.
일반식 (3-1) 및 (31) 에 있어서, R, R1, Q, * 및 a ∼ h 는 일반식 (1), (2) 와 마찬가지로 정의된다.
(3-2) 의 반복 단위
[화학식 28]
Figure 112012006370632-pct00028
이 반복 단위는, 일반식 (Ⅲ) 에 있어서, U3 이 [HOABSO2]-[DA]-X3 인 경우의 구체적인 구조이다.
식 중, Q, Ar1, R, R1, Q, * 및 a ∼ d 는, 일반식 (3-1) 과 마찬가지로 정의된다.
이 밖에, 본 발명의 폴리이미드의 반복 구조는, 이하의 구조이어도 된다.
-[PMDA]-[DADE]-[DA]-[DADE]-[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]-U1- (Ⅰ')
-[PMDA]-[DADE]-[DA]-[DADE]-[PMDA]-X3-[PMDA]-U3-(Ⅲ')
이들 구조에 있어서, [PMDA] 등은, 식 (Ⅰ) ∼ (Ⅲ) 에서 설명한 바와 같다.
2. 본 발명의 폴리이미드의 제조 방법
본 발명의 카르복실산 디무수물 (DA) 은, 1 개의 벤젠 고리에 1 개의 산 무수물기를 갖는다. 한편, 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 은, 1 개의 벤젠 고리에 2 개의 산 무수물기를 갖는다. 즉, 산 디무수물의 구조의 차이에 의해, 1 분자 중에 존재하는 산 무수물기끼리의 가까운 정도가 상이하기 때문에, 이미드화 반응의 반응성도 크게 상이하다.
예를 들어, 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 등을 원료로 하여 폴리이미드를 중합하는 경우, 반응 시간의 경과와 함께 폴리머의 분자량은 감소한다. 요컨대, 시간을 가로축으로 하여 생성되는 폴리머의 분자량을 플롯하면 포물선상의 곡선이 얻어진다.
한편, 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 을 원료로 하여 폴리이미드를 중합하는 경우에는, 이와는 달리, 시간과 함께 생성되는 폴리머의 분자량은 급격히 증대된다. 요컨대, 시간을 가로축으로 하여 생성되는 폴리머의 분자량을 플롯하면 쌍곡선상의 곡선이 얻어진다. 분자량이 급격히 증대되면, 겔상물이 생성되어 폴리이미드의 유기 용매에 대한 용해성이 저하된다. 급격한 분자량의 증대는, 전구체로서 생성된 폴리아믹산의 분자 간 가교 반응에 의한 것으로 생각된다 (스킴 3).
[화학식 29]
Figure 112012006370632-pct00029
본 발명에 있어서는, 산 디무수물로서 PMDA 와 DA 를 병용하고, 또한 유기 용매에 가용인 폴리이미드를 합성한다. 따라서, PMDA 와 DA 의 반응성의 차이, 분자량의 제어, 및 반응의 종점의 결정이 중요해진다.
이상으로부터, 본 발명의 폴리이미드는, 이하의 점을 특징으로 하는 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
1) 3 가지 단계로 축차 중합을 실시하는 3 단계 축차 중합법을 채용한다.
2) 제 1 및 제 2 공정에서, 양 말단에 아미노기를 갖는 올리고머, 또는 양 말단에 산 무수물기를 갖는 올리고머를 얻는다.
3) 제 3 공정에서, 전공정에서 얻은 올리고머를 중합하여 고분자량의 폴리이미드를 얻는다.
4) 동일한 공정에, 디아미노디페닐에테르 (DADE) 와 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 이 동시에 존재하지 않게 하고, 유기 용매에 난용인 성분인 [PMDA]-[DADE]-[PMDA] 또는 [DADE]-[PMDA]-[DADE] 로 나타내는 올리고머가 제조 중에 생성되지 않거나, 혹은 이들 구조가 폴리머에 형성되지 않게 한다.
구체적으로, 본 발명의 폴리이미드는, 이하의 A, B 또는 C 의 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
(1) 제조 방법 A
제조 방법 A 는,
(A1) 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 또는 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 을 함유하는 카르복실산 디무수물 (DA) 1 몰 당량과, 디아미노디페닐에테르 (DADE) 2 몰 당량을 반응시켜, 양 말단이 DADE 유래 아미노기인 올리고머를 얻는 공정,
(A2) A1 공정에서 얻은 올리고머와, 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 4 몰 당량과 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOABSO2) 2 몰 당량을 반응시켜, 양 말단이 PMDA 유래 산 무수물기인 올리고머를 얻는 공정, 및
(A3) A2 공정에서 얻은 올리고머와, 방향족 디아민 1 몰 당량, 혹은,
A2 공정에서 얻은 올리고머와, 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 또는 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 을 함유하는 카르복실산 디무수물 (DA) 1 몰 당량과, 방향족 디아민 2 몰 당량을 반응시켜 중합체를 얻는 공정, 을 포함하는 방법이다.
본 제조 방법에 있어서의 방향족 디아민은, 방향족기에 아미노기가 2 개 결합되어 있는 화합물이면 한정되지 않는다. 그러나, 페닐렌디아민, 톨루엔디아민, 디아미노디페닐술폰, 비스(4-아미노페녹시)벤젠, 또는 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰이 바람직하다. 이들 방향족 아민은 입수가 용이하고, 또한 용해성이 우수한 폴리이미드를 부여할 수 있기 때문이다. 이들 방향족 아민은 그 이성체도 포함한다. 이 중에서도, 페닐렌디아민 잔기 또는 톨루엔디아민 잔기가 바람직하다. 이와 같은 폴리이미드는 유기 용매에 대한 용해성이 보다 높기 때문이다.
이하는, 설명을 간략하게 하기 위해, 카르복실산 디무수물 (DA) 로서 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 을, 방향족 디아민으로서, 2,4'-디아미노톨루엔 (DAT) 을 사용하여, A3 공정에서 1 몰 당량의 BPDA 와 2 몰 당량의 DAT 를 반응시키는 경우에 대하여 설명한다. 이 반응은 이하의 스킴 A 로 나타낸다.
[화학식 30]
Figure 112012006370632-pct00030
1) A1 공정
이 공정에서는, BPDA 의 1 개의 산 무수물기와, DADE 의 1 개의 아미노기가 반응하고, 또한 BPDA 의 타방의 산 무수물기와, 다른 분자의 DADE 의 1 개의 아미노기가 반응한다. 이 결과, 말단이 아미노기인 올리고머 (a1) 이 생성된다. 이 올리고머는 안정적이고, 또한 유기 용매에 가용이기 때문에, 반응액 중에 올리고머가 석출되지 않는다.
이 공정은 불활성 가스 기류 하, 극성 유기 용매 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 예에는, 질소 및 아르곤이 포함된다. 극성 유기 용매의 예에는, NMP, DMAc 및 DMF 가 포함된다.
촉매로서 γ-발레로락톤과 피리딘, 또는 γ-발레로락톤과 N-메틸모르폴린을 사용하는 것이 바람직하다. γ-발레로락톤은 10 ∼ 15 밀리몰 당량, 피리딘, 또는 N-메틸모르폴린은 20 ∼ 30 밀리몰 당량인 것이 바람직하다.
또, 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하기 위해, 물과 공비할 수 있는 톨루엔 등의 용매를 병용하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 반응 속도와 원료의 열화의 밸런스 등을 고려하여 결정하면 된다. 본 발명에 있어서는, 반응 온도는 150 ∼ 200 ℃ 정도가 바람직하다.
또, 반응 시간은 반응의 진행 상황에 따라 적절히 결정하면 된다.
2) A2 공정
이 공정은 4 몰 당량의 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 과 2 몰 당량의 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOABSO2) 을 첨가하여, 전공정에서 얻은 올리고머와 반응시킨다. 반응 기구는 한정되지 않지만, 이하와 같이 추찰된다.
i) HOABSO2 의 1 개의 아미노기와, PMDA 의 1 개의 산 무수물기가 반응하고, 또한 HOABSO2 의 타방의 아미노기와, 다른 분자의 PMDA 의 1 개의 산 무수물기가 반응한다. 이 결과, [PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA] 로 나타내는 올리고머가 2 몰 당량 생성된다.
ii) 전공정에서 생성된 올리고머 (a1) 의 1 개의 말단의 아미노기와, [PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA] 의 1 개의 말단에 존재하는 산 무수물기가 반응한다.
iii) 당해 올리고머 (a1) 의 또 1 개의 말단의 아미노기와, 다른 [PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA] 의 1 개의 말단의 산 무수물기가 반응한다. 이 결과, 말단이 산 무수물기인 올리고머 (a2) 가 생성된다.
이 방법에서는 이미 서술한 바와 같이, 유기 용매에 난용인 [PMDA]-[DADE]-[PMDA], 또는 [DADE]-[PMDA]-[DADE] 로 나타내는 올리고머가 생성되지 않는다. 그러나, [PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA] 라는 종래에 없었던 올리고머가 생성된다. 폴리이미드의 원료로서 종래 사용되지 않았던 화합물을 함유하는 올리고머는, 일반적으로 유기 용매에 불용인 경우가 많지만, [PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA] 로 나타내는 올리고머는 유기 용매에 가용이다. 따라서, 이 구조를 분자 내에 포함하는 올리고머 (a2) 도 유기 용매에 가용이다. 이것은, HOABSO2 는 분자 내에 극성기인 수산기와 술포닐기를 갖기 때문은 아닐까라고 추찰된다.
A2 공정도, A1 공정과 마찬가지로, 불활성 가스 기류 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 또, 반응 온도, 반응 시간도 A1 공정과 동일하게 해도 된다.
3) A3 공정
이 공정은 1 몰 당량의 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 과 2 몰 당량의 2,4'-디아미노톨루엔 (DAT) 을 첨가하여, 전공정에서 얻은 올리고머와, 1 몰 당량의 BPDA 와 2 몰 당량의 DAT 를 반응시켜 중합체를 얻는다.
이 반응 기구는 한정되지 않지만, 이하와 같이 추찰된다.
i) BPDA 의 1 개의 산 무수물기와, DAT 의 1 개의 아미노기가 반응하고, 또한 BPDA 의 타방의 산 무수물기와, 다른 분자의 DAT 의 1 개의 아미노기가 반응한다. 이 결과, [DAT]-[BPDA]-[DAT] 로 나타내는 올리고머가 1 몰 당량 생성된다.
ii) 전공정에서 생성된 올리고머 (a2) 의 1 개의 말단의 산 무수물기와, [DAT]-[BPDA]-[DAT] 의 1 개의 말단에 존재하는 아미노기가 반응하여, a2 의 1 개의 말단에 [DAT]-[BPDA]-[DAT] 가 결합된 올리고머가 생성된다.
iii) 이 올리고머는 일방의 끝에 아미노기를 다른 일방의 끝에 산 무수물기를 갖기 때문에, 중합하여 고분자량의 폴리이미드 (a3) 을 생성한다.
이 폴리이미드는 일반식 (1) 의 반복 단위를 갖는 폴리이미드이다. 이 공정에서도 유기 용매에 난용인 [PMDA]-[DADE]-[PMDA], 또는 [DADE]-[PMDA]-[DADE] 로 나타내는 올리고머가 생성되지 않는다. 따라서, 공정 중에 성분이 반응계에 석출되는 경우는 없으며, 또한 얻어진 폴리이미드 (a3) 도 유기 용매에 가용이다.
A3 공정도, A1 공정과 마찬가지로, 불활성 가스 기류 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 또, 반응 온도, 반응 시간도 A1 공정과 동일하게 해도 된다. 폴리머가 고분자량화됨에 수반하여 계의 점도가 상승하기 때문에, 용매를 추가하는 것이 바람직하다. 용매의 추가량은 적절히 조정해도 되지만, 반응 용액의 취급성 등을 고려하여, 반응액이 폴리머를 10 ∼ 20 질량％ 정도 포함하도록 조정되는 것이 바람직하다.
이상, 1) 3 단계 축차 중합법을 채용하여, 2) 제 1 공정에서 양 말단이 아미노기인 올리고머를 얻고, 제 2 공정에서 양 말단이 산 무수물기인 올리고머를 얻고, 3) 제 3 공정에서 고분자량의 폴리이미드를 얻고, 4) [PMDA]-[DADE]-[PMDA] 등으로 나타내는 올리고머를 생성시키지 않는, 것과 같은 특징을 갖는 본 제조 방법에 의해 용매에 가용인 폴리이미드가 얻어진다.
일반식 (a3) 으로 나타내는 폴리이미드에 있어서, V 로 나타낸 PMDA 와 DADE 의 결합, 및 DADE 와 BPDA 의 결합은 이미드 결합이다. 이미드 결합은 A1 및 A2 공정에서 발생하는 것이 바람직하다. 즉, A1 공정에서는, DADE 와 BPDA 사이에 아미드 결합이 아니라 이미드 결합이 생성되고, 마찬가지로 A2 공정에서는, PMDA 와 DADE 사이에 이미드 결합이 생성되는 것이 바람직하다. DADE 와 BPDA 등이 불안정한 아미드 결합 그대로이면, 용액 중에서 교환 반응이 진행되어 버리기 때문이다. 본 발명의 폴리이미드는 이미드 결합이 형성되고 있어도 유기 용매에 가용이기 때문에, 용액 중에서 교환 반응이 잘 발생하지 않는다는 이점이 있다.
또, 본 발명의 폴리이미드에 있어서도 일부 분자 간 가교 반응이 발생했을 가능성은 있지만, 분자 간 가교에 의해 생성된 결합은 비교적 약하기 때문에, 만일 분자 간 가교가 발생했다고 하더라도 결합 해소제에 의해 개열시킬 수 있다.
일반식 (a3) 중, W 로 나타낸 부분에 있어서의 PMDA 와 HOABSO2 의 결합은, 이미 서술한 바와 같이, 다양한 결합이 존재할 수 있다. 그러나, 본 발명의 A1 ∼ A3 공정은 150 ℃ ∼ 200 ℃ 에서 실시하고, 또한 A3 공정의 반응은 3 ∼ 6 시간 정도 실시하는 것이 바람직하기 때문에, W 의 부분은 주로 옥사졸기를 개재시킨 결합으로서, 옥사졸기 근방에는 카르복실기가 존재하는 것으로 생각된다 (전술한 L-2 의 구조). 따라서, A3 의 공정에 있어서, 400 ℃ ∼ 500 ℃, 바람직하게는 410 ℃ ∼ 450 ℃ 에서 폴리이미드를 가열하면, W 의 부분은 옥사졸기를 개재시킨 결합으로서, 옥사졸기 근방에는 카르복실기가 존재하지 않는 결합 (전술한 L-3 의 구조) 이 되는 것으로 생각된다. 그러나, 용매를 포함하는 반응계를 400 ℃ ∼ 500 ℃ 로 가열하는 것은, 용매의 분해 등을 수반하여 폴리이미드의 물성을 저해할 우려가 있다. 따라서, A3 공정은 150 ℃ ∼ 200 ℃ 에서 실시하고, 이 공정 후에 용매를 제거하고 400 ℃ ∼ 500 ℃ 에서 폴리이미드를 가열하는 공정을 형성해도 된다.
상기는, A3 공정에 있어서, 1 몰 당량의 카르복실산 디무수물과 2 몰 당량의 방향족 아민을 반응시키는 방법을 설명하였지만, 1 몰 당량의 방향족 디아민만을 반응시켜도 된다.
(2) 제조 방법 B
제조 방법 B 는,
(B1) 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 2 몰 당량과 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOABSO2) 1 몰 당량을 반응시켜, 양 말단이 PMDA 유래 산 무수물기인 올리고머를 얻는 공정,
(B2) B1 공정에서 얻은 올리고머와, 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 또는 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 을 함유하는 카르복실산 디무수물 (DA) 2 몰 당량과, 디아미노디페닐에테르 (DADE) 4 몰 당량을 반응시켜, 양 말단이 DADE 유래 아미노기인 올리고머를 얻는 공정, 및
(B3) B3 공정에서 얻은 올리고머와, 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 또는 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 을 함유하는 카르복실산 디무수물 (DA) 1 몰 당량, 혹은,
B3 공정에서 얻은 올리고머와, 상기 카르복실산 디무수물 (DA) 2 몰 당량과, 방향족 디아민 1 몰 당량을 반응시켜 중합체를 얻는 공정을 포함하는 방법이다.
방향족 디아민은 제조 방법 A 에서 서술한 바와 같은 화합물이 바람직하다.
설명을 간략화하기 위해, 이하는, 카르복실산 디무수물 (DA) 로서 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 을, 방향족 디아민으로서 DAT 를 사용하고, B3 공정에 대해서는, 2 몰 당량의 BPDA 와 1 몰 당량의 DAT 를 반응시키는 경우에 대하여 설명한다. 이 반응은 이하의 스킴 B 로 나타난다.
[화학식 31]
Figure 112012006370632-pct00031
B1 공정에서는, 말단이 산 무수물기인 올리고머 (b1) 이 생성된다. 이 올리고머는 유기 용매에 가용이기 때문에, 반응액 중에 올리고머가 석출되지 않는다.
B2 공정은 2 몰 당량의 BPDA 와, 4 몰 당량의 DADE 를 첨가하여, 전공정에서 얻은 올리고머와 반응시킨다. 이 반응에서 생성되는 올리고머는 HOABSO2 유래 골격을 분자 내에 포함하고, 또한 말단이 아미노기이다. 이 올리고머는 가용으로, 반응액 중에 석출되지 않는다.
B3 공정은 2 몰 당량의 BPDA 와 1 몰 당량의 DAT 를 첨가하여, 전공정에서 얻은 올리고머와 반응시켜, 고분자량의 폴리이미드 (b3) 을 얻는다. 이 폴리이미드는, 일반식 (2) 의 반복 단위를 가지며, 유기 용매에 가용이다.
각 공정의 조건은 제조 방법 A 와 동일하게 하면 된다. 또한, B3 공정 후에, 400 ℃ ∼ 500 ℃, 바람직하게는 410 ℃ ∼ 450 ℃ 에서 폴리이미드를 가열하는 공정을 형성해도 된다. 또, 이 방법의 반응 기구는 제조 방법 A 와 마찬가지로 추찰할 수 있다.
상기는, B3 공정에 있어서, 2 몰 당량의 카르복실산 디무수물과 1 몰 당량의 방향족 아민을 반응시키는 방법을 설명하였지만, 1 몰 당량의 방향족 디아민만을 반응시켜도 된다.
(3) 제조 방법 C
제조 방법 C 는,
(C1) 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 또는 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 을 함유하는 카르복실산 디무수물 (DA) 1 몰 당량과, 디아미노디페닐에테르 (DADE) 2 몰 당량을 반응시켜, 양 말단이 DADE 유래 아미노기인 올리고머를 얻는 공정,
(C2) 전공정에서 얻은 올리고머와, 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 4 몰 당량과 방향족 디아민 2 몰 당량을 반응시켜, 양 말단이 PMDA 유래 산 무수물기인 올리고머를 얻는 공정, 및
(C3) 전공정에서 얻은 올리고머와 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOABSO2) 1 몰 당량, 혹은,
전공정에서 얻은 올리고머와, 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 또는 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 을 함유하는 카르복실산 디무수물 (DA) 1 몰 당량과, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOABSO2) 1 몰 당량과, 방향족 디아민 1 몰 당량을 반응시켜 중합체를 얻는 공정을 포함하는 방법이다.
이 방법에 있어서의 방향족 디아민은, HOABSO2 이외의 방향족 디아민인 것이 바람직하고, 페닐렌디아민, 톨루엔디아민, 디아미노디페닐술폰, 또는 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠이 보다 바람직하다. 이들 방향족 아민은 입수가 용이하고, 또한 용해성이 우수한 폴리이미드를 부여할 수 있기 때문이다. 이 중에서도, 페닐렌디아민 잔기 또는 톨루엔디아민 잔기가 바람직하다. 이와 같은 폴리이미드는 유기 용매에 대한 용해성이 보다 높아진다.
설명을 간략화하기 위해, 이하는, 카르복실산 디무수물 (DA) 로서 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 을, 방향족 디아민으로서 2,4'-디아미노톨루엔 (DAT) 을 사용한 경우에 대하여 설명한다. 이 반응의 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 32]
Figure 112012006370632-pct00032
C1 공정에서는, 말단이 아미노기인 올리고머 (c1) 이 생성된다. 이 올리고머는 유기 용매에 가용이기 때문에, 반응액 중에 올리고머가 석출되지 않는다.
C2 공정은 4 몰 당량의 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 과 2 몰 당량의 방향족 디아민을 첨가하여, 전공정에서 얻은 올리고머와 반응시킨다. 이 반응에서 생성되는 올리고머는 말단이 산 무수물기이다 (c2).
C3 공정은 1 몰 당량의 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA), 1 몰 당량의 2,4'-디아미노톨루엔 (DAT), 및 1 몰 당량의 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOABSO2) 을, C2 공정에서 얻은 올리고머와 반응시켜 중합체 (c3) 을 얻는다. 이 폴리이미드는 유기 용매에 가용이며, 일반식 (3-2) 의 반복 단위를 갖는다.
각 공정의 조건은 제조 방법 A 와 동일하게 하면 된다. 또한, C3 공정 후에, 400 ℃ ∼ 500 ℃, 바람직하게는 410 ℃ ∼ 450 ℃ 에서 폴리이미드를 가열하는 공정을 형성해도 된다. 이 방법의 반응 기구는 제조 방법 A 와 마찬가지로 추찰할 수 있다.
상기는, C3 공정에 있어서, 1 몰 당량의 카르복실산 디무수물과 1 몰 당량의 HOABSO2, 및 1 몰 당량의 방향족 아민을 반응시키는 방법을 설명하였지만, 1 몰 당량의 HOABSO2 만을 반응시켜도 되고, 1 몰 당량의 카르복실산 디무수물과 2 몰 당량의 HOABSO2 을 반응시켜도 된다. 이 경우, 일반식 (3-1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드가 얻어진다.
3. 본 발명의 폴리이미드의 용도
(1) 복합 재료
본 발명의 폴리이미드는, 다른 재료와 복합화된 복합 재료로서 사용할 수 있다. 특히, 기재 상에 본 발명의 폴리이미드로부터 얻어진 필름을 적층하여 얻은 복합 재료가 바람직하다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드는, 우수한 내열성과 접착성을 갖기 때문에, 고내열 또한 고강도의 복합 재료가 얻어진다. 이와 같은 복합 재료는, 항공 우주 재료, 수송용 차량 재료, 반도체용 재료로서 사용할 수 있다.
이와 같은 복합 재료는,
1) 본 발명의 폴리이미드와 유기 용매를 함유하는 용액을 준비하는 공정,
2) 상기 용액을, 기재 상에 유연 또는 도포하여 막을 형성하는 공정, 및
3) 상기 막을 건조시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드는 유기 용매에 가용이기 때문에, 용이하게 용액을 조제할 수 있다. 용액의 조제는 공지된 바와 같이 실시하면 되고, 유기 용매로는, 공지된 극성 용매를 사용하면 된다. 극성 용매의 예에는, NMP, DMAc, DMF 등이 포함된다. 용액의 농도는 한정되지 않지만, 취급성 등이 우수하기 때문에 10 ∼ 20 질량％ 가 바람직하다.
이 용액을 기재 상에 유연 또는 도포하여 막을 형성하는 공정도 공지된 바와 같이 실시하면 된다. 예를 들어, 이 공정은 스핀 코터, 나이프 코터, 롤 코터 등의 장치를 사용하여 실시하면 된다. 기재에는 공지된 것을 사용하면 되는데, 그 예에는, 유리, 금속, 바람직하게는 구리판, 및 세라믹 등이 포함된다.
이어서 상기 막을 건조시키는데, 이 조건은 얻고자 하는 특성에 따라 결정하면 된다. 예를 들어, 높은 접착성을 요구하는 용도이면, 바람직하게는 300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 200 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 막을 건조시킨다. 이와 같은 온도에서 막을 건조시키면, 분자 내에 카르복실기 등의 극성기가 존재하기 때문에 높은 접착성이 얻어진다. 한편, 높은 내열성, 특히 높은 열 분해성이 요구되는 용도이면, 400 ℃ ∼ 500 ℃, 특히 410 ℃ ∼ 450 ℃ 에서 막을 건조시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 온도에서 막을 건조시키면, 카르복실기가 탈리되기 때문에 매우 높은 내열성이 얻어진다.
(2) 감광 재료
본 발명의 폴리이미드는 전술한 바와 같이, 분자 내에 옥사졸기를 갖기 때문에 감광성을 갖는다. 따라서, 포지티브형 레지스트 재료로서 유용하다. 일반적으로, 포지티브형 레지스트는, 매우 미세한 패턴을 묘화할 수 있기 때문에, 차세대 반도체 재료로서 사용할 수 있다.
(3) 도료, 접착제
본 발명의 폴리이미드는 유기 용매에 가용이며, 그 용액은 안정적이고, 또한 접착성이 우수하다는 점에서, 코팅제, 도료, 또는 접착제로서 사용할 수 있다. 특히, 의료용 재료, 건축 재료, 가정용 고내열 재료 (다리미 바닥, 냄비 내장용 재료), 난연성 커튼, 폴리테트라플루오로에틸렌 대체로서 코팅제 등에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드가, 분자 내에 카르복실기를 갖는 경우, 전착 도장이 가능한 전착 도료로서도 사용할 수 있다.
코팅제, 도료, 또는 접착제는, 공지된 방법에 의해 조제하면 된다.
실시예
실시예에 있어서, 예를 들어, 제 1 공정에서 1 몰 당량의 카르복실산 디무수물 (DA) 과 2 몰 당량의 DADE 를 반응시키고, 제 2 공정에서 4 몰 당량의 PMDA 와 2 몰 당량의 HOABSO2 를 반응시키고, 제 3 공정에서 1 몰 당량의 DA 와 2 몰 당량의 방향족 디아민 (X) 을 반응시킨 경우, 반응 공정을 이하와 같이 나타낸다.
(DA ＋ 2DADE)(4PMDA ＋ 2HOABSO2)(DA ＋ 2X)
실시예에 있어서는, 특히 4,4'-디아미노디페닐에테르를 DADE 로 표기하고, 3,4'-디아미노디페닐에테르를 mDADE 로 표기하였다.
본 발명의 폴리이미드의 제조 방법에 있어서의 가장 중요한 공정은, 제 2 공정이다. 이 공정은 통상적으로, 단순히 시약을 반응계에 첨가하지만, 시약을 첨가하는 순서나 시약을 첨가하는 시간에 제한이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 제 2 공정은 필요에 따라 적절히 바꾸어 실시할 수 있다. 이와 같이 제 2 공정을 적절히 변경하여 실시하는 것은, 처음으로 실험을 실시하는 경우에 유효하다. 예를 들어, 제 2 공정은 1) 반응 용기와는 다른 용기를 준비하여, 제 2 공정에서 첨가하는 시약을 필요에 따라 가열하여, 미리 용해시키고, 2) 이렇게 하여 얻은 균일한 용액을 반응 용기에 첨가하는 공정으로 하면 된다. 또, 제 3 공정에도 필요에 따라 이와 같은 변경을 가해도 된다.
[실시예 1]
(BPDA ＋ 2DADE)(4PMDA ＋ 2HOABSO2)(BPDA ＋ 2DAT)
유리제 세퍼러블 플라스크에 닻형 교반 날개 (스테인리스제) 를 구비한 교반 장치와 물 분리 트랩 (딘스탁 트랩) 과 환류 냉각기를 장착하였다. 플라스크 내에 질소 가스를 흘리면서, 상기 플라스크를 실리콘욕에 침지하였다.
1) 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 2.94 g (10 mmol), 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADE) 4.00 g (20 mmol), γ-발레로락톤 1.2 g (12 mmol), 피리딘 2.0 g (25 mmol), N-메틸피롤리돈 (NMP) 80 g, 톨루엔 25 g 을 플라스크에 장입 (裝入) 하였다. 질소 가스 기류 하, 180 rpm, 실리콘욕 온도 180 ℃ 의 조건으로 40 분간 가열 교반하여 반응을 실시하였다. 그 후, 반응 혼합물을 교반하면서 20 분간 공랭하였다.
2) 이어서, 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 8.73 g (40 mmol), 다음으로 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOABSO2) 5.60 g (20 mmol), NMP 100 g 을 플라스크에 장입하였다. 플라스크를 180 ℃ 의 실리콘욕에 침지하고, 180 rpm 으로 20 분간 교반하여 반응을 실시하였다. 그 후, 반응 혼합물을 교반하면서 20 분간 공랭하였다.
3) 이어서, BPDA 2.94 g (10 mmol), 2,4-디아미노톨루엔 (DAT) 2.44 g (20 mmol), NMP 115 g 을 이 순서로 플라스크 내에 장입하였다. 플라스크를 180 ℃ 의 실리콘욕에 침지하고, 180 rpm 으로 중합 반응을 실시하였다. 4 시간 반응을 실시한 후, 반응 혼합물을 공랭하여 반응을 정지시켰다. 이와 같이 하여 12 질량％ 의 폴리이미드 용액을 얻었다.
용액의 일부를 채취하여, 고속 액체 크로마토그래피 (토소 주식회사 제조의 GPC：HLCP-8320) 로 폴리에틸렌 환산 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 그 결과, Mn = 29160, Mw = 60919, Mz = 93437, Mw/Mn = 2.09, Mz/Mw = 1.53 이었다.
4) 얻어진 용액을 유리판 표면에 도포하고, 공기 통기 하, 150 ℃ 에서 건조시켰다. 건조된 도포막을 유리판으로부터 유리시켜 금속제 프레임에 첩부 (貼付) 하였다. 이 상태로, 300 ℃ 에서 1 시간 추가로 가열하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 열 분해 개시 온도 (Tm), Tm 측정에서 최초로 관측되는 분해 온도인 1 차 감량 온도, 유리 전이 온도 (Tg) 를, Mac Science 사 제조의 TG-DTA 분석 장치를 사용하여 측정하였다. 측정 조건은 승온 속도：10 ℃／분, 측정 온도：실온 ∼ 600 ℃, 질소 가스 기류 하로 하였다. 그 결과, Tm = 555 ℃, 1 차 감량 온도 = 418 ℃, Tg = 388 ℃ 였다.
또한, 2) 의 공정에 관해서는, 이하와 같은 다른 방법을 사용하여 폴리이미드를 합성하였다.
PMDA 8.73 g, HOABSO2 5.60 g, NMP 100 g 을 다른 플라스크에 채취하여, 실온에서 교반하면서 때때로 가열하여 균일한 용액을 얻었다. 이 액을 1) 의 공정에서 얻은 반응 혼합물에 첨가하여 20 분간 교반한 후, 180 ℃, 180 rpm 의 조건으로 20 분간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 20 분간 교반하면서 공랭하였다.
[실시예 2]
(BPDA ＋ 2DADE)(4PMDA ＋ 2HOABSO2)(BPDA ＋ DAT ＋ mTPE)
이하의 변경점 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 10 질량％ 의 폴리이미드 용액을 얻었다.
1) 의 공정에 있어서 γ-발레로락톤을 1.0 g 사용하였다.
2) 의 공정에 있어서 첨가하는 NMP 의 양을 140 g 으로 하였다.
3) 의 공정에 있어서 첨가하는 원료를, BPDA 2.94 g (10 mmol), DAT 1.22 g (10 mmol), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (mTPE) 2.92 g 으로 하고, 첨가하는 NMP 의 양을 80 g 으로 하였다. 또, 반응 시간을 6 시간으로 하였다.
얻어진 폴리이미드의 분자량, 및 내열성을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
(BPDA ＋ 2DADE)(4PMDA ＋ 2HOABSO2)(BTDA ＋ DAT ＋ HOABSO2)
이하의 변경점 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리이미드 용액을 얻었다.
1) 의 공정에 있어서 γ-발레로락톤을 1.0 g 사용하였다.
2) 의 공정에 있어서 첨가하는 NMP 의 양을 140 g 으로 하였다.
3) 의 공정에 있어서 첨가하는 원료를, 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 3.22 g (10 mmol), DAT 1.22 g (10 mmol), 4,4'-디아미노디페닐술폰 2.48 g (10 mmol) 으로 하고, 또한 반응 시간을 6.5 시간으로 하였다.
얻어진 폴리이미드의 분자량, 및 내열성을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
(BPDA ＋ 2DADE)(3PMDA ＋ HOABSO2)(BTDA ＋ 2DAT)
이하의 변경점 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리이미드 용액을 얻었다.
1) 의 공정에 있어서 피리딘을 1.2 g 사용하였다.
2) 의 공정에 있어서 첨가하는 원료를, PMDA 6.64 g (30 mmol), HOABSO2 2.80 g (10 mmol) 으로 하고, 첨가하는 NMP 의 양을 60 g 으로 하였다.
3) 의 공정에 있어서 첨가하는 NMP 의 양을 80 g 으로 하고, 또한 반응 시간을 4.75 시간으로 하였다.
얻어진 폴리이미드의 분자량, 및 내열성을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5]
(2PMDA ＋ HOABSO2)(2BPDA ＋ 4DADE)(2BPDA ＋ mPD)
실시예 1 과 동일한 플라스크를 준비하여, 실리콘욕에 침지하였다.
1) PMDA 4.36 g (20 mmol), HOABSO2 2.80 g (10 mmol), γ-발레로락톤 1.2 g (12 mmol), 피리딘 2.0 g (25 mmol), N-메틸피롤리돈 (NMP) 100 g, 톨루엔 25 g 을 플라스크에 장입하였다.
질소 가스 기류 하, 180 rpm, 실리콘욕 온도 180 ℃ 의 조건으로 40 분간 가열 교반하여 반응을 실시하였다. 그 후, 반응 혼합물을 교반하면서 20 분간 공랭하였다.
2) 이어서, DADE 8.0 g (40 mmol), 다음으로 BPDA 5.88 g (20 mmol), NMP 60 g 을 이 순서로 플라스크에 장입하였다. 플라스크를 180 ℃ 의 실리콘욕에 침지하고, 180 rpm 으로 40 분간 교반하여 반응을 실시하였다. 그 후, 반응 혼합물을 교반하면서 20 분간 공랭하였다.
3) 이어서, BPDA 5.88 g (20 mmol), 다음으로 m-페닐렌디아민 (mPD) 1.00 g (10 mmol), NMP 80 g 을 플라스크 내에 장입하였다. 플라스크를 180 ℃ 의 실리콘욕에 침지하고, 180 rpm 으로 중합 반응을 실시하였다. 4.5 시간 반응을 실시한 후, 반응 혼합물을 공랭하여 반응을 정지시켰다. 이와 같이 하여 12 질량％ 의 폴리이미드 용액을 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리이미드의 분자량, 내열성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 2) 의 공정에 관해서는, 이하와 같은 다른 방법을 사용하여 폴리이미드를 합성하였다.
DADE 8.0 g, BPDA 5.88 g (20 mmol), NMP 60 g 을 다른 플라스크에 채취하여, 실온에서 교반하면서 때때로 가열하여 균일한 용액을 얻었다. 이 액을 1) 의 공정에서 얻은 반응 혼합물에 첨가하여 20 분간 교반한 후, 180 ℃, 180 rpm 의 조건으로 40 분간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 20 분간 교반하면서 공랭하였다.
[실시예 6]
(2PMDA ＋ HOABSO2)(2BPDA ＋ 4DADE)(2BPDA ＋ HOABSO2)
이하의 변경점 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 폴리이미드 용액을 얻었다.
1) 의 공정에 있어서 피리딘을 2.4 g, NMP 을 80 g 사용하고, 또한 반응 시간을 50 분으로 하였다.
3) 의 공정에 있어서 첨가하는 원료를, BPDA 5.88 g (20 mmol), 계속해서 HOABSO2 2.80 g (10 mmol) 으로 하고, 또한 첨가하는 NMP 의 양을 60 g 으로 하고, 반응 시간을 2.75 시간으로 하였다.
3) 의 공정 후에, 반응 혼합물에 NMP 100 g 을 추가로 첨가하여 10 질량％ 의 폴리이미드 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드의 분자량, 및 내열성을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 7]
(2PMDA ＋ HOABSO2)(2BPDA ＋ 4DADE)(2BTDA ＋ HOABSO2)
이하의 변경점 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 폴리이미드 용액을 얻었다.
3) 의 공정에 있어서 첨가하는 원료를, BTDA 6.46 g (20 mmol), HOABSO2 2.80 g (10 mmol) 으로 하고, 반응 시간을 4 시간으로 하였다. 또한, 반응이 2 시간 경과했을 때에 NMP 60 g 을 첨가하였다.
3) 의 공정 후에, 반응 혼합물에 NMP 40 g 을 추가로 첨가하여 10 질량％ 의 폴리이미드 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 용액을 유리판 표면에 도포하고, 공기 통기 하, 150 ℃ 에서 30 분간 건조시켰다. 건조된 도포막을 유리판으로부터 유리시켜 금속제 프레임에 첩부하였다. 이 상태로, 250 ℃ 에서 1 시간 추가로 가열하여 폴리이미드 필름을 얻었다.
얻어진 폴리이미드의 분자량, 및 내열성을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 8]
(2PMDA ＋ HOABSO2)(2BPDA ＋ 4mDADE)(2BTDA ＋ mTPE)
이하의 변경점 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 폴리이미드 용액을 얻었다.
2) 의 공정에 있어서 첨가하는 원료를, 3,4'-디아미노디페닐에테르 (mDADE) 8.00 g (40 mmol), BPDA 5.88 g (20 mmol) 으로 하였다.
3) 의 공정에 있어서 첨가하는 원료를, BTDA 6.46 g (20 mmol), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (mTPE) 2.92 g (10 mmol) 으로 하고, 첨가하는 NMP 의 양을 50 g 으로 하였다. 반응 시간은 4 시간 20 분으로 하였지만, 반응이 3 시간 경과했을 때에 NMP 50 g 을 추가하였다.
3) 의 공정 후에, 반응 혼합물에 NMP 100 g 을 추가로 첨가하여 10 질량％ 의 폴리이미드 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드의 분자량, 및 내열성을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 9]
(BPDA ＋ 2DADE)(4PMDA ＋ 2DAT)(BPDA ＋ DAT ＋ HOABSO2)
실시예 1 과 동일한 플라스크를 준비하여, 실리콘욕에 침지하였다.
1) BPDA 4.12 g (14 mmol), DADE 5.6 g (28 mmol), γ-발레로락톤 1.3 g, 피리딘 2.6 g, NMP 126g, 톨루엔 30 g 을 플라스크에 장입하였다. 질소 가스 기류 하, 180 rpm, 실리콘욕 온도 180 ℃ 의 조건으로 50 분간 가열 교반하여 반응을 실시하였다. 그 후, 반응 혼합물을 교반하면서 20 분간 공랭하였다.
2) 이어서, PMDA 12.2 g (56 mmol), 간격을 두고 DAT 3.42 g (28 mmol), NMP 50 g 을 플라스크에 장입하였다. 플라스크를 180 ℃ 의 실리콘욕에 침지하고, 180 rpm 으로 20 분간 교반하여 반응을 실시하였다. 그 후, 반응 혼합물을 교반하면서 20 분간 공랭하였다.
3) 이어서, BPDA 4.12 g (14 mmol), DAT 1.71 g (14 mmol), HOABSO2 3.93 g (14 mmol), NMP 80 g 을 플라스크 내에 장입하였다. 플라스크를 180 ℃ 의 실리콘욕에 침지하고, 180 rpm 으로 중합 반응을 실시하였다. 4 시간 20 분 반응을 실시한 후, 반응 혼합물을 공랭하여 반응을 정지시켰다. 이와 같이 하여 14 질량％ 의 폴리이미드 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드를 실시예 1 과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 10]
(BPDA ＋ 2DADE)(4PMDA ＋ 2DAT)(BTDA ＋ DAT ＋ HOABSO2)
이하의 변경점 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 폴리이미드 용액을 얻었다.
1) 공정에 있어서의 반응 시간을 40 분으로 하고, 또한 그 후의 공랭 시간을 40 분으로 하였다.
2) 공정에서 첨가하는 NMP 의 양을 70 g 으로 하였다.
3) 공정에서 첨가하는 원료를, BTDA 4.51 g (14 mmol), DAT 1.71 g (14 mmol), HOABSO2 3.93 g (14 mmol) 으로 하고, 또한 첨가하는 NMP 의 양을 58 g 으로 하였다. 또, 이 공정의 반응 시간을 5 시간으로 하였다. 이와 같이 하여 14 질량％ 의 폴리이미드 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드를 실시예 1 과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 11]
(BPDA ＋ 2DADE)(4PMDA ＋ 2DAT)(HOABSO2)
이하의 변경점 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 폴리이미드 용액을 얻었다.
1) 의 공정에서 첨가하는 원료를, BPDA 2.94 g (10 mmol), DADE 4.00 g (20 mmol), γ-발레로락톤 0.9 g, 피리딘 1.8 g, NMP 100 g, 톨루엔 35 g 으로 하였다. 또, 반응 시간을 1 시간으로 하고, 또한 그 후의 공랭 시간을 15 분으로 하였다.
2) 의 공정에서 첨가하는 원료를, PMDA 8.72 g (40 mmol), DAT 2.44 g (20 mmol) 으로 하고, 첨가하는 NMP 의 양을 44 g 으로 하였다. 반응 후의 공랭 시간을 30 분으로 하였다.
3) 의 공정에서 첨가하는 원료를, HOABSO2 2.80 g (10 mmol) 으로 하고, 첨가하는 NMP 의 양을 44 g 으로 하였다. 또, 이 공정의 반응 시간을 3.5 시간으로 하였다. 이와 같이 하여 10 질량％ 의 폴리이미드 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드를 실시예 1 과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 12]
(BPDA ＋ 2DADE)(3PMDA)(2DAT ＋ HOABSO2 ＋ BPDA)
이하의 변경점 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 폴리이미드 용액을 얻었다.
1) 의 공정에 있어서의 반응 후의 냉각 시간을 50 분으로 하였다.
2) 의 공정에서 첨가하는 원료를, PMDA 9.15 g (42 mmol) 으로 하고, 첨가하는 NMP 의 양을 50 g 으로 하였다. 반응 후의 공랭 시간을 25 분으로 하였다.
3) 의 공정에 있어서, 먼저 DAT 3.42 g (28 mmol), HOABSO2 3.93 g (14 mmol) 을 첨가하고, 교반 후에 BPDA 4.12 g (14 mmol) 및 NMP 80 g 을 첨가하였다. 얻어진 폴리이미드를 실시예 1 과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 13]
(BPDA ＋ 2DADE)(3PMDA ＋ DAT)(BTDA ＋ HOABSO2 ＋ SO2AB)
이하의 변경점 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 폴리이미드 용액을 얻었다.
2) 의 공정에서 첨가하는 원료를, PMDA 9.15 g (42 mmol), DAT 1.71 g (14 mmol) 으로 하고, 첨가하는 NMP 의 양을 60 g 으로 하였다.
3) 의 공정에서 첨가하는 원료를, HOABSO2 3.93 g (14 mmol), SO2AB 3.48 g (14 mmol) 으로 하고, 첨가하는 NMP 의 양을 80 g 으로 하였다. 또, 이 공정의 반응은, 실온에서 20 분간 실시한 후, 추가로 180 ℃ 에서 11 시간 45 분간을 필요로 하였다. 이와 같이 하여 10 질량％ 의 폴리이미드 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드를 실시예 1 과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 14]
(BPDA ＋ 2DADE)(3PMDA ＋ BPDA ＋ mPD)(HOABSO2)
이하의 변경점 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 폴리이미드 용액을 얻었다.
1) 의 공정에서 첨가하는 원료를, BPDA 2.94 g (10 mmol), DADE 4.00 g (20 mmol), γ-발레로락톤 1.2 g, 피리딘 2.0 g, NMP 80 g, 톨루엔 25 g 으로 하였다.
2) 의 공정에서 첨가하는 원료를, PMDA 4.36 g (20 mmol), BPDA 2.94 g (10 mmol), mPD 1.00 g (10 mmol) 으로 하고, 첨가하는 NMP 의 양을 60 g 으로 하였다. 이들을 첨가한 후, 30 분간 실온에서 교반하고, 그 후 180 ℃ 에서 20 분간 반응시켰다.
3) 의 공정에서 첨가하는 원료를, HOABSO2 2.80 g (10 mmol), 첨가하는 NMP 의 양을 40 g 으로 하였다. 또, 이 공정의 반응 시간은 4 시간 40 분으로 하였다. 이와 같이 하여 10 질량％ 의 폴리이미드 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드를 실시예 1 과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
(BPDA ＋ 2DADE)(4PMDA ＋ 2DAT)(BPDA ＋ 2DAT)
실시예 1 과 동일한 장치를 준비하였다.
BPDA 5.88 g (20 밀리몰), DADE 8.01 g (40 밀리몰), γ-발레로락톤 1.5 g (15 밀리몰), 피리딘 3.5 g (44 밀리몰), NMP 150 g, 톨루엔 45 g 을 상기 장치에 장입하였다. 질소를 통과시키면서, 실리콘욕 온도 180 ℃, 180 rpm 의 회전수로 1 시간 가열, 교반하였다. 물-톨루엔 유분 (留分) 20 ㎖ 를 제거하였다.
1 시간 180 rpm 으로 공랭, 교반하였다. 이어서 PMDA 17.45 g (80 밀리몰), 이어서 DAT 4.88 g (40 밀리몰) 을 첨가하고, 추가로 NMP 250 g 을 첨가하고, 실온에서 20 분간 질소를 통과시키면서 180 rpm 으로 교반하였다.
다음으로, BPDA 5.88 g (20 밀리몰), DAT 4.88 g (40 밀리몰), NMP 120 g, 톨루엔 30 g 을 첨가하고, 230 rpm 으로 30 분간 교반하고, 180 ℃ 의 실리콘욕에서 가열하여 180 rpm 으로 교반하였다. 톨루엔 20 ㎖ 를 제거하였다. 5 시간 10 분간, 180 ℃, 180 rpm 으로 반응시켜 10 질량％ 의 폴리이미드 용액을 얻었다.
반응액의 일부를 디메틸포름아미드로 희석시키고, 실시예 1 과 동일하게 하여 분자량을 측정하였다.
건조 폴리이미드 필름의 일부를 취하여, 리가쿠 전기 제조의 열 분석 장치 Thermo Plus Tg 8120 으로 열 분해 개시 온도 (Tm) 를 측정하였다. 조건은 승온 속도 10 ℃／1 분, 승온 600 ℃ 까지로 하였다. Tm 은 512.5 ℃ 였다.
Perkin Elmer Pyrid Diameter DSC 를 사용하여 유리 전이 온도 (Tg) 를 측정하였다. 조건은 승온 속도 10 ℃／1 분으로 400 ℃ 까지 승온시키고, 그 후, 공랭하여 다시 10 ℃／1 분으로 430 ℃ 까지 승온시켰다. Tg 는 관찰되지 않았다.
Figure 112012006370632-pct00033
본 발명의 폴리이미드는, 열 분해 개시 온도 (Tm) 가 500 ∼ 560 ℃ 로 매우 높은 내열성을 갖는다. 이것은 열 안정성이 풍부한 옥사졸기를 분자 내에 포함하기 때문인 것으로 생각된다.

Claims (16)

  1. 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드.
    -[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]-[DADE]-[DA]-[DADE]-[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]-U1- (Ⅰ)
    ｛식 중, [PMDA] 는 피로멜리트산 디무수물 잔기이고,
    [HOABSO2] 는 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 잔기이고,
    [DADE] 는 디아미노디페닐에테르 잔기이고,
    [DA] 는 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 또는 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 을 함유하는 카르복실산 디무수물 잔기이고,
    U1 은 X1, 또는 X1-[DA]-X1 로 나타내는 기이고,
    (여기에서, X1 은 페닐렌디아민 잔기, 알킬 치환 페닐렌디아민 잔기, 디아미노디페닐술폰 잔기, 비스(아미노페녹시)벤젠 잔기, 또는 상기 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 잔기이다)
    [DADE] 와 [DA], 및 [DADE] 와 [PMDA] 의 결합은 이미드 결합이고,
    [PMDA] 와 [HOABSO2] 의 결합은, 일반식 (ⅰ) 또는 (ⅱ) 로 나타내는 결합이고,
    Figure 112014044898507-pct00034

    (식 중, α 는 [PMDA] 의 일부를, β 는 [HOABSO2] 의 일부를 나타내고, R 은 수소 원자 또는 카르복실기이다)
    [PMDA] 와 U1 의 결합은, U1 중의 X1 이 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 잔기인 경우에는, 상기 일반식 (ⅰ) 또는 (ⅱ) 로 나타내는 결합이고, 그 이외의 경우에는, 이미드 결합이다.) ｝
  2. 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드.
    -[DADE]-[DA]-[DADE]-[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]-[DADE]-[DA]-[DADE]-U2- (Ⅱ)
    ｛식 중, [PMDA] 는 피로멜리트산 디무수물 잔기이고,
    [HOABSO2] 는 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 잔기이고,
    [DADE] 는 디아미노디페닐에테르 잔기이고,
    [DA] 는 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 또는 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 을 함유하는 카르복실산 디무수물 잔기이고,
    U2 는 [DA]-[HOABSO2]-[DA] 로 나타내는 기이고,
    [DADE] 와 [DA], [DADE] 와 [PMDA], 및 [DADE] 와 U2 의 결합은 이미드 결합이고,
    [HOABSO2] 와 [PMDA] 의 결합은, 일반식 (ⅰ) 또는 (ⅱ)
    Figure 112014044898507-pct00035

    로 나타내는 결합 (식 중, α 는 [PMDA] 의 일부를, β 는 [HOABSO2] 의 일부를 나타내고, R 은 수소 원자 또는 카르복실기이다) 이다.｝
  3. 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드.
    -[PMDA]-X3-[PMDA]-[DADE]-[DA]-[DADE]-[PMDA]-X3-[PMDA]-U3- (Ⅲ)
    ｛식 중, [PMDA] 는 피로멜리트산 디무수물 잔기이고,
    [DADE] 는 디아미노디페닐에테르 잔기이고,
    [DA] 는 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 또는 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 을 함유하는 카르복실산 디무수물 잔기이고,
    X3 은 페닐렌디아민 잔기, 알킬 치환 페닐렌디아민 잔기, 디아미노디페닐술폰 잔기, 또는 비스(아미노페녹시)벤젠 잔기이고,
    U3 은 [HOABSO2]-[DA]-[HOABSO2],
    [HOABSO2]-[DA]-X3, 또는
    X3-[DA]-[HOABSO2] 로 나타내는 기이고,
    (여기에서, [HOABSO2] 는 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 잔기이고, [DA], X3 은 상기와 같이 정의된다),
    [DADE] 와 [DA], [DADE] 와 [PMDA], [PMDA] 와 X3 의 결합은 이미드 결합이고,
    [HOABSO2] 와 [PMDA], 및 [HOABSO2] 와 [DA] 의 결합은, 일반식 (ⅰ) 또는 (ⅱ)
    Figure 112014044898507-pct00036

    (식 중, α 는 [PMDA] 또는 [DA] 의 일부를, β 는 [HOABSO2] 의 일부를 나타내고, R 은 수소 원자 또는 카르복실기이다) 로 나타내는 결합이다.｝
  4. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리이미드.
    Figure 112014044898507-pct00037

    [식 중, Q 는 단결합이거나 또는 카르보닐기이고,
    R 은 독립적으로 수소 원자 또는 카르복실기이고,
    a ∼ h 는 탄소 원자의 위치를 나타내고, a, c, e, g 의 탄소가 R 과 결합하는 경우에는, b, d, f, h 의 탄소가 옥사졸기와 결합하는 것을 나타내고,
    Y1 은 일반식 (11) ∼ (13) 으로 나타내는 기이고,
    Figure 112014044898507-pct00048

    (R10 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, Ar1 은 독립적으로 상기 일반식 (11) ∼ (13) 으로 나타내는 기이고, Q 는 상기와 같이 정의된다)
    * 는 페닐렌기와 이미드기가 결합되어 있는 것을 나타낸다.]
  5. 제 2 항에 있어서,
    일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리이미드.
    Figure 112014044898507-pct00039

    [식 중, Q 는 단결합이거나 또는 카르보닐기이고,
    R 은 독립적으로 수소 원자 또는 카르복실기이고,
    a ∼ d 는 탄소 원자의 위치를 나타내고, a, c 의 탄소가 R 과 결합하는 경우에는, b, d 의 탄소가 옥사졸기와 결합하는 것을 나타내고,
    Y2 는 일반식 (23) 으로 나타내는 기이고,
    Figure 112014044898507-pct00049

    ｛식 중, Q 및 R 은 상기와 같이 정의되고,
    e ∼ h 는 상기 a ∼ d 와 마찬가지로 정의되고,
    * 는 페닐렌기와 이미드기가 결합되어 있는 것을 나타낸다.]
  6. 제 3 항에 있어서,
    일반식 (3-1) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리이미드.
    Figure 112014044898507-pct00050

    (3-1)
    [식 중, Q 는 단결합이거나 또는 카르보닐기이고,
    R 은 독립적으로 수소 원자 또는 카르복실기이고,
    a ∼ d 는 탄소 원자의 위치를 나타내고, a, c 의 탄소가 R 과 결합하는 경우에는, b, d 의 탄소가 옥사졸기와 결합하는 것을 나타내고,
    Ar1 은 독립적으로 일반식 (11) ∼ (13) 으로 나타내는 기이고,
    Figure 112014044898507-pct00043

    (R10 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다)
    Y3 은 식 (31) 로 나타내는 기이고,
    Figure 112014044898507-pct00044

    (식 중, R1 은 독립적으로 수소 원자 또는 카르복실기를 나타내고, Q 는 상기와 같이 정의되고, e ∼ h 는 a ∼ d 와 마찬가지로 정의된다)
    * 는 페닐렌기와 이미드기가 결합되어 있는 것을 나타낸다.]
  7. 제 3 항에 있어서,
    일반식 (3-2) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리이미드.
    Figure 112014044898507-pct00045

    [식 중, Q 는 단결합이거나 또는 카르보닐기이고,
    R 은 독립적으로 수소 원자 또는 카르복실기이고,
    a ∼ d 는 탄소 원자의 위치를 나타내고, a, c 의 탄소가 R 과 결합하는 경우에는, b, d 의 탄소가 옥사졸기와 결합하는 것을 나타내고,
    Ar1 은 독립적으로 일반식 (11) ∼ (13) 으로 나타내는 기이고,
    Figure 112014044898507-pct00046

    (R10 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다)
    * 는 페닐렌기와 이미드기가 결합되어 있는 것을 나타낸다.]
  8. (A1) 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 또는 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 을 함유하는 카르복실산 디무수물 (DA) 1 몰 당량과, 디아미노디페닐에테르 (DADE) 2 몰 당량을 반응시켜, 양 말단이 DADE 유래 아미노기인 올리고머를 얻는 공정,
    (A2) A1 공정에서 얻은 올리고머와, 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 4 몰 당량과 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOABSO2) 2 몰 당량을 반응시켜, 양 말단이 PMDA 유래 산 무수물기인 올리고머를 얻는 공정, 및
    (A3) A2 공정에서 얻은 올리고머와,
    방향족 디아민 1 몰 당량, 혹은, 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 또는 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 을 함유하는 카르복실산 디무수물 (DA) 1 몰 당량과 방향족 디아민 2 몰 당량을 반응시켜 중합체를 얻는 공정을 포함하는 제 1 항에 기재된 폴리이미드의 제조 방법.
  9. (B1) 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 2 몰 당량과 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOABSO2) 1 몰 당량을 반응시켜, 양 말단이 PMDA 유래 산 무수물기인 올리고머를 얻는 공정,
    (B2) B1 공정에서 얻은 올리고머와, 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 또는 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 을 함유하는 카르복실산 디무수물 (DA) 2 몰 당량과, 디아미노디페닐에테르 (DADE) 4 몰 당량을 반응시켜, 양 말단이 DADE 유래 아미노기인 올리고머를 얻는 공정, 및
    (B3) B2 공정에서 얻은 올리고머와,
    비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 또는 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 을 함유하는 카르복실산 디무수물 (DA) 2 몰 당량과 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOABSO2) 1 몰 당량을 반응시켜 중합체를 얻는 공정을 포함하는 제 2 항에 기재된 폴리이미드의 제조 방법.
  10. (C1) 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 또는 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 을 함유하는 카르복실산 디무수물 (DA) 1 몰 당량과, 디아미노디페닐에테르 (DADE) 2 몰 당량을 반응시켜, 양 말단이 DADE 유래 아미노기인 올리고머를 얻는 공정,
    (C2) C1 공정에서 얻은 올리고머와, 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 4 몰 당량과 방향족 디아민 2 몰 당량을 반응시켜, 양 말단이 PMDA 유래 산 무수물기인 올리고머를 얻는 공정, 및
    (C3) 전공정에서 얻은 올리고머와,
    비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 또는 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 을 함유하는 카르복실산 디무수물 (DA) 1 몰 당량과 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOABSO2) 1 몰 당량과, 방향족 디아민 1 몰 당량을 반응시켜 중합체를 얻는 공정을 포함하는 제 3 항에 기재된 폴리이미드의 제조 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조 방법에 있어서의 반응은, γ-발레로락톤 및 피리딘, 또는, γ-발레로락톤 및 N-메틸모르폴린의 존재 하에서 행해지는 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드로부터 얻은 필름을 포함하는 복합 재료.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드를 함유하는 전착 도료.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드와 유기 용매를 함유하는 용액을 준비하는 공정,
    상기 용액을 기재 상에 유연 또는 도포하여 막을 형성하는 공정, 및
    상기 막을 건조시키는 공정을 포함하는 제 12 항에 기재된 복합 재료의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 건조 공정은 300 ℃ 이하인 복합 재료의 제조 방법.
  16. 삭제
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