TW201114808A

TW201114808A - Polyimide soluble in organic solvent and comprising PMDA, DADE, DA AND bis(amino-4-hydroxyphenyl)sulfone component, and process for production thereof

Info

Publication number: TW201114808A
Application number: TW099121237A
Authority: TW
Inventors: Hiroshi Itatani
Original assignee: Solpit Ind Ltd; Sojitz Corp
Priority date: 2009-06-29
Filing date: 2010-06-29
Publication date: 2011-05-01
Also published as: KR101472328B1; JP5523456B2; KR20120104145A; JPWO2011001493A1; WO2011001493A1

Description

201114808 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】

本發明係關於可溶於有機溶劑之聚醯亞胺及其製造方法。本發明更詳細而言係關於含有雙（3-胺基-4-羥基苯基）颯（以下，亦稱爲「H0ABS02j ) 、PMDA、DADE 及DA成分之超耐熱性聚醯亞胺。【先前技術】以往，超耐熱性聚醯亞胺週知有KAPTON (登錄商標 )或Up ilex (登錄商標）等之二成分系，其爲不溶且不融之聚醯亞胺。KAPTON係在1 960年由杜邦公司首先製造 ’其係由焦蜜石酸二酐（PMDA )及4,4’-二胺基二苯基醚所合成。此聚醯亞胺顯示玻璃轉移溫度（Tg)爲420。(：，熱分解開始溫度（Tm)爲500°C以上之特性，因其爲電絕緣性、機械性強度 '耐藥品性皆優之聚合物，而被廣泛利用作爲航空宇宙材料、車輛用之材料、電子·電器構件、半導體用材料等（非專利文獻1 : polyimides; D. Wilson, H. D. Steinberger, R. M. Morgenrother; Blackie, New York ( 1990))。 uPi lex係在1 98 0年、宇部興産股份有限公司首先所製造之聚醯亞胺薄膜，其係由聯苯四羧酸二酐（以下，亦稱爲「BPDA」）及1,4-二胺基苯所合成。此聚醯亞胺具有Tg> 5 00°C、Tm> 55(TC之耐熱性（非專利文獻1 )。 201114808 於此等之開發以後至今日爲止，能與KAPTON及 Upil ex匹敵之其他耐熱性聚醯亞胺薄膜並未被製造販賣》取代身爲原料之PMDA、BPDA的四羧酸二酐亦尙未被開發。 KAPTON及Upilex由於難溶於有機溶劑，使四羧酸二酐與芳香族胺在極性有機溶劑中聚縮合而合成高分子量之聚醯胺酸，隨後進行流延、加熱（400 °C以上），進行去除有機溶劑同時醯亞胺化反應而可得。即，以往之聚醯亞胺係藉由從聚醯胺酸溶液形成塗佈膜且同時進行醯亞胺化反應與薄膜化而所得。然而，聚醯胺酸容易在水中分解，即使冷凍保存能保持品質之期間也僅爲3個月之程度。又，由於聚醯胺酸在其溶液中容易產生交換反應，若添加其他成分，因交換反應而變成無規共聚物。無規共聚物則難以藉由改質而使其高性能化。如以上般，由聚醯胺酸溶液去除有機溶劑且一倂同時合成聚醯亞胺之方法仍存有課題。另一方面，亦已知有在溶液中由聚醯胺酸生成聚醯亞胺之方法。例如，由發明者所提出申請之專利文獻1 (國際公開第200 8/ 1 203 9 8號手冊）、專利文獻2 (國際公開第2 0 0 8 / 1 5 5 8 1 1號手冊）中，揭示可溶於有機性溶劑之以聯苯四羧酸二酐（BPDA) 、4,4，-二胺基二苯基醚（DADE )、焦蜜石酸二酐（PMDA)及2,4-二胺基甲苯（DAT) 等作爲原料之有機極性溶劑之耐熱性聚醯亞胺共聚物。此 -6- 201114808 聚醯亞胺係經由使BPDA之兩末端與DADE反應而末端爲胺基之寡聚物的第一段階、藉由使該寡聚物耳當量之PMDA及1莫耳當量之DAT而得到其兩源自PMD A之酸酐基之寡聚物的第二段階、及使該與DAT反應進行聚合之第三段階所製造。以往，酸酐成分之PMDA與二胺成分之DADE，則會有在胺之合成中產生不溶物之問題。而造成此之原因，由於聚醯亞胺中之 PMDA-DADE-PMDA鏈段或 PMDA-DADE鏈段難溶於有機溶劑所致。但，依據所記載之方法，由於可合成不含有此般鏈段之聚醯而可得到可溶於有機溶劑之聚醯亞胺。又，亦已知有使用觸媒，在溶液中由聚醯胺酸醯亞胺之方法（專利文獻 3 : A.Berger，美國] 4011297號說明書（ 1993)、專利文獻4:美國 43 595 72號說明書（1 983 ))。例如，已知有將甲或磷酸作爲觸媒之方法。但，如此般所得之聚醯亞於在溶液中有觸媒殘留，作成薄膜時可能發生觸媒。因此，則有從溶液中去除觸媒之必要。從溶液中除去之觸媒，已知有r-戊內酯與吡啶，或r-戊內丨甲基嗎啉之混合物（專利文獻5 : Y.Oie,H.Itatani, 利第5502 1 42號說明書（1 996 ))。此觸媒如以下，在水之存在下成爲酸離子種及鹼離子種，若去除引起內酯成爲鹼之平衡反應。得到兩與2莫末端爲寡聚物若倂用聚醯亞推測係 D ADE- 該文獻亞胺，生成聚專利第專利第苯磺酸胺，由之劣化可容易脂與N-美國專所示般水則會 201114808 【化1】〔7-戊內酯〕+〔啦旋〕+〔水〕之〔酸〕+〔鹼〕一即，由於在此觸媒之存在下使酸二酐與二胺反應時，若使反應系統加熱至160〜2 0 0 °C且進行攪拌，藉由系統內進行縮合反應而會生成水，此觸媒之平衡移向右側，使觸媒活性提升而可促進醯亞胺化反應。另一方面，反應系統中通常添加有少量之甲苯，因反應所生成之水藉由甲苯共沸而排除至系統外。並且，醯亞胺化反應若終結，反應系統接近無水之狀態。此時，前述平衡移向左側，生成7 -戊內酯與吡啶，而身爲觸媒之酸性離子種則消滅。藉由使用此般之觸媒可得到高純度之聚醯亞胺共聚物。 [先行技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]國際公開第2 00 8/ 120398號手冊 [專利文獻2]國際公開第2008/155811號手冊 [專利文獻3]美國專利第4011297號說明書 [專利文獻4]美國專利第4359572號說明書 [專利文獻5 ]美國專利第5 5 0 2 1 4 2號說明書 [專利文獻6]美國專利第6 8906 2 1號說明書 [非專利文獻] [非專利文獻 l]Polyimides; D. Wilson， H. D. Steinberger, R. M. Morgenrother; Blackie, New York ( 1 990 ) 201114808 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 可溶於有機溶劑之聚醯亞胺倍受期待可用於高著劑、塗佈劑等之新用途。但，對聚醯亞胺要求之更加提升耐熱性爲其代表，亦要求更加之高機能化因應此要求，則有必要使用能賦予此般機能之原料新穎之聚醯亞胺。但，如既述般，若使用相異之化爲原料，則有聚醯亞胺對有機溶劑之溶解性降低之 ’雖然有要求耐熱性優良且可溶於有機溶劑之聚醯但現今此般之聚醯亞胺尙未存在。有鑑於上述情事，本發明係以提供耐熱性優良於有機溶劑之聚醯亞胺及其製造方法爲目的》 [用以解決課題之手段] 發明者們藉由使用特定之芳香族二胺而解決了題。即、本發明係包含以下之發明。 [1 ] 一種可溶於有機溶劑之聚醯亞胺，其係由使 (1 )焦蜜石酸二酐（PMDA)、 (2)含有聯苯四羧酸二酐（BPDA )或二苯甲酸二酐（BTDA )之羧酸二酐（DA )、 (3 )二胺基二苯基醚（DADE )、以及 (4)雙（3-胺基-4-羥基苯基）諷（HOABSO: 而得。耐熱接除了以。爲了而得到合物作虞。即亞胺，且可溶前述課酮四羧 )聚合 -9- 201114808 [2] 含有由本發明之聚醯亞胺所得之薄膜的複合材料。 [3] 含有本發明之聚醯亞胺的電沉積塗料。 [發明之效果] 依據本發明可提供耐熱性優良且可溶於有機溶劑之聚醯亞胺及其製造方法。【實施方式】 1 ·本發明之聚醯亞胺本發明之聚醯亞胺係使 (1) 焦蜜石酸二酐（PMDA)、 (2) 含有聯苯四羧酸二酐（BPDA)或二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA )之羧酸二酐（DA )、 (3 )二胺基二苯基醚（DADE )、以及 (4)雙（3-胺基-4-羥基苯基）颯（H0ABS02)聚合而可得。

(1 ) PMDA 焦蜜石酸二酐（PMDA )係以化學式（ml )所表示之化合物。【化2】

0 0 (ml) -10- 201114808

(2 ) DA 有二個酸酐以化學式（聯苯四羧酸二酐（BPDA )係在聯苯鍵結基之化合物。本發明中，由取得之容易度等， m2-l )所表示之化合物爲佳。【化3】

二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA)係在二苯二個酸酐基之化合物。本發明中，由取得之容化學式（m2-2 )所表示之化合物爲佳。【化4】甲酮鍵結有易度等，以

本發明之聚醯亞胺雖係以含有聯苯四 BPDA )或二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA )之 DA )爲原料，但以單獨使用 BPDA爲佳。其源自BPDA成分之聚醯亞胺，其玻璃轉移溫度高之故。

(3 ) DADE 二胺基二苯基醚（DADE )係二苯基醚之竣酸二酐（羧酸二酐（係因爲含有 (Tg)爲更苯環各鍵結 -11 - 201114808 有一個胺基之化合物。其例子則包含有4,4’-基醚及3，4’-二胺基二苯基醚。本發明中以4，. 苯基醚爲佳。其係因爲若將此作爲原料，聚醯性更爲優良之故。4,4’-二胺基二苯基醚係化] 所示者。【化5】二胺基二苯 I’-二胺基二亞胺之耐熱學式（m3 ) h2n nh2 (m3) (4 ) HOABSO2 雙（3-胺基-4-羥基苯基）颯（H0ABS02 (m 4 )所表示之化合物。此化合物係在分子、2個胺基及2個羥基之二羥基二胺。【化6】 )係化學式內具有颯基

並且，本發明之聚醯亞胺亦可將上述以外胺作爲原料使用。芳香族二胺係指在芳香族基胺基之化合物。其較佳例則包含伸苯基二胺、苯基二胺、二胺基二苯基颯、1，3-雙（4-胺基。烷基取代伸苯基二胺之較佳例則包含甲苯二芳香族二胺係包含P-位、m-位、4,4’-位、3,‘ 構物。之芳香族二鍵結有2個烷基取代伸苯氧基）苯胺。此等之 l·’-位等之異 -12- 201114808 (5 )本發明之聚醯亞胺之特性本發明之聚醯亞胺係可溶於有機溶劑，較佳爲可溶於極性有機溶劑。此般之極性有機溶劑之例包含N -甲基吡咯啶酮、N，N’-二甲基乙醯胺、及N，N’-二甲基甲醯胺。聚醯亞胺溶解於有機溶劑之量係相對於前述有機溶劑1 0 0質量份’以1 〇〜1 5質量份爲佳。本發明中之記號「〜」係包含其之兩端値。其係由於持有此般溶解性之聚醯亞胺係作爲聚醯亞胺溶液之操作性優良之故。可依據聚醯亞胺之溶解性之程度，適宜選擇有機溶劑。本發明之聚醯亞胺耐熱性優良。而耐熱性係以分解開始溫度（Tm )或玻璃轉移溫度（Tg )進行評價。本發明之聚醯亞胺具有高T m。而此係如後述說明般，其被認爲係由於在分子內具有噁唑基之故。本發明之聚醯亞胺之 Tm以5 00〜560°C爲佳，以540〜5 60°C爲更佳。又，本發明之聚醯亞胺之Tg以300〜400 °C爲佳。具有此範圍之Tm及 Tg之聚醯亞胺可適用於被要求有極高耐熱性之用途。本發明之聚醯亞胺，如後述般，係源自雙（3 -胺基-4-羥基苯基）颯（H0ABS02)，在主鏈上具有爲極性基之噁唑基或羧基。因此，本發明之聚醯亞胺與其他材料之接著性優良。又，本發明之聚醯亞胺亦具有若受到光之照射，噁哇啉環之-N = C-鍵結裂解而其部分之分子鏈被切斷之感光特性（專利文獻6)。更且，本發明之聚醯亞胺藉由將羧基離子化而亦具有電沉積特性。 -13- 201114808 (6)本發明之聚醯亞胺之構造本發明之聚醯亞胺係以具有以下之一般式（I)、（ Π )或（ΙΠ )之重複單位爲佳。 —[PMDA]-[H0ABS02]-[PMDA]—[DADE]-[DA]-[DADE]—[PMDA]-[H0ABS02]-[PMDA]—u— ( I )

—[DADE] - [DA] - [DADE]—[PMDA] - [HOABS02] - [PMDA]—[DADE] - [DA] - [DADE] —U — ( I I) —[PMDA] -X3- [PMDA]—[DADE] - [DA] - [DADE]—[PMDA] -X3- [PMDA] —U3— (I I I) (O之重複單位 —[PMDA] - [H0ABS02] - [PMDA]—[DADE] - [DA] - [DADE]—[PMDA] - [H0ABS02] - [PMDA]—U!— ( I ) 式中，[PMDA]係前述焦蜜石酸二酐殘基。 [H0ABS02]係前述雙（3 -胺基-4 -羥基苯基）颯殘基。 [DADE]係前述二胺基二苯基醚殘基。[DA]係前述羧酸二酐殘基。殘基係指聚合物中之部分構造，化學鍵結以外之構造。例如，一般式（I )中，[D A D E ]，即二胺基二苯基醚殘基係二價之二苯基醚基。

Ui係以X!或XrtDApX,所表示之基。Χι係伸苯基二胺殘基、烷基取代伸苯基二胺殘基、二胺基二苯基颯殘基、雙（胺基苯氧基）苯殘基、或雙（3-胺基-4-羥基苯基）颯殘基。其中’ X !以伸苯基二胺殘基或甲苯二胺殘基爲佳。其係由於此般之聚醯亞胺對有機溶劑之溶解性爲高之故。 [DADE]與[DA]，及[DADE]與[PMDA]之鍵結係醯亞胺鍵結。即’其鍵結係由源自二胺基二苯基醚（D A D E )之胺基’與源自酸二酐之酸酐基反應所形成之醯亞胺鍵結^ 另一方面，[H0ABS02]與[PMDA]之鍵結係一般式（i -14- 201114808 )或（i i )所表示之鍵結。【化7】

一般式（i )所表示之鍵結係介在於噁唑基之鍵結’ 本發明中，以下亦稱爲「噁唑鍵結」。R爲氫原子或羧基。α係表示[PMDA]之一部分’召係表示[H0ABS02]之一部分。噁唑鍵結係由二羥基二胺之H〇ABS02之胺基與羥基，與源自P M D A等之酸酐基反應所形成（反應流程1 )。 -15- 201114808 【化8】反應流程1

150^T<400〇C V L-1

〇2 L-2 L-3 由1個酸酐基所生成之2個羧基之中’ 1個羧基由於無法參與此反應而殘留（L-2)。此羧基若加熱至410 °C 以上則藉由脫碳酸反應而脫離（L-3 )。而此事，若對本發明之聚醯亞胺進行熱分析，亦可由在4 1 0°C附近可發現到質量減少而受到證明。故，式（i )中之R爲氫原子或羧基。另一方面’ 一般式（Π )所表之鍵結係在醯亞胺基之附近存在羥基之醯亞胺鍵結。 -16- 201114808 【化9】

〇ί β (i i) 此等鍵結係H0ABS02之胺基與PMDA等之酸酐基反應所生成。此時，H0ABS02之羥基因無法參加反應而殘留（反應流程2之L-4 )。但，藉由將此醯亞胺基與羥基進行加熱至150°C以上未滿400°C，而轉移成安定之噁唑鍵結（L-2 )。 -17- 201114808 【化1 ο】

150^T<400°C

L-l L-4 L-2 與[H0ABS02]及[PMDA]之鍵結同樣地，Lh中之X,爲雙（3-胺基-4-羥基苯基）颯殘基時，[?]^0八]與U!之鍵結係前述一般式（i )或（ii )所表示之鍵結。非此情況時， [PMDA]與川之鍵結爲醯亞胺鍵結。本發明之聚醯亞胺由於含有[PMDA]與[DADE]相鍵結之構造，耐熱性及耐水性優良。然而，如後述般，含有如 [PMDA]-[DADE]-[PMDA]般之[PMDA]與[DADE]爲 3 個以上所鍵結之構造之聚醯亞胺，則對有機溶劑之溶解性降低。此原因雖然不明，但推測可能係該構造使醯亞胺基之密 -18- 201114808 度爲高之故。如此般，本發明之聚醯亞胺由於抑制 [PMDA]與[DADE]之鍵結，且含有[H0ABS02]般之特異構造，耐熱性、耐水性優良，且具有多種機能。本發明之聚醯亞胺爲具有L-2或L_4之構造時，即，具有噁唑基，與羥基或羧基時，特別係與其他材料之接著性優良。並且，本發明之聚醯亞胺在其鍵結部具有L-2或 L-3之構造時，即具有噁唑基及羧基時，其接著性優良且耐熱性更佳。特別係本發明之聚醯亞胺在鍵結部具有較多 L-3之構造時，耐熱性極爲優良。以上，藉由適宜選擇二羥基二胺之H0ABS02與酸酐之鍵結之構造，本發明之聚醯亞胺可發揮多樣之機能。然而，該鍵結係以L-2或L-3所示之鍵結爲佳。其係由於此般聚醯亞胺耐熱性優良之故。故，本發明之聚醯亞胺中（I )之重複單位係一般式 (η所表示者爲佳。 (])之重複單位 Utii)

-19- (1) 201114808 此重複構造係hoabso2以酸二酐與噁唑鍵結爲其特徵。式中’ *係表示伸苯基與醯亞胺基相鍵結中一事。 Q係單鍵或羰基。作爲羧酸二酐（D A )，係使用聯苯四羧酸二酐（BPDA)時Q爲單鍵，使用二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA )時則爲羰基。單鍵係指苯環同伴直接鍵結’而形成聯苯骨架。本發明中，Q以單鍵爲佳。其係由於Q爲單鍵之聚醯亞胺，其耐熱性更爲優良之故。 Υι係相當於一般式（I)之U丨’ 一般式（11) 、（12 )、（13)或（14)所表示之基。【化1 2】

R10 (11)

即，一般式（11)〜（13)係一般式（I)之Ui係以 X1所表示之時之具體構造，爲芳香族二胺殘基。一般式 (1 1 )中之RIQ爲氫原子或碳數1〜3之烷基，但以氫原子或甲基爲佳。其係由於此般之聚醯亞胺對有機溶劑之溶解性爲更高之故 -20- 201114808 —般式（14 )係一般式（I )之U,係以Xi-tDAj-X! 所表示時之具體構造。一般式（14)中之An係獨立之前述一般式（11) ~(13)所表示之基。q爲單鍵或羰基，如前述般，Q以單鍵爲佳。 Υι係以一般式（11)所表示之基爲佳。其係由於此般之聚醯亞胺之耐熱性爲更優良之故。 (II)之重複單位 —[DADE]-[DA]-tDADE]—[PMDA]-[HOABS02]-[PMDA]—[DADE]-[DA]-[DADE]—u2— ( II ) 此重複構造係hoabso2以酸二酐可與噁唑鍵結爲其特徵。式中，[P M D A ]等係如在式（I )中所說明般。 U2係[DA]或[DA]-X2-[DA]所表示之基^ X2爲伸苯基二胺殘基、烷基取代伸苯基二胺殘基、二胺基二苯基颯殘基、1，3 -雙（4 -胺基苯氧基）苯、或前述雙（3 -胺基-4-羥基苯基）颯殘基。其中以伸苯基二胺殘基或甲苯二胺殘基爲佳。其係由於此般之聚醯亞胺對有機溶劑之溶解性爲高之故。 [DADE]與[DA]、[DADE]與[PMDA]及 U2 與[DADE]之鍵結爲醯亞胺鍵結。如式（I)中所說明般，本發明之聚醯亞胺中之噁唑鍵結係以L-2或L-3所表示之鍵結爲佳。故，本發明之聚醯亞胺中之（II )之重複單位係以一般式（2 )所表示者爲佳。 -21 - 201114808 (2 )之重複單位【化1 3】

[DADE ] - [ DA ] ·【DADE ] [ PMDA ] · [ HOABSOi] - [ PMDA ]

[DADE]-[DA]-[DADE] (2) 式中，Q爲單鍵或羰基。本發明中，Q以單鍵爲佳。其係由於Q爲單鍵之聚醯亞胺，其耐熱性優良之故。 Y2係相當於一般式（Π)之U2之基。Y2係一般式（ 21 ) 、（ 22 )或（23 )所表示。【化1 4】 ΧΤΧΧ(21) (2 2)

(2 3) 時之具體構造，爲羧酸二酐殘基 22 201114808 —般式（22) 、（ 23)係一般式（II)中之u2係以 [DA]-X2-[DA]所表示時之具體構造。一般式（23)係X2 爲HOABS〇2時之構造，一*般式（22)係X2爲H0ABS02 以外之芳香族二胺時之構造。Q係如前述所定義般，且如前述理由般以單鍵爲佳。An係前述之一般式（11)〜（ 13)，但如前述之理由般，以一般式（11)之基爲佳。 R、a〜d及*係與一般式（1 )同樣的定義。 Y2係以一般式（22 )所表示之基爲佳。其係由於此般之聚醯亞胺，其耐熱性更優良之故。 (III)之重複單位 —[PMDA] -X3- [PMDA]—[DADE] - [DA] - [DADE]—[PMDA] -X3- [PMDA]—U3— (I I I) 式中，[PMD A]等係如式（I)及（II)中所說明般e X3係伸苯基二胺殘基、烷基取代伸苯基二胺殘基、二胺基二苯基颯殘基、或雙（胺基苯氧基）苯殘基。其中 ’ X3以伸苯基二胺殘基或甲苯二胺殘基爲佳。其係由於此般之聚醯亞胺對有機溶劑之溶解性優良之故。 U3 係[H0ABS02]、[HOABS02]-[DA]-[HOABS〇2]、 [H0ABS02]-[DA]-X3、或 X3-[DA]-[HOABS〇2]。 [DADE]與[DA]、[DADE]與[PMDA] ' [PMDA]與 X3 之鍵結爲醯亞胺鍵結。 [H0ABS02]與[PMDA]、及[H0ABS02]與[DA]之鍵結係前述一般式（i )或（i i )所表示之鍵結。如已述般’本發明之聚醯亞胺中之噁唑鍵結係以L-2 -23- 201114808 或L-3所表示之鍵結爲佳。因此，本發明之聚醯亞胺中之 (ΠΙ )之重複單位係以一般式（3-1 )或（3-2 )所表示者爲佳。 (3-1 )之重複單位【化1 5】

[PMDA]-X3-[PMDA] [HOABSO0 or [HOABSOi] -[DA]- [HOABSOj] (3 — 1 ) 式中，Q爲單鍵或羰基，如前述般以單鍵爲佳。

An係相當於一般式（III)之芳香族二胺殘基χ3，爲 —般式（1 1 ) 、（ 12 )、或（1 3 )所示。 Y3係源自一般式（III)之U3之基，爲單鍵或式（31 )所表示之基。【化1 6】

即’一般式（III)中，U3爲[H0ABS02]時’ Y3爲單鍵。一般式（III)中，u3 爲[H〇ABS〇2]-[DA]-[H〇ABS〇2] -24- 201114808 時，Υ3則爲一般式（3 1 )之構造。 —般式（3-1)及（31)中，R、Ri、Q、*、及 a~h 係與一般式（1) 、（2)相同定義。 (3-2 )之重複單位【化1 7】

此重複單位係一般式（III )中 U3爲[H0ABS02]· [da]-x3時之具體構造。式中，Q、Ar〗、R、Ri、Q、*、及a~d係與一般式 (3 -1 )相同定義。除上述外，本發明之聚醯亞胺之重複構造亦可爲以下之構造。 —[PMDA]—[DADE] - [DA] - [DADE]—[PMDA] - [H0ABS02] - [PMDA] —U( I ’） —[FMDA]—[DADE] - [DA] - [DADE]—[PMDA] -X3- [PMDA ] —U3— (III’）此些之構造中，[PMDA]等係如式（I )〜（III )中所說明般。 2.本發明之聚醯亞胺之製造方法 -25- 201114808 本發明之羧酸二酐（da)在1個苯環上具有1個酸酐基。另一方面，焦蜜石酸二酐（PMDA)在1個苯環上具有2個酸酐基。即，由於因酸二酐之構造差別，而1分子中所存在之酸酐基彼此之距離近度相異’醯亞胺化反應之反應性亦大幅不同。例如，將聯苯四羧酸二酐（BPDA )等作爲原料使聚醯亞胺聚合進行時，隨著反應時間經過，聚合物之分子量減少。亦即，若將時間作爲橫軸進行繪製生成之聚合物之分子量之圖，則可得到拋物線狀之曲線。另一方面，將焦蜜石酸二酐（PMDA )作爲原料使聚醯亞胺聚合進行時，與其不同，隨著時間經過所生成之聚合物之分子量急速增大。亦即，若將時間作爲橫軸進行繪製所生成之聚合物之分子量之圖，可得到雙曲線狀之曲線。分子量若急速增大，則會生成膠狀物，而聚醯亞胺對有機溶劑之溶解性下降。急速之分子量增大被認爲係由於作爲前驅物所生成之聚醯胺酸之分子間交聯反應所引起（反應流程3 )。 -26- 201114808 【化1 8】

HOOCv^^COOH

H00CY^l_Y-YC00H

本發明中係倂用PMDA與DA作爲酸二酐，且合成可溶於有機溶劑之聚醯亞胺。故，P M D A與D A之反應性之差異、分子量之控制及反應之終點的決定則變得重要。由以上之觀點，本發明之聚醯亞胺係藉由以以下爲特徵之方法而製造爲佳。 1 )以三個階段進行逐次聚合，採用三階段逐次聚合法。 2)第1及第2步驟中得到在兩末端具有胺基之寡聚物，或在兩末端具有酸酐基之寡聚物。 3 )第3步驟中，將前步驟所得之寡聚物進行聚合，得到高分子量之聚醯亞胺。 4)在同一步驟中’使二胺基二苯基酸（DADE)與焦 -27- 201114808 蜜石酸二酐（PMD A )不同時存在，且使難溶於有機溶劑之成分之以[PMDA]-[DADE]-[PMDA]或[DADE]-[PMDA]-[DADE]所表示之寡聚物在製造中不生成’或使此些之構造不形成聚合物。具體而言，本發明之聚醯亞胺係藉由以下之A、B或 C之方法進行製造爲佳。

(1 )製造方法A 製造方法A係含有以下步驟的方法， (A1)使含有聯苯四羧酸二酐（BPDA )或二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA )之羧酸二酐（DA ) 1莫耳當量，與二胺基二苯基醚（DADE) 2莫耳當量反應，而得到在兩末端爲源自DADE之胺基之寡聚物的步驟、 (A2)使在A1步驟所得之寡聚物，與焦蜜石酸二酐 (PMDA ) 4莫耳當量與雙（3-胺基-4-羥基苯基）颯（ H0ABS02) 2莫耳當量反應，而得到兩末端爲源自PMDA 之酸酐基之寡聚物的步驟、及 (A3)使在A2步驟所得之寡聚物與芳香族二胺1莫耳當量，或，使在A 2步驟所得之寡聚物，與含有聯苯四羧酸二酐 (BPDA)或二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA)之羧酸二酐（ DA) 1莫耳當量與芳香族二胺2莫耳當量反應，而得到聚合物之步驟。本製造方法中之芳香族二胺只要係在芳香族基上鍵結 -28- 201114808 有兩個胺基之化合物則無特別限定。但，以伸苯基二胺、甲苯二胺、二胺基二苯基颯、雙（4-胺基苯氧基）苯、或雙（3 -胺基-4 -羥基苯基）颯爲佳。其係由於此些芳香族胺可容易取得，且可賦予溶解性優良之聚醯亞胺之故。此些之芳香族胺亦包含其之異構物。其中，以伸苯基二胺殘基或甲苯二胺殘基爲佳。其係由於此般之聚醯亞胺對有機溶劑之溶解性爲更高之故。以下，爲了簡略化說明，說明關於羧酸二酐（DA ) 係使用聯苯四羧酸二酐（BPDA )，芳香族二胺係使用 2,4’-二胺基甲苯（DAT)，於A3步驟中使1莫耳當量之 BPDA與2莫耳當量之DAT反應之情形。此反應係以以下之反應流程A所示。【化1 9】

BPDA+2 DADE

[DADE]-[BPDA]-[DADE] (a1) 4 PMDA + 2 HOABSCfe 'r [PMDA] - [HOABSO2 ]- [PMDAHfDADE] -l BPDA 卜[DADEHPMDA]-【HOABSO2 [PMDA] (a2) BPDA +

2 DAT ' r [•tPMDA] - [HOABS〇2 ]- [PMDAMDADE] -[ BPDA 】-[DADEJj~(PMDA】-[HOABS〇2 ]-【PMDAJ~i〇AT] - [BPDA ]- [DAT) V W (a3)

Scheme A 1 ) A 1步驟此步驟中，BPDA的一個酸酐基與DADE的一個胺基反應，並且BPDA的其他的酸酐基與別的分子的DADE的 -29 - 201114808 一個胺基反應。其結果，生成在末端爲胺基之寡聚物（al )。由於此寡聚物爲安定且可溶於有機溶劑，在反應液中不會析出寡聚物》次步驟係以在惰性氣體氣流下、極性有機溶劑下進行爲佳。惰性氣體之例包含氮及氬。極性有機溶劑之例則包含 NMP、DMAc、及 DMF。觸媒以使用r-戊內酯與吡啶、或r-戊內酯與N-甲基嗎啉爲佳。r -戊內酯以1〇〜15毫莫耳當量，吡啶或N-甲基嗎啉係以20〜30毫莫耳當量爲佳。又，爲了去除因反應所生成之水至系統外，以倂用與水可共沸之甲苯等之溶劑爲佳。反應溫度可考慮反應速度與原料之消費的平衡等決定即可。本發明中，反應溫度以150〜200°c之程度爲佳》又，反應時間可根據反應之進行狀況適宜決定。 2 ) A2步驟此步驟係添加4莫耳當量之焦蜜石酸二酐（PMD A ) 與2莫耳當量之雙（3-胺基-4-羥基苯基）楓（H0ABS02 )’使其與前步驟所得之寡聚物反應。此反應機制雖未被界定，但可推測如以下般。 i) H0ABS02的一個胺基與PMDA的一個酸酐基反應，並且H0ABS02的其他的胺基與別的分子的PMDA的一個酸酐基反應。其結果，生成以[PMDA]-[H0ABS02]-[PMDA]所表示之寡聚物2莫耳當量。 -30- 201114808 Π)前步驟所生成之寡聚物（al)之一個末端胺基與在[pmda]-[hoabso2]-[pmda]之一末端所存在之酸酐基反應。 iii)該寡聚物（al)之另一個末端的胺基’與別的 [PMDA]-[HOABS02]-[PMDA]之一末端的酸酐基。其結果，生成末端爲酸酐基之寡聚物（a2)。此方法係如先述般，不會生成難溶於有機溶劑之以 [PMDA]-[DADE]-[PMDA]或[DADE]-[PMDA]-[DADE]所表示之寡聚物。但，會生成[pmda]-[hoabso2]-[pmda]之以往未有之寡聚物。含有以往從未使用作爲聚醯亞胺之原料之化合物的寡聚物，一般雖不溶於有機溶劑之情況爲多，但以[?1^0八]-[110八8802]-[?]\4〇八]所表示之寡聚物係可溶於有機溶劑。故，在分子內含有此構造之寡聚物（a2) 亦可溶於有機溶劑。而此推測爲係可能係由於H0ABS02 在分子內具有身爲極性基之羥基與颯基之故。 A2步驟與A 1步驟同樣地，以在惰性氣體氣流下進行爲佳。又’反應溫度、反應時間亦可與A 1步驟相同地設定。 3 ) A3步驟此步驟係添加 1莫耳當量之聯苯四羧酸二酐（B P D A )與2莫耳當量之2,4，-二胺基甲苯（DAT)，使其與前步驟所得之寡聚物’與1莫耳當量之BPDA與2莫耳當量之D A T反應而得到聚合物。 -31 - 201114808 此反應機制雖未被界定，但可推測如以下般。 i ) BPDA的一個酸酐基與DAT的一個胺基反應，並且BPDA之其他的酸酐基與別的分子之DAT的一個胺基反應。其結果，生成以[DAT]-[BPDA]-[DAT]所表示之寡聚物1莫耳當量。 Π)前步驟所生成之寡聚物（a2)的一個末端的酸酐基與在[DAT]-[BPDA]-[DAT]的一個末端所存在之胺基反應，生在在a2之一個末端鍵結有[DAT]-[BPDA]-[DAT]之寡聚物。 iii)此寡聚物係由在一端具有胺基而在另一端具有酸酐基，其聚合後生成高分子量之聚醯亞胺（a3)。此聚醯亞胺係具有一般式（1)之重複單位的聚醯亞胺。於此步驟中亦不會生成難溶於有機溶劑之以[PMDA]-[DADE]-[PMDA]或[DADE]-PMDA]-[DADE]所表示之寡聚物。故，此步驟中不會將成分析出至反應系統，且所得之聚醯亞胺（a3 )亦可溶於有機溶劑。 A3步驟與A 1步驟同樣地，亦以在惰性氣體氣流下進行爲佳。又，反應溫度、反應時間亦可與A 1步驟相同地設定。由於伴隨著聚合物之高分子量化，系統之黏度隨之上升，故以追加溶劑爲佳。溶劑之追加量可適宜調整，但考慮到反應溶液之操作性，反應液以調整至含有聚合物 10〜20質量％之程度爲佳。以上，藉由具有1)採用三段階逐次聚合法、2)在第1步驟中得到兩末端爲胺基之寡聚物且在第2步驟中得 -32- 201114808 到兩末端爲酸酐基之寡聚物、3 )第3步驟中得到高分子 fl之聚醯亞胺、4)使[PMDA]-[DADE]-[PMDA]等所表示之寡聚物不生成’作爲特徵之本製造方法，可得到可溶於溶劑之聚醯亞胺。一般式（a3)所表示之聚醯亞胺中，v所示之PMD a 與DADE之鍵結及DADE與BPDA之鍵結爲醯亞胺鍵結。醯亞胺鍵結係以在A1及A2步驟中產生爲佳》即，a丨步驟中’ DADE與BPDA之間不產生醯胺鍵結而生成醯亞胺鍵結，同樣地在A2步驟中，PMDA與DADE之間以生成醯亞胺鍵結爲佳。其係由於DADE與BPDA等若仍然爲不安定之醯胺鍵結，而會有在溶液中導至交換反應進行之故。本發明之聚醯亞胺具有即使形成醯亞胺鍵結亦仍可溶於有機溶劑，且在溶液中不易產生交換反應之有利點。又，本發明之聚醯亞胺中雖有在一部分分子間產生交聯反應之可能性，由藉由於分子間交聯所生成之鍵結比較的弱，即使產生分子間交聯，亦可鍵結解消劑進行開裂。 —般式（a3)中，W所示之部分中之 PMDA與 H0ABS02之鍵結係如既述般，可存在多樣之鍵結。然而，本發明之A1-A3步驟由於係以在150~200°C進行且A3 步驟之反應係進行3〜6小時之程度爲佳，而認爲W之部分主要係介在於噁唑基之鍵結，噁唑基之近傍則存在有羧基（前述之L_2之構造）。因此，A3之步驟中，若在4〇〇 °C〜5 00°C，較佳爲410〜45 0°C下加熱聚醯亞胺，則認爲W 之部分係成爲介在於噁唑基之鍵結，且在噁唑基之近傍不 -33- 201114808 存在羧基之鍵結（前述之L-3之構造）。但，將含有溶劑之反應系統加熱至400°C〜5 00 °C，伴隨著溶劑之分解等，則有損及聚醯亞胺之物性之虞。故，A3步驟中亦可設有在150~2 0 0 °C下進行，於此步驟之後將溶劑去除去，在 400 °C〜5 00 °C中加熱聚醯亞胺之步驟。上述說明了在A3步驟中使1莫耳當量之羧酸二酐與 2莫耳當量之芳香族胺反應之方法’但僅使1莫耳當量之芳香族二胺反應亦可。

(2 )製造方法B 製造方法B係包含以下之步驟的方法， (B1)使焦蜜石酸二酐（PMDA) 2莫耳當量與雙（ 3 -月女基_4_經基苯基）颯（h〇ABS〇2) 1莫耳當量反應，而得到兩末端爲源自P M D A之酸酐基之寡聚物的步驟、 (B2)使B1步驟所得之寡聚物，與含有聯苯四羧酸二酐（BPDA )或二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA )之羧酸二酉干（DA) 2莫耳當量，與二胺基二苯基醚（DADE ) 4莫耳當量反應’而得到兩末端爲源自DADE之胺基之寡聚物的步驟、及 (B 3 )使b 3步驟所得之寡聚物’與含有聯苯四羧酸二酐（BPDA)或二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA)之羧酸二酐（DA) 1莫耳當量，或，使B3步驟所得之寡聚物，與前述羧酸二酐（DA) 2 旲耳當量與芳香族二胺1莫耳當量反應，而得到聚合物的 -34- 201114808 步驟。芳香族二胺以製造方法A中所述般之化合物爲佳。爲了簡略化說明，以下說明關於羧酸二酐（DA )係使用聯苯四羧酸二酐（BPDA )，芳香族二胺係使用DAT ，B3步驟中使2莫耳當量之BPDA與1莫耳當量之DAT 反應之情形。此反應係以以下之反應流程B所示。【化2 0】 2 PMDA + 2 HOABSOj [PMDA] - [HOABSO2 }- (PMDA] (b1) 2BPDA+

4 DADE

[DADE卜【BPDA}- [DADE] — [PMDA] - [H0ABS02}- [PMDA]—【DADE J-【BPDA卜【DADE] (b2) BPDA +

2 DAT y r —(DADE] - [BPDA)- [DADE] — [PMDA] - [HOABSO2 h [PMDA] — [DADE }- [BPDA] - [DADE] — [DAT] - [BPDA] - [DAT}-^- (b3)

Scheme B B 1步驟中生成末端爲酸酐基之寡聚物（b 1 )。由於此寡聚物可溶於有機溶劑，反應液中無寡聚物之析出。 B2步驟中添加2莫耳當量之BPDA與4莫耳當量之 DADE，使其與前步驟所得之寡聚物反應。此反應所生成之寡聚物係在分子內含有源自H0ABS02之骨架，且末端爲胺基。此寡聚物爲可溶於有機溶劑，而不會析出至反應液中。 B3步驟中添加2莫耳當量之BPDA與1莫耳當量之 DAT，使其與前步驟所得之寡聚物反應，而得到高分子量之聚醯亞胺（b3)。此聚醯亞胺具有一般式（2)之重複 -35- 201114808 單位，且可溶於有機溶劑。各步驟之條件亦可與製造方法A相同的設定。更且，B3步驟之後亦可設、有在400 °C〜500，較佳爲410-450 °C中加熱聚醯亞胺之步驟。又’此方法之反應機制可推測與製造方法A相同。於上述說明了 B3步驟中使2莫耳當量之羧酸二酐與 1莫耳當量之芳香族胺反應之方法，但僅使1莫耳當量之芳香族二胺反應亦可。

(3 )製造方法C 製造方法C係包含以下之步驟的方法， (C1 )使含有聯苯四羧酸二酐（BPDA )或二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA)之羧酸二酐（DA) 1莫耳當量，與二胺基二苯基醚（DADE ) 2莫耳當量反應，而得到兩末端爲源自DADE之胺基之寡聚物的步驟、 (C2 )使前步驟所得之寡聚物’與焦蜜石酸二酐（ PMDA) 4莫耳當量與芳香族二胺2莫耳當量反應，而得到兩末端爲源自PMD A之酸酐基之寡聚物的步驟，以及 (C3 )使前步驟所得之寡聚物與雙（3-胺基-4-羥基苯基）颯（H0ABS02) 1莫耳當量，或，前步驟所得之寡聚物，與含有聯苯四羧酸二酐（ BPDA )或二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA )之羧酸二酐（ DA ) 1莫耳當量、雙（3-胺基-4-羥基苯基）颯（ H0ABS02) 1莫耳當量、芳香族二胺1莫耳當量，而得到 -36- 201114808 聚合物的步驟。此方法中之芳香族二胺以HO AB S 02以外之芳香族二胺爲佳，以伸苯基二胺、甲苯二胺、二胺基二苯基颯或 1，3-雙（4-胺基苯氧基）苯爲更佳。其係由於此些之芳香族胺可容易取得且可賦予溶解性優良之聚醯亞胺之故。其中，以伸苯基二胺殘基或甲苯二胺殘基爲佳。此般之聚醯亞胺對有機溶劑之溶解性變得更高。爲了簡略化說明，以下說明關於羧酸二酐（DA )係使用聯苯四羧酸二酐（BPDA)，芳香族二胺係使用2,4’-二胺基甲苯（DAT )之情況。此反應之反應流程如以下所不 ° 【化2 1】

BPDA + 2 DADE

[DADE]-[BPDA]-[DADE] (c1) 4 PMDA +

2 DAT y [PMDA - DAT - PMDA】一 [DADE · BPDA - DADE】一【PMDA · DAT — PMDA】 (c2) BPDA + DAT + HOABSO2 j —[[PMDA - DAT - PMDA]— [DADE - BPDA - DADE] — [PMDA - DAT - PMDA] — [p - BPDA - q]-]- (c3) p= DATorHOABS〇2 q = DAT or HOABSO2

Scheme C C 1步驟中生成末端爲胺基之寡聚物（c 1 )。由於此寡聚物可溶於有機溶劑，在反應液中寡聚物不會析出。 C2步驟係添加4莫耳當量之焦蜜石酸二酐（PMDA ) 與2莫耳當量之芳香族二胺，使其與前步驟所得之寡聚物 -37- 201114808 反應。此反應所生成之寡聚物係末端爲酸酐基（c 2) ^ C3步驟係使1莫耳當量之聯苯四羧酸二酐（bpdA) 、1莫耳當量之2,4’-二胺基甲苯（dat)、及1莫耳當量之雙（3-胺基-4-羥基苯基）颯（h〇ABS02)與C2步驟所得之寡聚物反應’而得到聚合物（c 3 )。此聚醯亞胺係可溶於有機溶劑’且具有一般式（3_2)之重複單位。各步驟之條件係可與製造方法A同樣地設定。更且 ’在C3步驟後亦可設有在400 °C〜500，較佳爲410〜450 C中加熱聚醯亞胺之步驟。此方法之反應機制可推測與製造方法A相同。於上述說明了在C3步驟中使1莫耳當量之羧酸二酐與1莫耳當量之H0ABS02、及1莫耳當量之芳香族胺反應之方法’但可僅使1莫耳當量之hoabso2反應，亦可使1旲耳當量之羧酸二酐與2莫耳當量之h〇abs〇2反應。此時’可得到具有一般式（3 _〗）所表示之重複單位的聚醯亞胺。 3·本發明之聚醯亞胺之用途 (1 )複合材料本發明之聚醯亞胺可使用作爲與其他材料複合化之複合材料用。特別係以在基材之上層合從本發明之聚醯亞胺所得之薄膜而成之複合材料爲佳。如前述般，本發明之聚釀亞胺由於具有優良耐熱性與接著性，可得到高耐熱且高強度之複合材料。此般複合材料可使用作爲航空宇宙材料 -38- 201114808 、輸送用車輛材料、半導體用材料。此般複合材料係以藉由含有以下之步驟之方法所製造者爲佳。 1)準備含有本發明之聚醯亞胺與有機溶劑之溶液的步驟、 2 )在基材之上將前述溶液予以流延或塗佈而形成膜之步驟、及 3)使前述膜乾燥之步驟。本發明之聚醯亞胺因可溶於有機溶劑，而可容易調製成溶液。溶液之調製係如公知之方法般進行即可，亦可使用公知之極性溶劑作爲有機溶劑。極性溶劑之例包含 NMP、DMAc、DMF等。溶液之濃度雖無限定，因由優良操作性等，以1 0〜2 0質量％爲佳。將溶液在基材之上進行流延或塗佈而形成膜之步驟亦可如公知之方法般進行。例如，此步驟使用旋轉塗佈機、刮刀塗佈機、輥塗佈機等之裝置進行即可。基材可使用公知者即可，其之例包含玻璃、金屬較佳爲銅版，及陶瓷等〇接著，使前述膜乾燥，此條件可依據所欲得之特性進行決定即可。例如，若在要求高接著性之用途，以較佳爲 3 00 °C以下，更佳爲200〜300 °C中使膜乾燥。若在此般溫度中將膜，由於分子內存在羧基等之極性基而可得到高接著性。另一方面，若在要求高耐熱性特別係高熱分解性之用途，以400 °C〜5 0 0 °C，特別係在410〜45 Ot：中將膜乾燥 -39- 201114808 爲佳。若在此般溫度中使膜乾燥，因羧基脫離而可得到極高耐熱性。 (2 )感光材料本發明之聚醯亞胺係如前述般，在分子內因含有D惡η坐基而具有感光性。故，可有用作爲正型光阻材料。一般而言，由於正型光阻可描繪極微細之圖型，可使用作爲次世代之半導體材料。 (3 )塗料、接著劑因本發明之聚醯亞胺可溶於有機溶劑，其溶液爲安定且接著性優良，而可使用作爲塗佈劑、塗料或接著劑。特別係可使用於醫療用材料、建築材料、家庭用高耐熱材料 (熨斗之底部 '鍋之內敷用材料）、難燃性窗簾，替代聚四氟乙烯用之塗佈劑等。並且，本發明之聚醯亞胺在分子內具有羧基時，可使用作爲可電沉積塗裝之電沉積塗料。塗佈劑、塗料或接著劑依據公知之方法進行調製即可 [實施例] 實施例中，例如，第1步驟中使1莫耳當量之羧酸二酐（DA)與2莫耳當量之DADE反應，第2步驟中使4 莫耳當量之PMDA與2莫耳當量之H0ABS02反應，第3 步驟中使1莫耳當量之DA與2莫耳當量之芳香族二胺（ -40- 201114808 χ)反應時，其反應步驟如以下所示。 (DA + 2DADE)(4PMDA + 2H0ABS02)(DA + 2X) 實施例中，特別將 4，4 ’ -二胺基二苯基醚表記爲 DADE，將3,4’-二胺基二苯基醚表記爲mDADE。本發明之聚醯亞胺之製造方法中最重要的步驟係第2 步驟。此步驟通常單純係將試藥添加於反應系中’然而添加試藥之順序或添加試藥之時間則有產生限制之情況。故，第2步驟可因應必要適宜改變而進行。如此般將第2步驟適宜改變之進行係在實驗開始進行時有效。例如，第2 步驟可成爲1 )準備反應容器與其他容器，將第2步驟中所添加之試藥依據需要進行加熱，使其預先溶解、2)將此般所之得均勻溶液加入於反應容器的步驟。又，第3步驟亦可因應必要加入此般之變更。 [實施例1] (BPDA + 2DADE)(4PMDA + 2HOABS〇2)(BPDA + 2DAT) 玻璃製之可拆式燒瓶上安裝具備碇型之攪拌翼（不銹鋼製）的攪拌裝置與水分離阱（迪恩斯塔客分水器）與迴流冷卻器。使燒瓶內流通氮氣同時使上述燒瓶浸漬於矽浴〇 1)將 3,4,3’，4’-聯苯四羧酸二酐（8?〇八）2.94§(10 mmol ) 、4,4’-二胺基二苯基醚（DADE ) 4.00g ( 20 mmol -41 * 201114808 )、7"-戊內醋 1.2g(12mmol)、啦11 定 2.0g ( 25 mmol )、N-甲基吡咯啶酮（NMP)80g、甲苯 25g裝入燒瓶。在氮氣流下、180 rpm、矽浴溫度180 °C之條件下，加熱攪拌40分鐘進行反應。其後，攪拌反應混合物同時空冷 2 0分鐘。

2)其次，將焦蜜石酸二酐（PMDA) 8.73g(40 mmol )、而後雙（3-胺基-4-羥基苯基）颯（H0ABS02) 5_60g (20 mmol ) 、Ν Μ P 100g裝入燒瓶。將燒瓶浸漬於180°C 之矽浴’以1 80 rpm攪拌20分鐘進行反應。其後，攪伴反應混合物同時空冷20分鐘。 3 )其次，依順序將 BPDA 2.94g ( 1 0 mmol ) > 2,4- 二胺基甲苯（DAT) 2.44g(20 mmol) 、NMP 115g 裝入燒瓶內。將燒瓶浸漬於1 80°C之矽浴，以180 rpm進行聚合反應。進行4小間反應後，使反應混合物空冷並停止反應。如此進行得到1 2質量％之聚醯亞胺溶液。採取一部分之溶液，以高速液體層析法（東曹股份有限公司製GPC: HLCP-8320 )測定聚乙烯換算分子量及分子量分佈。其結果爲 Mn = 29 1 60、MW = 609 1 9、Mz = 93437 、MW/Mn = 2.09、Mz/MW=1.53。 4 )將所得之溶液塗佈於玻璃板表面，空氣通氣下，以1 50°C乾燥。將已乾燥之塗佈膜從玻璃板剝離並貼附於金屬製之框。於此狀態下，更以300°C下加熱1小時而得到聚醯亞胺薄膜。熱分解開始溫度（Tm ) 、Tm測定中，將最初所觀測到之爲分解溫度之一次重量損失溫度、玻璃 -42 - 201114808 轉移溫度（Tg )使用Mac Science公司製 TG-DTA分析裝置進行測定。測定條件爲昇溫速度：1 〇 °C /分、測定溫度：室溫〜600 °C、氮氣氣流下。其結果爲Tm = 555 °C、一次重量損失溫度=418°C、Tg = 3 88 °C » 尙，關於2)之步驟係使用如以下般之其他方法進行合成聚醯亞胺。將 PMDA 8.73g ' HOABSO2 5.60g、NMP 100g 採取至其他燒瓶，在室溫下一邊攪拌一邊不時加熱得到均勻之溶液。將此液添加至1 )之步驟所得之反應混合物，進行20 分鐘攬拌後，在180 °C、180 rpm之條件下攪拌20分鐘。其後，攪拌反應混合物20分鐘同時進行空冷。 [實施例2] (BPDA + 2DADE)(4PMDA + 2H0ABS02)(BPDA + DAT + mTPE) 除以下之變更，與實施例1同樣地進行而得到1 〇質量％之聚醯亞胺溶液。 1) 之步驟中係使用r-戊內酯I.0g。 2) 之步驟中所添加之NMP之量爲140g。 3) 之步驟中添加之原料爲BPDA 2.94g(10 mmol) 、DAT 1.22g( 10 mmol) 、1，3-雙（4-胺基苯氧基）苯（ mTPE ) 2.92g，添力□之NMP之量爲80g。又，反應時間爲 6小時。將所得之聚醯亞胺之分子量及耐熱性表示於表1。 -43- 201114808 [實施例3] (BPDA + 2DADE)(4PMDA + 2H0ABS02)(BTDA + DAT + H0ABS 〇2) 除以下之變更以外，與實施例1同樣地進行而得到聚醯亞胺溶液。 1)之步驟中係使用r-戊內酯i.〇g。 2 )之步驟中係所添加之NMP之量爲140g。 3)之步驟中添加之原料爲二苯甲酮四羧酸二酐（ BTDA) 3.2 2 g ( 10 mmol) 、DAT 1.2 2 g ( 10 mmol )、 4,4’-二胺基二苯基颯 2.48g(10mmol)，且反應時間爲 6.5小時。將得之聚醯亞胺之分子量及耐熱性表示於表1。 [實施例4] (BPDA + 2DADE)(3PMDA + HOABS〇2)(BTDA + 2DAT) 除以下變更以外，與實施例1同樣地進行得到聚醯亞胺溶液。 1 )之步驟中係使用吡啶1.2g。 2)之步驟中所添加之原料爲PMDA 6.64g(30 mmol )' HOABSO2 2.80g ( 10 mmol )，添加之 NMP 之量爲 6 0 g ° 3 )之步驟中添加之NMP之量爲80g，且反應時間爲 4 · 7 5小時。將得之聚醯亞胺之分子量及耐熱性表示於表1。 -44- 201114808 [實施例5] (2PMDA + H0ABS02)(2BPDA + 4DADE)(2BPDA + mPD) 準備與實施例1同樣之燒瓶，浸漬於矽浴。 1) 將 PMDA 4.36g(20 mmol) 、H0ABS02 2.80g( 10 mmol) 、r_戊內酯 1.2g(12mmol)、吡啶 2.0g( 25 mmol) 、N -甲基吡咯啶酮（NMP) l〇〇g、甲苯 25g裝入燒瓶。在氮氣氣流下、180 rpm、矽浴溫度180 °C之條件下’加熱攪拌40分鐘.進行反應。其後，攬拌反應混合物同時空冷20分鐘。 2) 其次’依順序將DADE 8.0g( 40 mmol)、而後 BPDA 5.88g ( 20 mmol ) 、NMP 60g 裝入燒瓶。將燒瓶浸漬於180 °C之矽浴’以180 rpm攪拌40分鐘攪拌進行反應。其後，攪拌反應混合物同時空冷2 0分鐘。 3) 其後’將 BPDA 5_88g(20 mmol)、而後 m -伸苯基二胺（mPD) l.〇〇g(l〇 mmol) 、NMP 80g 裝入燒瓶內。將燒瓶浸漬於1 8 0 °C之矽浴，以1 8 0 rp m進行聚合反應。進行4.5小時反應後，使反應混合物空冷並停止反應。如此進行得到1 2質量％之聚醯亞胺溶液。與實施例1同樣地測定聚醯亞胺之分子量、耐熱性。將結果表示於表1 〇尙’關於2)之步驟，亦可使用如以下般之其他方法合成聚醯亞胺。將 DADE 8.0g、BPDA 5.88g(20 mmol) ' NMP 60g 採取至其他燒瓶，在室溫下一邊攪拌並不時加熱而得到均 -45 - 201114808 勻之溶液。將此液添加至1 )之步驟所得之反應混合物，攪拌20分鐘攪拌後，在180°C、180 rpm之條件下攪拌 40分鐘。其後，將反應混合物攪拌20分鐘攪同時進行空冷。 [實施例6] (2PMDA + HOABS〇2)(2BPDA + 4DADE)(2BPDA + HOABS〇2) 除以下變更以外，與實施例5同樣地進行而得到聚醯亞胺溶液。 1 )之步驟中係使用吡啶2.4 g、Ν Μ P 8 0 g，且反應時間爲5 0分。 3)之步驟中添加原料爲BPDA 5.88g(20 mmol)，其後H0ABS02 2.80g ( 10 mmol )，且添加之NMP之量爲 6〇g，反應時間爲2.75小時。 3 )之步驟之後，對反應混合物更添加NMP 100g，得到1 0質量％之聚醯亞胺溶液^ 將得之聚醯亞胺之分子量及耐熱性表示於表1。 [實施例7] (2PMDA + H0ABS02)(2BPDA + 4DADE)(2BTDA + H0ABS02) 除以下之變更以外，與實施例5同樣地進行得到聚醯亞胺溶液。 3)之步驟中所添加之原料爲BTDA 6.46g(20 mmol )' HOABSO2 2.80g ( 10 mmol )，反應時間爲 4 小時。 -46- 201114808 且，反應經過2時間後添加NMP 60g。 3 )之步驟之後，對反應混合物更添加NMP 4〇g ’而得到1 〇質量°/。之聚醯亞胺溶液。將所得之聚醯亞胺溶液塗佈於玻璃板表面，在空氣^ 氣下以150 °C進行30分鐘乾燥。將已乾燥之塗佈膜從玻璃板剝離貼附至金屬製之框。在此狀態下，以2 5 0 °C更加熱1小時，得到聚醯亞胺薄膜。將得之聚醯亞胺之分子量及耐熱性表示於表1。 [實施例8] (2PMDA + H0ABS02)(2BPDA + 4mDADE)(2BTDA + mTPE) 除以下之變更以外，與實施例5同樣地進行而得到聚醯亞胺溶液。 2) 之步驟中所添加之原料爲3,4’-二胺基二苯基醚（ mDADE) 8.00g ( 40 mmol) 、B P D A 5 · 8 8 g ( 2 0 mmo 1 )。 3) 之步驟中所添加之原料爲BTDA 6.46g(20 mmol )、1，3-雙（4-胺基苯氧基）苯（mTPE ) 2_92g ( 10 mni〇1 )，添加之N Μ P之量爲5 0 g。反應時間爲4小時2 0分，在反應經過3小時後追加Ν Μ P 5 0 g。 3 )之步驟之後，對反應混合物更添加NMP l〇〇g，而得到1 〇質量％之聚醯亞胺溶液。將得之聚醯亞胺之分子量及耐熱性表示於表1。 [實施例9] -47- 201114808 (BPDA + 2DADE)(4PMDA + 2DAT)(BPDA + DAT + H0ABS02) 準備與實施例1同樣之燒瓶，浸漬於矽浴。 1 )將 BPDA 4_ 12g ( 14 mmol ) 、DADE 5.6g ( 28 mmol) 、r-戊內酯 1.3g、吡啶 2.6g、NMPl26g、甲苯 3〇g裝入燒瓶。在氮氣氣流下、180 rpm、砂浴溫度180°C 之條件下’加熱攪拌5 0分鐘進行反應。其後，攪拌反應混合物同時空冷20分鐘。 2) 其次，將PMDA 12.2g(56 mmol)，空歇許時間後DAT 3.42g(28 mmol) 、NMP 50g裝入燒瓶。將燒瓶浸漬於1 8 0 °C之矽浴，以1 8 0 rpm攪拌2 0分鐘進行反應。其後，攪拌反應混合物同時空冷20分鐘。 3) 其後，將 BPDA 4.12g ( 14 mmol) 、DAT 1.71g ( 14 mmol) 、HOABSO2 3.93g ( 14 mmol) 、NMP 80g 裝入燒瓶內。將燒瓶浸漬於1 8 0 °C之矽浴，以1 8 0 rpm進行聚合反應。進行4小時20分之反應後，使反應混合物空冷並停止反應。如此般進行得到1 4質量％之聚醯亞胺溶液〇對所得之聚醯亞胺與實施例1同樣地進行評價。將結果表不於表1。 [實施例10] (BPDA + 2DADE)(4PMDA + 2DAT)(BTDA + DAT + HOABS〇2) 除以下之變更以外，與實施例9同樣地進行而得到聚醯亞胺溶液。 -48- 201114808 1 )步驟中反應時間爲40分’且其後之空冷時間爲 4 〇分。 2) 步驟中所添加之NMP之量爲7〇g。 3) 步驟中所加入之原料爲BTDA 4.51g(14 mmol) ' DAT 1 . 7 1 g ( 14 mmol ) 、H 0 A B S O 2 3 · 9 3 g ( 1 4 m m o 1 ) ，且加入之NMP之量爲58g°又’此步驟之反應時間爲5 小時。如此般進行得到1 4質量％之聚醯亞胺溶液。對所得之聚醯亞胺與實施例1同樣地進行評價。將結果表示於表1。 [實施例11] (BPDA + 2DADE)(4PMDA + 2DAT)(HOABS〇2) 除以下之變更以外，與實施例9同樣地進行而得到聚醯亞胺溶液。 1)之步驟中所添加之原料爲BPDA 2.94g ( 10 mmol )、DADE 4.00g ( 20 mmol ) 、r -戊內酯〇.9g、吡啶 1.8g'NMP 100g、甲苯 35g。又，反應時間爲1小時，且其後之空冷時間爲1 5分。 2 )之步驟中所添加之原料爲PMDA 8.72g ( 40 mmol )' DAT 2.44g ( 20 mmol )，加入之 NMP 之量爲 44g。反應後之空冷時間爲3 0分。 3)之步驟中所加入原料爲H0ABS02 2.80g ( 10 mm〇1 )，加入之NMP之量爲44g。又，此步驟之反應時間爲 3.5小時間。如此般進行得到1 0質量％之聚醯亞胺溶液。 -49- 201114808 對所得之聚醯亞胺與實施例1同樣地進行評價。將結果表示於表1 » [實施例12] (BPDA + 2DADE)(3PMDA)(2DAT + H0ABS02 + BPDA) 除以下之變更以外，與實施例9同樣地行而得到聚醯亞胺溶液。 1 )之步驟中，反應後之冷卻時間爲5 0分。 2) 之步驟所添加之原料爲PMDA 9.15g(42 mmol) ，加入之NMP之量爲50g。反應後之空冷時間爲25分。 3) 之步驟中，首先添加DAT 3.42g ( 28 mmol )、 HOABSO2 3.93g ( 14 mmol )，攪拌後加入 BPDA 4.12g ( 14 mmol )及NMP 8 Og。將所得之聚醯亞胺與實施例1同樣地進行評價。將結果表示於表1。 [實施例13] (BPDA + 2DADE)(3PMDA + DAT)(BTDA + H0ABS02 + S02AB) 除以下之變更以外，與實施例9同樣地進行而得到聚醯亞胺溶液。 2 )之步驟中所添加之原料爲PMDA 9.1 5g ( 42 mmol )' DAT 1 .7 1 g ( 14 mmol )，添加之 NMP 之量爲 60g。 3)之步驟所添加之原料爲H0ABS02 3.93g ( 14 mmol )、S02AB 3.48g ( 14 mmol )，添加之 NMP 之量爲 8 0 g 。又，此步驟之反應係在室溫進行20分後，更在180。〇 -50- 201114808 下進行1 1小時45分鐘。如此般進行得到1 0質量％之聚醯亞胺溶液。將所得之聚醯亞胺與實施例1同樣地進行評價。將結果表示於表1。 [實施例14] (BPDA + 2DADE)(3PMDA + BPDA + mPD)(H0ABS02) 除以下之變更以外，與實施例9同樣地進行而得到聚醯亞胺溶液。 1) 之步驟中所添加之原料爲BPDA 2.94g(10 mmol )、DADE 4.00g (20 mmol) 、r_戊內酯 1.2g、吡啶 2.0g、NMP 80g、甲苯 25g。 2) 之步驟所添加之原料爲PMDA 4.36g(20 mmol) 、BPDA 2.94g ( 10 mmol) 、mPD l.OOg ( 10 mmol)，添加之NMP之量爲60g。將此些添加後，在室溫下攪拌30 分鐘，其後以180°C進行20分鐘反應。 3) 之步驟所添加之原料爲HOABSO2 2.80g ( 10 mmol )，添加之NMP之量爲40g。又，此步驟之反應時間爲4 小時40分。如此般進行得到1 〇質量％之聚醯亞胺溶液。將所得之聚醯亞胺與實施例1同樣地進行評價。將結果表示於表1。 [比較例1] (BPDA + 2DADE)(4PMDA + 2DAT)(BPDA + 2DAT) 準備與實施例1同樣之裝置。 -51 - 201114808 將 BPDA 5.88g (20 毫莫耳）、DADE 8.01g(40 毫莫耳）、r-戊內酯1.5g(15毫莫耳）、吡啶 3.5g(44毫莫耳）、NMP 50g、甲苯 45g裝入前述裝置。流通氮氣，同時以矽浴溫度180°C、180 rpm回轉數進行加熱攪拌 1小時。去除水-甲苯餾分20ml。以1 80 rpm進行攪拌且空冷1小時。其次添加PMDA 17.45g(80毫莫耳）、其後DAT4.88g(40毫莫耳），更添加NMP 250g，在室溫下流通氮氣20分鐘以180 rpm進行攪拌。其次，添力口 BPDA 5.88g ( 20 毫莫耳）、DAT 4.88g (40毫莫耳）、NMP 120g、甲苯 30g>以230 rpm攪拌 30分鐘，以1 80°C之矽浴進行加熱以1 80 rpm進行攪拌。去除甲苯20 m卜以5小時10分鐘、180 °C、180 rpm進行反應而得到1 0質量％之聚醯亞胺溶液。將反應液一部分以二甲基甲醯胺稀釋，與實施例1同樣地測定分子量。取出乾燥聚醯亞胺薄膜之一部分，以理學電機製熱分析裝置Thermo Plus Tg 8120測定熱分解開始溫度（Tm ) 。條件爲昇溫速度 l〇°C Π分、昇溫至 600 °C。Tm爲 5 1 2.5 °C。使用 Perkin Elmer Pyrid Diameter DSC 測定了玻璃轉移溫度（Tg )。條件爲以昇溫速度1 〇°C /1分進行升溫至 400t，其後使其空冷後再以l〇°C/l分升溫至430°C »並無觀測到Tg。 -52- 201114808

TJ 表 rL 1撇重複單位 1 « r—« > 1 > 卜-« ，< _ _ >_ 罈 1 < I < h»· < ►—N > 1 > > < ·» 1 < N—H »—1 1 1 分子量 C3 I 0¾ c=> CO c<a c<i C<J eo c^a c^5 oo CO 1 OO CO o OO <T>q C^— »_n> i_T3 CO t-TD cr^a OO CO c*<i cr> CO CO 93437 89510 98696 120000 111590 ( 1 254670 188940 129580 108350 113610 195432 96540 148880 1 60919 54370 60360 64300 S7040 1 1 110440 99650 64710 54680 62320 95452 41310 70700 33470 29160 24340 26054 28830 17050 | 1 46370 36930 25160 22360 24660 30950 17870 23580 101430 耐熱性CC) 〇〇〇〇 CO <J〇 S5 CO c-a eo CO Ur 1 CO 〇> CO OO CO cr> 0*> CO cr> ir—» CO OO CO CO O〇 *♦♦· !_£*» ι_η> Μ·» CO 寸 ΙΛ t-O c— CO L〇 OO LT3 ΙΛ OO !〜 CO uo «ο CO l_Td cva ur> g OO t-T^ c— OO t-es s 1-0 CO MT> 一次重疊損失 οο CO LTD CO CO Lft> 〇〇 ev3 to 〇> CO i_r> CO 1 製造方法 § c^a 戔 gag i § i M S C^vl , (BPDAI2DADE) (4PMDA!2HOABS02) (BPDAIDAT+diTPE) _ 謹 S* CO CO _ C*^3 Ci-, Ώ § CO _ 晷 (BPDA+2DADE) (3PMDAIH0ABS02) (BTDA+2DAT) (2PMDA+H0ABS0j) (2BPDAI4DADE) {2BPDAWD) (2P 祖棚删 2) (2BPDAHDADE) (2BPDA 航_ (2 腿漏與)__ADE) (2BT__2) (2PMDA+H0ABS0j) (2BPDA+4mDADE) (2BTDA+mTPE) (BPDAf2DADE) (4PMDAf 2DAT) (BPDA+DAT+H0ABS02) 2" § i § 8 -*=!· Ώ 匀 n C|^ s 53 虽 c^a I m S5 1 C<J s 00 芝 1 麵 CO 菌 s (BPDA+2DADE) (3PMDA+DAT) (BTDAfH0ABS02+S02AB) 2* 雇 1 1 PQ _ g s (BPDA+2DME) (4PMDA+2DAT) (BPDA+2DAT) 1 〇v3 CO l_f2> ccza t— CO cr> C=5 11—| CO '~~ 實施例比較例 93孱坭壊 -53- 201114808 本發明之聚醯亞胺具有熱分解開始溫度 Tm爲 5 0 0〜5 6 0 °C之極高耐熱性。而此被認爲由於在分子內含有熱安定性高之噁唑基的緣故。 -54-

Claims

201114808 七、申請專利範圍： 1. 一種可溶於有機溶劑之聚醯亞胺，其特徵爲使 (1) 焦蜜石酸二酐（PMDA)、 (2) 含有聯苯四羧酸二酐（BPDA)或二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA)之羧酸二酐（DA)、 (3 )二胺基二苯基醚（DADE)，以及 (4)雙（3-胺基-4-羥基苯基）颯（H0ABS02)聚合所得。 2. 如請求項1記載之聚醯亞胺，其中具有一般式（I )所表示之重複單位， —[PMDA]-[HOABS02]-[FMDA]—[DADE]-[DA]-[DADE]—[PMDA]-[H0ABS02]-[PMDA]—U(I ) {式中，[PMD A]爲前述焦蜜石酸二酐殘基， [H0ABS02]爲前述雙（3-胺基-4-羥基苯基）颯殘基， [DADE]爲前述二胺基二苯基醚殘基， [DA]爲前述羧酸二酐殘基， U,係以X,、或X丨-[DA]-X丨所表示之基， (在此，X !爲伸苯基二胺殘基、烷基取代伸苯基二胺殘基、二胺基二苯基颯殘基、雙（胺基苯氧基）苯殘基、或前述雙（3-胺基-4-羥基苯基）颯殘基） [DADE]與[DA]及[DADE]與[PMDA]之鍵結爲醯亞胺鍵結， [PMDA]與[HOABS〇2]之鍵結爲以一般式㈠）或（ii )所表示之鍵結， -55- 201114808 【化1】

(式中，α係表示[PMDA]之一部分，y3係表示 [hoabso2]之一部分，R爲氫原子或羧基） [PMDA]與U,之鍵結，在U,中之Xi爲雙（3-胺基-4-羥基苯基）楓殘基時，爲前述一般式（i)或（ii)所表示之鍵結，其他以外時，則爲醯亞胺鍵結）}。 3.如請求項1記載之聚醯亞胺，其中具有一般式（II )所表示之重複單位， —[DADE]-[DA]-[DADE]—[PMDA]-[HOABS02]-[PMDA] —[DADE]-[DA]-[DADE]—U2— ( II ) {式中，[PMDA]爲前述焦蜜石酸二酐殘基， [H0ABS02]爲前述雙（3-胺基-4-羥基苯基）颯殘基， [DADE]爲前述二胺基二苯基醚殘基， [DA]爲前述羧酸二酐殘基， U2係以[DA]或[DA]-X2-[DA]所表示之基， (在此，x2爲伸苯基二胺殘基、烷基取代伸苯基二胺殘基、二胺基二苯基颯殘基、雙（胺基苯氧基）苯殘基、或前述雙（3-胺基-4-羥基苯基）颯殘基） [DADE]與[DA]、[DADE]與[PMDA]，及[DADE]與 U2 之鍵結爲醯亞胺鍵結， -56- 201114808 [H0ABS02]與[PMDA]之鍵結係以一般式（i)或（ii 【化2】

所表示之鍵結（式中，α係表示[PMDA]之一部分，冷係表示[H0ABS02]之一部分，R爲氫原子或羧基）}。 4-如請求項1記載之聚醯亞胺，其中具有一般式（ III )所表示之重複單位， —[PMDA] -X3- [PMDA]—[DADE] - [DA] - [DADE]—[PMDA] -X3- [PMDA] —U3— (III) {式中，[PMDA]爲前述焦蜜石酸二酐殘基， [DADE]爲前述二胺基二苯基醚殘基， [DA]爲前述羧酸二酐殘基， X3爲伸苯基二胺殘基、烷基取代伸苯基二胺殘基、二胺基二苯基楓殘基、或雙（胺基苯氧基）苯殘基， U3 係、[H0ABS02]、[HOABS02]-[DA]-[HOABS〇2]、 [H0ABS02]-[DA]-X3、或 X3-[DA]-[H〇ABS〇2]所表示之基 > (在此，[H0ABS02]爲前述雙（3-胺基-4-羥基苯基）颯殘基，[DA]、X3與前述定義般相同）， [DADE]與[DA]、[DADE]與[PMDA]、[PMDA]與 X3 之 -57- 201114808 鍵結爲醯亞胺鍵結， [H0ABS02]與[PMDA]及[H0ABS02]與[DA]之鍵結爲 —般式（Ο或（ii) 【化3】

(i) (i i) (式中，α係表示[PMDA]或[DA]之一部分，冷係表示[H0ABS02]之一部，R爲氫原子或羧基）所表示之鍵結 5.如請求項2記載之聚醯亞胺，其中含有一般式（1 )所表示之重複單位，【化4】

(1) [式中，Q爲單鍵或羰基，R爲獨立之氫原子或羧基，係表示碳原子之位置，a ' c、e、g之碳與R鍵結 -58- 201114808 時，則表示b、d、f、h之碳與噁唑基鍵結，丫！係一般式（11) ~(14)所表示之基，【化5】

(R1Q表示氫原子或碳數1〜3之烷基，An係獨立之以前述一般式（11)〜（13)所表示之基，Q與前述定義般相同）， *係表示伸苯基與醯亞胺基相鍵結]。 6.如請求項3記載之聚醯亞胺，其有含有一般式（2 )所表示之重複單位， S -59- 201114808 【化6】〇2 Ο [DADE ] - [ DA ] - [ DADE ] [ PMDA ] - [ HOABSO:] - [ PMDA ]

[式中’ Q爲單鍵或羰基，R爲獨立之氫原子或羧基， a〜d係表示碳原子之位置，a、c之碳與r鍵結時，則表示b、d之碳與噁唑基鍵結， Y2係以一般式（21) 、（22)或（23)所表示之基，【化7】

(式中’ Q及R爲與前述定義般相同， e〜h係與前述a〜d相同定義， Ari係一般式（1 1 )〜（13 )所表示之基， -60- (11) 201114808 【化8】

(13) (一般式（ii)中’ R|()爲氫原子或碳數ι~3之院基 *係表示伸苯基與醯亞胺基相鍵結]。 7.如請求項4記載之聚醯亞胺’其中含有一般式（ 3 -1 )所表示之重複單位’ 【化9】

[PMDA]-Xj-[PMDA] [HOABSOi] or [HOABSO2] -[DA]- [HOABSO：] (3-1) [式中，Q爲單鍵或羰基，R爲獨立之氫原子或羧基，表示碳原子之位置，a、c之碳與R鍵結時，則表示b、d之碳與噁唑基鍵結， An係獨立之一般式（11 )〜（13 )所示之基， -61 - (11) (11)201114808 【化1 0】

(R1G表示氫原子或碳數1~3之烷基） Y3爲單鍵或式（31)所表示之基，【化1 1】

(式中，Ri獨立表示氫原子或羧基，Q與前述定義般相同，e~h與a〜d相同定義） *係表示伸苯基與醯亞胺基相鍵結]。 8.如請求項4記載之聚醯亞胺，其中含有一般式（ 3-2 )所表示之重複單位，【化1 2】

-62- 201114808 錢基，時，則 [式中，Q爲單鍵或羰基，R爲獨立之氫原子或 a〜d係表示碳原子之位置，a、c之碳與R鍵結表示b ' d之碳與噁唑基相鍵結，八^爲獨立之一般式（11)〜（13)所表示之基【化1 3】

(11) (12) 〇~〇_〇

(13) (Rio表示氫原子或碳數1〜3之烷基） *表示伸苯基與醯亞胺基相鍵結]。 9. 一種如請求項1記載之聚醯亞胺之製造方特徵爲含有 (A1)使含有聯苯四羧酸二酐（BPDA)或二四羧酸二酐（BTDA)之羧酸二酐（DA) 1莫耳當二胺基二苯基醚（DADE) 2莫耳當量反應，而得到爲源自DADE之胺基之寡聚物的步驟、 (A2 )使A 1步驟所得之寡聚物，與焦蜜石酸 PMDA ) 4莫耳當量與雙（3 -胺基-4-羥基苯基 H0ABS02 ) 2莫耳當量反應，而得到兩末端爲源自之酸酐基之寡聚物的步驟，及 (A3)使A2步驟所得之寡聚物，與芳香族二胺1莫耳當量，或，含有聯苯四羧酸法，其苯甲酮量，與兩末端二酐（ )颯（ PMDA 二酐（ -63- 201114808 BPDA)或二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA)之羧酸二軒（dA )1莫耳當量與芳香族二胺2莫耳當量反應而得到聚合物的步驟。 10.—種請求項1記載之聚醯亞胺之製造方法，其特徵爲含有 (B1 )使焦蜜石酸二酐（PMDA ) 2莫耳當量與雙（ 3-胺基-4-羥基苯基）碾（H〇aBS〇2) 1莫耳當量反應，而得到兩末端爲源自PMDA之酸酐基之寡聚物的步驟、 (B2 )使B 1步驟所得之寡聚物，與含有聯苯四羧酸二酐（BPDA )或二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA )之羧酸二酐（DA) 2莫耳當量與二胺基二苯基醚（DADE) 4莫茛當量反應’而得到兩末端爲源自DADE之胺基之寡聚物的步驟，及 (B3 )使B2步驟所得之寡聚物，與含有聯苯四羧酸二酐（BPDA)或二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA )之羧酸二酐（DA) 1莫耳當量，或，前述羧酸二酐（DA) 2莫耳當量與芳香族二胺1莫耳當量反應而得到聚合物的步驟。 11· 一種請求項1記載之聚醯亞胺之製造方法，其特徵爲含有 (C1 )使含有聯苯四羧酸二酐（BPDA )或二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA)之羧酸二酐（DA) 1莫耳當量與二胺基二苯基醚（DADE ) 2莫耳當量反應，而得到兩末端爲源自DADE之胺基之寡聚物的步驟、 -64- 201114808 (C2 )使C 1步驟所得之寡聚物’與焦蜜石酸二酐（ PMDA ) 4莫耳當量與芳香族二胺2莫耳當量反應，而得到兩末端爲源自PMDA之酸酐基之寡聚物的步驟，以及 (C3 )使前步驟所得之寡聚物’與雙（3-胺基-4-羥基苯基）颯（H0ABS02) i莫耳當量，或，含有聯苯四羧酸二酐（BPD A )或二苯甲酮四殘酸二酐（BTDA)之羧酸二酐（DA) 1莫耳當量與雙（3_月安基-4-羥基苯基）颯（HOABS〇2) 1莫耳當量，與芳香#〜胺1莫耳當量反應而得到聚合物的步驟。 I2·請求項9~1 1中任一項記載之製造方法，其中前述製造方法中之反應係在r-戊內酯及吡啶，或，酯及Ν-甲基嗎啉之存在下進行。 1 3 · —種複合材料’其特徵爲含有由如請求項丨記載之聚醯亞胺所得之薄膜。 1 4 _ 一種電沉積塗料，其特徵爲含有如請求項〖記載之聚醯亞胺。 I5. —種如請求項13記載之複合材料之製造方法，其特徵爲含有準備含有如請求項1記載之聚醯亞胺與有機溶劑之溶液的步驟、將前述溶液在基材上流延或塗佈而形成膜的步驟，及使前述膜乾燥的步驟。 1 6 ·如請求項1 5記載之複合材料之製造方法，其特徵爲前述乾燥步驟係在3 0 〇 t以下。 -65- 201114808 四、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：無 201114808 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無