JP5523456B2 - 有機溶媒に可溶な、pmda、dade、da、ビス(アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン成分を含むポリイミドおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
(1)ピロメリット酸ジ無水物(PMDA)、
(2)ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)、
(3)ジアミノジフェニルエーテル(DADE)、ならびに
(4)ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(HOABSO2)を重合して得られる、有機溶媒に可溶なポリイミドを提供する。
―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―U1― (I)
{式中、[PMDA]は、前記ピロメリット酸ジ無水物残基であり、
[HOABSO2]は、前記ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン残基であり、
[DADE]は、前記ジアミノジフェニルエーテル残基であり、
[DA]は、前記カルボン酸ジ無水物残基であり、
U1は、X1、またはX1−[DA]−X1で表される基であり、
(ここで、X1は、フェニレンジアミン残基、アルキル置換フェニレンジアミン残基、ジアミノジフェニルスルホン残基、ビス(アミノフェノキシ)ベンゼン残基、または前記ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン残基である)
[DADE]と[DA]、および[DADE]と[PMDA]の結合はイミド結合であり、
[PMDA]と[HOABSO2]との結合は、一般式(i)または(ii)で表される結合であり、
[PMDA]とU1の結合は、U1中のX1がビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン残基である場合は、前記一般式(i)または(ii)で表される結合であり、それ以外の場合は、イミド結合である。)}
また、前記ポリイミドは、一般式(II)で表される繰り返し単位を有するポリイミドであってもよい。
{式中、[PMDA]は、前記ピロメリット酸ジ無水物残基であり、
[HOABSO2]は、前記ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン残基であり、
[DADE]は、前記ジアミノジフェニルエーテル残基であり、
[DA]は、前記カルボン酸ジ無水物残基であり、
U2は、[DA]、または[DA]−X2−[DA]で表される基であり、
(ここで、X2は、フェニレンジアミン残基、アルキル置換フェニレンジアミン残基、ジアミノジフェニルスルホン残基、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、または前記ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン残基である)
[DADE]と[DA]、[DADE]と[PMDA]、および[DADE]とU2の結合はイミド結合であり、
[HOABSO2]と[PMDA]の結合は、前記一般式(i)または(ii)で表される結合である。}
さらに、前記ポリイミドは、一般式(III)で表される繰り返し単位を有するポリイミドであってもよい。
{式中、[PMDA]は、前記ピロメリット酸ジ無水物残基であり、
[DADE]は、前記ジアミノジフェニルエーテル残基であり、
[DA]は、前記カルボン酸ジ無水物残基であり、
X3は、フェニレンジアミン残基、アルキル置換フェニレンジアミン残基、ジアミノジフェニルスルホン残基、またはビス(アミノフェノキシ)ベンゼン残基であり、
U3は、[HOABSO2]、[HOABSO2]−[DA]−[HOABSO2]、[HOABSO2]−[DA]−X3、またはX3−[DA]−[HOABSO2]で表される基であり(ここで、[HOABSO2]は、前記ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン残基であり、[DA]、X3は前記のとおり定義される)、
[DADE]と[DA]、[DADE]と[PMDA]、[PMDA]とX3の結合はイミド結合であり、
[HOABSO2]と[PMDA]、および[HOABSO2]と[DA]の結合は、前記一般式(i)または(ii)で表される結合である。}
本発明の好ましい実施態様は、一般式(1)で表される繰り返し単位を含むポリイミドである。
Rは独立に、水素原子またはカルボキシル基であり、
a〜hは、炭素原子の位置を示し、a、c、e、gの炭素がRと結合する場合は、b、d、f、hの炭素がオキサゾール基と結合することを表し、
Y1は、一般式(11)〜(13)で表される基であり、
*は、フェニレン基とイミド基が結合していることを表す。]
本発明の好ましい別の実施態様は、一般式(2)で表される繰り返し単位を含むポリイミドである。
Rは独立に、水素原子またはカルボキシル基であり、
a〜dは、炭素原子の位置を示し、a、cの炭素がRと結合する場合は、b、dの炭素がオキサゾール基と結合することを表し、
Y2は、一般式(21)、(22)または(23)で表される基であり、
*は、フェニレン基とイミド基が結合していることを表す。]
本発明の好ましい別の実施態様は、一般式(3−1)で表される繰り返し単位を含む、ポリイミドである。
Rは独立に、水素原子またはカルボキシル基であり、
a〜dは炭素原子の位置を表し、a、cの炭素がRと結合する場合は、b、dの炭素がオキサゾール基と結合することを表し、
Ar1は、独立に一般式(11)〜(13)で表される基であり、
*は、フェニレン基とイミド基が結合していることを表す。]
本発明の好ましい別の実施態様は、一般式(3−2)で表される繰り返し単位を含むポリイミドである。
Rは独立に、水素原子またはカルボキシル基であり、
a〜dは、炭素原子の位置を表し、a、cの炭素がRと結合する場合は、b、dの炭素がオキサゾール基と結合することを表し、
Ar1は、独立に一般式(11)〜(13)で表される基であり、
*は、フェニレン基とイミド基が結合していることを表す。]
本発明によれば、(A1)ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)1モル当量と、2モル当量のジアミノジフェニルエーテル(DADE)とを反応させて、両末端がDADE由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、
(A2)A1工程で得たオリゴマーと、4モル当量のピロメリット酸ジ無水物(PMDA)と2モル当量のビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(HOABSO2)とを反応させて両末端がPMDA由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、および
(A3)A2工程で得たオリゴマーと、1モル当量の芳香族ジアミン、あるいは、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)1モル当量と芳香族ジアミン2モル当量とを反応させて重合体を得る工程を含む、ポリイミドの製造方法が提供される。
(B2)B1工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)2モル当量と、4モル当量のジアミノジフェニルエーテル(DADE)を反応させて、両末端がDADE由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、および
(B3)B2工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)1モル当量、あるいは、2モル当量の前記カルボン酸ジ無水物(DA)と1モル当量の芳香族ジアミンを反応させて重合体を得る工程を含む、ポリイミドの製造方法が提供される。
(C2)C1工程で得たオリゴマーと、4モル当量のピロメリット酸ジ無水物(PMDA)と2モル当量の芳香族ジアミンを反応させて、両末端がPMDA由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、ならびに
(C3)C2工程で得たオリゴマーと、1モル当量のビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(HOABSO2)、あるいは、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)1モル当量と、1モル当量のビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(HOABSO2)と、1モル当量の芳香族ジアミンを反応させて重合体を得る工程を含む、ポリイミドの製造方法が提供される。
前記溶液を、基材の上に流延または塗布して膜を形成する工程、および
前記膜を乾燥させる工程を含む、複合材料の製造方法が提供される。
本発明のポリイミドは、
(1)ピロメリット酸ジ無水物(PMDA)、
(2)ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)、
(3)ジアミノジフェニルエーテル(DADE)、ならびに
(4)ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(HOABSO2)を重合して得られる。
(1)PMDA
ピロメリット酸ジ無水物(PMDA)は化学式(m1)で表される化合物である。
(3)DADE
ジアミノジフェニルエーテル(DADE)は、ジフェニルエーテルのベンゼン環に一つずつアミノ基が結合した化合物である。その例には、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、および3,4’−ジアミノジフェニルエーテルが含まれる。本発明においては、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。これを原料とするポリイミドは耐熱性により優れるからである。4,4’−ジアミノジフェニルエーテルは、化学式(m3)で表される。
ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(HOABSO2)は、化学式(m4)で表される化合物である。この化合物は、分子内にスルホニル基、2つのアミノ基、および2つの水酸基を有する、ジヒドロキシジアミンである。
(5)本発明のポリイミドの特性
本発明のポリイミドは、有機溶媒、好ましくは極性有機溶媒に可溶である。このような極性有機溶媒の例には、N−メチルピロリドン、N,N’−ジメチルアセトアミド、およびN,N’−ジメチルホルムアミドが含まれる。ポリイミドが有機溶媒へ溶解する量は、前述の有機溶媒100質量部に対し、10〜15質量部が好ましい。本発明において記号「〜」はその両端の値を含む。このような溶解性を持つポリイミドは、ポリイミド溶液としたときの取り扱い性に優れるからである。ポリイミドの溶解性の程度に応じて、有機溶媒は適宜選択してよい。
(6)本発明のポリイミドの構造
本発明のポリイミドは、以下の一般式(I)、(II)または(III)の繰り返し単位を有することが好ましい。
―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―U1―(I)
―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―U2― (II)
―[PMDA]-X3-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-X3-[PMDA]―U3― (III)
(I)の繰り返し単位
―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―U1―(I)
式中、[PMDA]は、前記ピロメリット酸ジ無水物残基である。[HOABSO2]は、前記ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン残基である。[DADE]は、前記ジアミノジフェニルエーテル残基である。[DA]は、前記カルボン酸ジ無水物残基である。残基とは、ポリマーにおける部分構造であって、化学結合以外の構造をいう。例えば、一般式(I)において、[DADE]、すなわちジアミノジフェニルエーテル残基は、二価のジフェニルエーテル基である。
(II)の繰り返し単位
―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―U2― (II)
この繰り返し構造は、HOABSO2が酸ジ無水物とオキサゾール結合しうることを特徴とする。
(2)の繰り返し単位
(III)の繰り返し単位
―[PMDA]-X3-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-X3-[PMDA]―U3― (III)
式中、[PMDA]等は、式(I)および(II)において説明したとおりである。
(3−1)の繰り返し単位
(3−2)の繰り返し単位
―[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-X3-[PMDA]―U3― (III’)
これらの構造において、[PMDA]等は、式(I)〜(III)において説明したとおりである。
2.本発明のポリイミドの製造方法
本発明のカルボン酸ジ無水物(DA)は、1つのベンゼン環に1つの酸無水物基を有する。一方、ピロメリット酸ジ無水物(PMDA)は、1つのベンゼン環に2つの酸無水物基を有する。すなわち、酸ジ無水物の構造の違いによって、1分子中に存在する酸無水物基同士の近さが異なるため、イミド化反応の反応性も大きく異なる。
1)三つの段階で逐次重合を行う、三段階逐次重合法を採用する。
2)第1および第2工程で、両末端にアミノ基を有するオリゴマー、または両末端に酸無水物基を有するオリゴマーを得る。
3)第3工程で、前工程で得たオリゴマーを重合し、高分子量のポリイミドを得る。
4)同一の工程に、ジアミノジフェニルエーテル(DADE)とピロメリット酸ジ無水物(PMDA)同時に存在させないようにし、有機溶媒に難溶な成分である[PMDA]−[DADE]−[PMDA]または[DADE]−[PMDA]−[DADE]で表されるオリゴマーが製造中に生成されないか、あるいはこれらの構造がポリマーに形成されないようにする。
製造方法Aは、
(A1)ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)1モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル(DADE)2モル当量を反応させて、両末端がDADE由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、
(A2)A1工程で得たオリゴマーと、ピロメリット酸ジ無水物(PMDA)4モル当量とビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(HOABSO2)2モル当量とを反応させて両末端がPMDA由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、および
(A3)A2工程で得たオリゴマーと芳香族ジアミン1モル当量、あるいは、
A2工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)1モル当量と、芳香族ジアミン2モル当量を反応させ、重合体を得る工程、を含む方法である。
この工程では、BPDAの一つの酸無水物基と、DADEの一つのアミノ基が反応し、さらにBPDAの他方の酸無水物基と、別分子のDADEの一つのアミノ基が反応する。この結果、末端がアミノ基であるオリゴマー(a1)が生成する。このオリゴマーは安定であって、かつ有機溶媒に可溶であるため、反応液中にオリゴマーが析出しない。
この工程は、4モル当量のピロメリット酸ジ無水物(PMDA)と2モル当量のビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(HOABSO2)を添加して、前工程で得たオリゴマーと反応させる。反応機構は限定されないが以下のように推察される。
この工程は、1モル当量のビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)と2モル当量の2,4’−ジアミノトルエン(DAT)を添加して、前工程で得たオリゴマーと、1モル当量のBPDAと2モル当量のDATを反応させ、重合体を得る。
製造方法Bは、
(B1)ピロメリット酸ジ無水物(PMDA)2モル当量とビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(HOABSO2)1モル当量とを反応させて、両末端がPMDA由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、
(B2)B1工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)2モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル(DADE)4モル当量とを反応させて、両末端がDADE由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、および
(B3)B3工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)1モル当量、あるいは、
B3工程で得たオリゴマーと、前記カルボン酸ジ無水物(DA)2モル当量と、芳香族ジアミン1モル当量とを反応させ、重合体を得る工程、を含む方法である。
製造方法Cは、
(C1)ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)1モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル(DADE)2モル当量とを反応させて、両末端がDADE由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、
(C2)前工程で得たオリゴマーと、ピロメリット酸ジ無水物(PMDA)4モル当量と芳香族ジアミン2モル当量とを反応させて、両末端がPMDA由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、ならびに
(C3)前工程で得たオリゴマーとビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(HOABSO2)1モル当量、あるいは、
前工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)1モル当量と、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(HOABSO2)1モル当量と、芳香族ジアミン1モル当量とを反応させ、重合体を得る工程を含む、方法である。
3.本発明のポリイミドの用途
(1)複合材料
本発明のポリイミドは、他の材料と複合化された複合材料として用いることができる。特に、基材の上に本発明のポリイミドから得られたフィルムを積層して得た複合材料が好ましい。前述のとおり、本発明のポリイミドは、優れた耐熱性と接着性を有するので、高耐熱かつ高強度の複合材料が得られる。このような複合材料は、航空宇宙材料、輸送用車両材料、半導体用材料として用いることができる。
1)本発明のポリイミドと有機溶媒を含む溶液を準備する工程、
2)前記溶液を、基材の上に流延または塗布して膜を形成する工程、および
3)前記膜を乾燥させる工程を含む方法で製造されることが好ましい。
本発明のポリイミドは、前述のとおり、分子内にオキサゾール基を有するため感光性を有する。よって、ポジ型レジスト材料として有用である。一般にポジ型レジストは、極めて微細なパターンを描画できるため、次世代の半導体材料として用いることができる。
本発明のポリイミドは、有機溶媒に可溶であり、その溶液は安定であって、かつ接着性に優れることから、コーティング剤、塗料、または接着剤として用いることができる。特に、医療用材料、建築材料、家庭用高耐熱材料(アイロンの底、なべの内張り用材料)、難燃性カーテン、ポリテトラフルオロエチレン代替としてコーティング剤等に用いることができる。さらに、本発明のポリイミドが、分子内にカルボキシル基を有する場合、電着塗装が可能な電着塗料としても用いることができる。
実施例においては、特に4,4’−ジアミノジフェニルエーテルをDADEと表記し、3,4’−ジアミノジフェニルエーテルをmDADEと表記した。
(BPDA+2DADE)(4PMDA+2HOABSO2)(BPDA+2DAT)
ガラス製のセパラブルフラスコに、碇型の撹拌羽(ステンレス製)を備えた撹拌装置と水分離トラップ(ディーンスタークトラップ)と還流冷却器を取り付けた。フラスコ内に窒素ガスを流しながら、上記フラスコをシリコン浴に浸漬した。
(BPDA+2DADE)(4PMDA+2HOABSO2)(BPDA+DAT+mTPE)
以下の変更点以外は、実施例1と同様にして10質量%のポリイミド溶液を得た。
1)の工程においてγ−バレロラクトンを1.0g用いた。
2)の工程において添加するNMPの量を140gとした。
3)の工程において添加する原料を、BPDA 2.94g(10mmol)、DAT 1.22g(10mmol)、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(mTPE) 2.92gとし、添加するNMPの量を80gとした。また、反応時間を6時間とした。
得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表1に示す。
(BPDA+2DADE)(4PMDA+2HOABSO2)(BTDA+DAT+HOABSO2)
以下の変更点以外は、実施例1と同様にしてポリイミド溶液を得た。
1)の工程においてγ−バレロラクトンを1.0g用いた。
2)の工程において添加するNMPの量を140gとした。
3)の工程において添加する原料を、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)3.22g(10mmol)、DAT 1.22g(10mmol)、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン 2.48g(10mmol)とし、かつ反応時間を6.5時間とした。
得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表1に示す。
(BPDA+2DADE)(3PMDA+HOABSO2)(BTDA+2DAT)
以下の変更点以外は、実施例1と同様にしてポリイミド溶液を得た。
1)の工程においてピリジンを1.2g用いた。
2)の工程において添加する原料を、PMDA 6.64g(30mmol)、HOABSO2 2.80g(10mmol)とし、添加するNMPの量を60gとした。
3)の工程において添加するNMPの量を80gとし、かつ反応時間を4.75時間とした。
得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表1に示す。
(2PMDA+HOABSO2)(2BPDA+4DADE)(2BPDA+mPD)
実施例1と同様のフラスコを準備し、シリコン浴に浸漬した。
窒素ガス気流下、180rpm、シリコン浴温度180℃の条件で、40分間加熱撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら20分間空冷した。
(2PMDA+HOABSO2)(2BPDA+4DADE)(2BPDA+HOABSO2)
以下の変更点以外は、実施例5と同様にしてポリイミド溶液を得た。
1)の工程においてピリジンを2.4g、NMPを80g用い、かつ反応時間を50分とした。
3)の工程において添加する原料を、BPDA 5.88g(20mmol)、続いてHOABSO2 2.80g(10mmol)とし、かつ添加するNMPの量を60gとし、反応時間を2.75時間とした。
3)の工程の後に、反応混合物にNMP 100gをさらに加え、10質量%のポリイミド溶液を得た。
得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表1に示す。
(2PMDA+HOABSO2)(2BPDA+4DADE)(2BTDA+HOABSO2)
以下の変更点以外は、実施例5と同様にしてポリイミド溶液を得た。
3)の工程において添加する原料を、BTDA 6.46g(20mmol)、HOABSO2 2.80g(10mmol)にし、反応時間を4時間とした。なお、反応が2時間経過したところでNMP 60gを加えた。
3)の工程の後に、反応混合物にNMP 40gをさらに加え、10質量%のポリイミド溶液を得た。
得られたポリイミド溶液をガラス板表面に塗布し、空気通気下、150℃で30分間乾燥した。乾燥された塗布膜をガラス板から遊離して金属製の枠に貼り付けた。この状態で、250℃で1時間さらに加熱して、ポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表1に示す。
(2PMDA+HOABSO2)(2BPDA+4mDADE)(2BTDA+mTPE)
以下の変更点以外は、実施例5と同様にしてポリイミド溶液を得た。
2)の工程において添加する原料を、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル(mDADE) 8.00g(40mmol)、BPDA 5.88g(20mmol)とした。
3)の工程において添加する原料を、BTDA 6.46g(20mmol)、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(mTPE) 2.92g(10mmol)とし、添加するNMPの量を50gとした。反応時間は4時間20分としたが、反応が3時間経過したところでNMP 50gを追加した。
3)の工程の後に、反応混合物にNMP 100gをさらに加え、10質量%のポリイミド溶液を得た。
得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表1に示す。
(BPDA+2DADE)(4PMDA+2DAT)(BPDA+DAT+HOABSO2)
実施例1と同様のフラスコを準備し、シリコン浴に浸漬した。
(BPDA+2DADE)(4PMDA+2DAT)(BTDA+DAT+HOABSO2)
以下の変更点以外は、実施例9と同様にしてポリイミド溶液を得た。
1)工程における反応時間を40分とし、かつその後の空冷時間を40分とした。
2)工程で加えるNMPの量を70gとした。
3)工程で加える原料を、BTDA 4.51g(14mmol)、DAT 1.71g(14mmol)、HOABSO2 3.93g(14mmol)とし、かつ加えるNMPの量を58gとした。また、この工程の反応時間を5時間とした。このようにして14質量%のポリイミド溶液を得た。
得られたポリイミドを実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
(BPDA+2DADE)(4PMDA+2DAT)(HOABSO2)
以下の変更点以外は、実施例9と同様にしてポリイミド溶液を得た。
1)の工程で加える原料を、BPDA 2.94g(10mmol)、DADE 4.00g(20mmol)、γ−バレロラクトン 0.9g、ピリジン 1.8g、NMP 100g、トルエン 35gとした。また反応時間を1時間とし、かつその後の空冷時間を15分とした。
2)の工程で加える原料を、PMDA 8.72g(40mmol)、DAT 2.44g(20mmol)とし、加えるNMPの量を44gとした。反応後の空冷時間を30分とした。
3)の工程で加える原料を、HOABSO2 2.80g(10mmol)とし、加えるNMPの量を44gとした。また、この工程の反応時間を3.5時間とした。このようにして10質量%のポリイミド溶液を得た。
得られたポリイミドを実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
(BPDA+2DADE)(3PMDA)(2DAT+HOABSO2+BPDA)
以下の変更点以外は、実施例9と同様にしてポリイミド溶液を得た。
1)の工程における反応後の冷却時間を50分とした。
2)の工程で加える原料を、PMDA 9.15g(42mmol)とし、加えるNMPの量を50gとした。反応後の空冷時間を25分とした。
3)の工程において、先にDAT 3.42g(28mmol)、HOABSO2 3.93g(14mmol)を添加し、撹拌後BPDA 4.12g(14mmol)およびNMP 80gを加えた。得られたポリイミドを実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
(BPDA+2DADE)(3PMDA+DAT)(BTDA+HOABSO2+SO2AB)
以下の変更点以外は、実施例9と同様にしてポリイミド溶液を得た。
2)の工程で加える原料を、PMDA 9.15g(42mmol)、DAT 1.71g(14mmol)とし、加えるNMPの量を60gとした。
3)の工程で加える原料を、HOABSO2 3.93g(14mmol)、SO2AB 3.48g(14mmol)とし、加えるNMPの量を80gとした。また、この工程の反応は、室温で20分行った後、さらに180℃で11時間45分間を要した。このようにして10質量%のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミドを実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
(BPDA+2DADE)(3PMDA+BPDA+mPD)(HOABSO2)
以下の変更点以外は、実施例9と同様にしてポリイミド溶液を得た。
1)の工程で加える原料を、BPDA 2.94g(10mmol)、DADE 4.00g(20mmol)、γ−バレロラクトン 1.2g、ピリジン 2.0g、NMP 80g、トルエン 25gとした。
2)の工程で加える原料を、PMDA 4.36g(20mmol)、BPDA 2.94g(10mmol)、mPD 1.00g(10mmol)とし、加えるNMPの量を60gとした。これらを添加した後、30分間室温で撹拌し、その後180℃で20分間反応した。
3)の工程で加える原料を、HOABSO2 2.80g(10mmol)、加えるNMPの量を40gとした。また、この工程の反応時間は4時間40分とした。このようにして10質量%のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミドを実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
(BPDA+2DADE)(4PMDA+2DAT)(BPDA+2DAT)
実施例1と同様の装置を準備した。
BPDA 5.88g(20ミリモル)、DADE 8.01g(40ミリモル)、γ−バレロラクトン 1.5g(15ミリモル)、ピリジン 3.5g(44ミリモル)、NMP 150g、トルエン 45gを前記装置に装入した。窒素を通じながら、シリコン浴温度180℃、180rpm回転数で1時間加熱、撹拌した。水−トルエン留分20mlを除いた。
1時間180rpmで空冷、撹拌した。ついでPMDA 17.45g(80ミリモル)、ついでDAT 4.88g(40ミリモル)を加え、さらにNMP 250gを加えて、室温で20分間窒素を通じながら180rpmで撹拌した。
次に、BPDA 5.88g(20ミリモル)、DAT 4.88g(40ミリモル)、NMP 120g、トルエン 30gを加え、230rpmで30分間撹拌して、180℃のシリコン浴で加熱して180rpmで撹拌した。トルエン20mlを除去した。5時間10分間、180℃、180rpmで反応して10質量%のポリイミド溶液を得た。
反応液の一部をジメチルホルムアミドで稀釈して、実施例1と同様にして分子量を測定した。
乾燥ポリイミドフィルムの一部をとり、理学電機製熱分析装置Thermo Plus Tg 8120で熱分解開始温度(Tm)を測定した。条件は、昇温速度 10℃/1分、昇温600℃までとした。Tmは、512.5℃であった。
Perkin Elmer Pyrid Diameter DSCを用いてガラス転位温度(Tg)を測定した。条件は、昇温速度10℃/1分で400℃まで昇温し、その後、空冷して再び10℃/1分で430℃まで昇温した。Tgは観察されなかった。
Claims (15)
- 一般式(I)で表される繰り返し単位を有するポリイミド。
―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―U1― (I)
{式中、[PMDA]は、ピロメリット酸ジ無水物残基であり、
[HOABSO2]は、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン残基であり、
[DADE]は、ジアミノジフェニルエーテル残基であり、
[DA]は、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物残基であり、
U1は、X1、またはX1−[DA]−X1で表される基であり、
(ここで、X1は、フェニレンジアミン残基、アルキル置換フェニレンジアミン残基、ジアミノジフェニルスルホン残基、ビス(アミノフェノキシ)ベンゼン残基、または前記ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン残基である)
[DADE]と[DA]、および[DADE]と[PMDA]の結合はイミド結合であり、
[PMDA]と[HOABSO2]との結合は、一般式(i)または(ii)で表される結合であり、
[PMDA]とU1の結合は、U1中のX1がビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン残基である場合は、前記一般式(i)または(ii)で表される結合であり、それ以外の場合は、イミド結合である。)} - 一般式(II)で表される繰り返し単位を有するポリイミド。
―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―U2― (II)
{式中、[PMDA]は、ピロメリット酸ジ無水物残基であり、
[HOABSO2]は、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン残基であり、
[DADE]は、ジアミノジフェニルエーテル残基であり、
[DA]は、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物残基であり、
U2は[DA]−[HOABSO 2 ]−[DA]で表される基であり、
[DADE]と[DA]、[DADE]と[PMDA]、および[DADE]とU2の結合はイミド結合であり、
[HOABSO2]と[PMDA]の結合は、一般式(i)または(ii)
- 一般式(III)で表される繰り返し単位を有するポリイミド。
―[PMDA]-X3-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-X3-[PMDA]―U3― (III)
{式中、[PMDA]は、ピロメリット酸ジ無水物残基であり、
[DADE]は、ジアミノジフェニルエーテル残基であり、
[DA]は、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物残基であり、
X3は、フェニレンジアミン残基、アルキル置換フェニレンジアミン残基、ジアミノジフェニルスルホン残基、またはビス(アミノフェノキシ)ベンゼン残基であり、
U3 は[HOABSO2]−[DA]−[HOABSO2]、
[HOABSO2]−[DA]−X3、または
X3−[DA]−[HOABSO2]で表される基であり
(ここで、[HOABSO2]は、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン残基であり、[DA]、X3は前記のとおり定義される)、
[DADE]と[DA]、[DADE]と[PMDA]、[PMDA]とX3の結合はイミド結合であり、
[HOABSO2]と[PMDA]、および[HOABSO2]と[DA]の結合は、一般式(i)または(ii)
- 一般式(3−1)で表される繰り返し単位を含む、請求項3記載のポリイミド。
Rは独立に、水素原子またはカルボキシル基であり、
a〜dは炭素原子の位置を表し、a、cの炭素がRと結合する場合は、b、dの炭素がオキサゾール基と結合することを表し、
Ar1は、独立に一般式(11)〜(13)で表される基であり、
Y3 は式(31)で表される基であり、
*は、フェニレン基とイミド基が結合していることを表す。] - (A1)ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)1モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル(DADE)2モル当量とを反応させて、両末端がDADE由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、
(A2)A1工程で得たオリゴマーと、ピロメリット酸ジ無水物(PMDA)4モル当量とビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(HOABSO2)2モル当量とを反応させて両末端がPMDA由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、および
(A3)A2工程で得たオリゴマーと、
芳香族ジアミン1モル当量、あるいは、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)1モル当量と芳香族ジアミン2モル当量とを反応させて重合体を得る工程を含む、請求項1に記載のポリイミドの製造方法。 - (B1)ピロメリット酸ジ無水物(PMDA)2モル当量とビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(HOABSO2)1モル当量とを反応させて、両末端がPMDA由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、
(B2)B1工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)2モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル(DADE)4モル当量とを反応させて、両末端がDADE由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、および
(B3)B2工程で得たオリゴマーと、
ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)2モル当量とビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(HOABSO 2 )1モル当量とを反応させて重合体を得る工程を含む、請求項2に記載のポリイミドの製造方法。 - (C1)ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)1モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル(DADE)2モル当量とを反応させて、両末端がDADE由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、
(C2)C1工程で得たオリゴマーと、ピロメリット酸ジ無水物(PMDA)4モル当量と芳香族ジアミン2モル当量とを反応させて、両末端がPMDA由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、ならびに
(C3)前工程で得たオリゴマーと、
ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)1モル当量とビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(HOABSO2)1モル当量と、芳香族ジアミン1モル当量とを反応させて重合体を得る工程を含む、請求項3に記載のポリイミドの製造方法。 - 前記製造方法における反応は、γ−バレロラクトンおよびピリジン、または、γ−バレロラクトンおよびN−メチルモルフォリンの存在下で行われる、請求項8〜10いずれかに記載の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のポリイミドから得たフィルムを含む複合材料。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のポリイミドを含む電着塗料。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のポリイミドと有機溶媒を含む溶液を準備する工程、
前記溶液を、基材の上に流延または塗布して膜を形成する工程、および
前記膜を乾燥させる工程を含む、請求項12記載の複合材料の製造方法。 - 前記乾燥工程は、300℃以下である、請求項14記載の複合材料の製造方法。
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