JP5523456B2 - 有機溶媒に可溶な、pmda、dade、da、ビス(アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン成分を含むポリイミドおよびその製造方法 - Google Patents

有機溶媒に可溶な、pmda、dade、da、ビス(アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン成分を含むポリイミドおよびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、有機溶媒に可溶なポリイミドおよびその製造方法に関する。本発明は、より詳しくは、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(以下「HOABSO」ともいう)、PMDA、DADE、およびDA成分を含む超耐熱性ポリイミドに関する。
従来、超耐熱性ポリイミドとして、カプトン(KAPTON)(登録商標)やユーピレックス(Upilex)(登録商標)等の二成分系であって、不溶かつ不融のポリイミドが知られている。カプトンは、1960年デュポン社によって初めて製造され、ピロメリット酸ジ無水物(以下「PMDA」ともいう)および1,4−ジアミノジフェニルエーテルから合成される。
このポリイミドは、ガラス転移温度(Tg)が420℃、熱分解開始温度(Tm)が500℃以上の特性を示し、電気絶縁性、機械的強度、耐薬品性に優れたポリマーとして、航空宇宙材料、車輌用の材料、電子・電気部品、半導体用材料等として広く利用されている(非特許文献1:polyimides; D. Wilson, H. D. Steinberger, R. M. Morgenrother; Blackie, New York (1990))。
ユーピレックスは、1980年、宇部興産株式会社によって製造されたポリイミドフィルムであり、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(以下「BPDA」ともいう)および1,4−ジアミノベンゼンから合成される。このポリイミドは、Tg>500℃、Tm>550℃の耐熱性を有する(非特許文献1)。
これらの開発以後、今日まで、KAPTON、Upilexに匹敵する他の耐熱性ポリイミドフィルムは製造販売されていない。原料であるPMDA、BPDAに代わるテトラカルボン酸ジ無水物も開発されていない。
カプトンおよびユーピレックスは有機溶媒に難溶であるため、テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族アミンを極性有機溶媒中で重縮合して高分子量のポリアミック酸を合成し、ついで流延、加熱して(400℃以上)、脱有機溶媒するとともにイミド化反応して得られる。すなわち、従来のポリイミドは、ポリアミック酸溶液から塗布膜を形成しイミド化反応とフィルム化を同時に行うことにより得られていた。
しかしながら、ポリアミック酸は水で分解し易く、冷凍保存されたとしても品質が保たれる期間は3ヶ月程度である。また、ポリアミック酸は、その溶液中で交換反応が生じやすいため、他の成分が加えられると、交換反応によりランダム共重合体となる。ランダム共重合体は、改質により高性能化することが困難である。
以上のとおり、ポリアミック酸溶液から有機溶媒を除去するとともにポリイミドを合成する方法は、工業的生産に十分に適した方法ではなかった。
一方、溶液中にてポリアミック酸からポリイミドを生成する方法が知られている。例えば、特許文献1(国際公開第2008/120398号パンフレット)、特許文献2(国際公開第2008/155811号パンフレット)には、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(DADE)、ピロメリット酸ジ無水物(PMDA)及び2,4−ジアミノトルエン(DAT)等を原料とする有機極性溶媒に可溶の耐熱性ポリイミド共重合体が開示されている。このポリイミドは、BPDAの両末端にDADEを反応させて得た両末端がアミノ基であるオリゴマーを得る第一段階、当該オリゴマーと、2モル当量のPMDAおよび1モル当量のDATを反応させることにより、その両末端がPMDA由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る第二段階、および当該オリゴマーとDATを反応させて重合する第三段階を経て製造される。従来、酸無水物成分であるPMDAとBPDAを併用すると、ポリイミドの合成中に不溶物が生じてしまう問題があった。この原因は、ポリイミド中のPMDA−DADE−PMDAセグメント、またはDADE−PMDA−DADEセグメントが有機溶媒に難溶であるためと推察された。しかし、当該文献に記載の方法によれば、このようなセグメントを含まないポリイミドが合成できるので、有機溶媒に可溶なポリイミドが得られる。
また、触媒を用いて、溶液中にてポリアミック酸からポリイミドを生成する方法が知られている(特許文献3: A. Berger,米国特許第4011297号明細書(1993)、特許文献4:米国特許第4359572号明細書(1983))。例えば、トルエンスルホン酸やリン酸を触媒とする方法が知られている。しかし、このようにして得たポリイミドは、溶液中に触媒が残存しているため、フィルムとした際に触媒の劣化が生じうる。そのため、溶液中から触媒を取り除く必要がある。溶液中から容易に除去できる触媒として、γ−バレロラクトンとピリジン、またはγ−バレロラクトンとN−メチルモルホリンの混合物が知られている(特許文献5:Y.Oie, H.Itatani,米国特許第5502142号明細書(1996))。この触媒は、以下に示すとおり、水の存在下に酸イオン種および塩基イオン種となり、水を除くとラクトンと塩基になる平衡反応を起こす。
Figure 0005523456
すなわち、この触媒の存在下に酸ジ無水物とジアミンを反応させる場合、反応系を160〜200℃に加熱して撹拌すると、系内には縮合反応により水が生成する。よって、この触媒の平衡は右側に傾き、触媒活性が向上し、イミド化反応を促進できる。一方、反応系には通常、少量のトルエンが加えられており反応により生成する水はトルエン共沸によって系外に除かれる。さらにイミド化反応が終結すると、反応系は無水の状態に近づく。すると、前記平衡は、左側に傾き、γ−バレロラクトンとピリジンが生成し、触媒である酸性イオン種は消滅する。このような触媒を用いることで高純度のポリイミド共重合体が得られるとされる。
国際公開第2008/120398号パンフレット 国際公開第2008/155811号パンフレット 米国特許第4011297号明細書 米国特許第4359572号明細書 米国特許第5502142号明細書 米国特許第6890621号明細書
Polyimides; D. Wilson, H. D. Steinberger, R. M. Morgenrother; Blackie, New York (1990)
有機溶媒に可溶なポリイミドは、高耐熱接着剤、コーティング剤等の新たな用途が期待される。しかし、ポリイミドには、さらなる耐熱性向上に代表されるように、より高機能化が要求されている。この要求に応えるには、そのような機能を付与する原料を用いて新規なポリイミドを得る必要がある。しかし既に述べたとおり、異なる化合物を原料として用いると、ポリイミドの有機溶媒への溶解性が低下する恐れがある。すなわち、耐熱性に優れ、かつ有機溶媒に可溶なポリイミドが要求されているものの、未だそのようなポリイミドは存在しなかった。
かかる事情に鑑み、本発明は、耐熱性に優れ、有機溶媒に可溶なポリイミドおよびその製造方法を提供することを目的とする。
発明者らは、特定の芳香族ジアミンを用いることで、前記課題を解決した。すなわち、本発明は、
(1)ピロメリット酸ジ無水物(PMDA)、
(2)ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)、
(3)ジアミノジフェニルエーテル(DADE)、ならびに
(4)ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(HOABSO)を重合して得られる、有機溶媒に可溶なポリイミドを提供する。
前記ポリイミドは、一般式(I)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―U1― (I)
{式中、[PMDA]は、前記ピロメリット酸ジ無水物残基であり、
[HOABSO]は、前記ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン残基であり、
[DADE]は、前記ジアミノジフェニルエーテル残基であり、
[DA]は、前記カルボン酸ジ無水物残基であり、
は、X、またはX−[DA]−Xで表される基であり、
(ここで、Xは、フェニレンジアミン残基、アルキル置換フェニレンジアミン残基、ジアミノジフェニルスルホン残基、ビス(アミノフェノキシ)ベンゼン残基、または前記ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン残基である)
[DADE]と[DA]、および[DADE]と[PMDA]の結合はイミド結合であり、
[PMDA]と[HOABSO]との結合は、一般式(i)または(ii)で表される結合であり、
Figure 0005523456
(式中、αは[PMDA]の一部を、βは[HOABSO]の一部を表し、Rは水素原子またはカルボキシル基である)
[PMDA]とUの結合は、U中のXがビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン残基である場合は、前記一般式(i)または(ii)で表される結合であり、それ以外の場合は、イミド結合である。)}
また、前記ポリイミドは、一般式(II)で表される繰り返し単位を有するポリイミドであってもよい。
―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―U2― (II)
{式中、[PMDA]は、前記ピロメリット酸ジ無水物残基であり、
[HOABSO]は、前記ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン残基であり、
[DADE]は、前記ジアミノジフェニルエーテル残基であり、
[DA]は、前記カルボン酸ジ無水物残基であり、
は、[DA]、または[DA]−X−[DA]で表される基であり、
(ここで、Xは、フェニレンジアミン残基、アルキル置換フェニレンジアミン残基、ジアミノジフェニルスルホン残基、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、または前記ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン残基である)
[DADE]と[DA]、[DADE]と[PMDA]、および[DADE]とUの結合はイミド結合であり、
[HOABSO]と[PMDA]の結合は、前記一般式(i)または(ii)で表される結合である。}
さらに、前記ポリイミドは、一般式(III)で表される繰り返し単位を有するポリイミドであってもよい。
―[PMDA]-X3-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-X3-[PMDA]―U3― (III)
{式中、[PMDA]は、前記ピロメリット酸ジ無水物残基であり、
[DADE]は、前記ジアミノジフェニルエーテル残基であり、
[DA]は、前記カルボン酸ジ無水物残基であり、
は、フェニレンジアミン残基、アルキル置換フェニレンジアミン残基、ジアミノジフェニルスルホン残基、またはビス(アミノフェノキシ)ベンゼン残基であり、
は、[HOABSO]、[HOABSO]−[DA]−[HOABSO]、[HOABSO]−[DA]−X、またはX−[DA]−[HOABSO]で表される基であり(ここで、[HOABSO]は、前記ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン残基であり、[DA]、Xは前記のとおり定義される)、
[DADE]と[DA]、[DADE]と[PMDA]、[PMDA]とXの結合はイミド結合であり、
[HOABSO]と[PMDA]、および[HOABSO]と[DA]の結合は、前記一般式(i)または(ii)で表される結合である。}
本発明の好ましい実施態様は、一般式(1)で表される繰り返し単位を含むポリイミドである。
Figure 0005523456
[式中、Qは、単結合であるか、またはカルボニル基であり、
Rは独立に、水素原子またはカルボキシル基であり、
a〜hは、炭素原子の位置を示し、a、c、e、gの炭素がRと結合する場合は、b、d、f、hの炭素がオキサゾール基と結合することを表し、
は、一般式(11)〜(13)で表される基であり、
Figure 0005523456
(R10は、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、Arは、独立に、前記一般式(11)〜(13)で表される基であり、Qは前記のとおり定義される)
*は、フェニレン基とイミド基が結合していることを表す。]
本発明の好ましい別の実施態様は、一般式(2)で表される繰り返し単位を含むポリイミドである。
Figure 0005523456
[式中、Qは、単結合であるか、またはカルボニル基であり、
Rは独立に、水素原子またはカルボキシル基であり、
a〜dは、炭素原子の位置を示し、a、cの炭素がRと結合する場合は、b、dの炭素がオキサゾール基と結合することを表し、
は、一般式(21)、(22)または(23)で表される基であり、
Figure 0005523456
{式中、QおよびRは前記のとおり定義され、
e〜hは、前記a〜dと同様に定義され、
Arは、一般式(11)〜(13)で表される基であり、
Figure 0005523456
(一般式(11)においてR10は、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表す)}、
*は、フェニレン基とイミド基が結合していることを表す。]
本発明の好ましい別の実施態様は、一般式(3−1)で表される繰り返し単位を含む、ポリイミドである。
Figure 0005523456
[式中、Qは、単結合であるか、またはカルボニル基であり、
Rは独立に、水素原子またはカルボキシル基であり、
a〜dは炭素原子の位置を表し、a、cの炭素がRと結合する場合は、b、dの炭素がオキサゾール基と結合することを表し、
Arは、独立に一般式(11)〜(13)で表される基であり、
Figure 0005523456
(R10は、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表す)
は、単結合であるか、または式(31)で表される基であり、
Figure 0005523456
(式中、Rは独立に水素原子またはカルボキシル基を表し、Qは、前記のとおり定義され、e〜hは、a〜dと同様に定義される)
*は、フェニレン基とイミド基が結合していることを表す。]
本発明の好ましい別の実施態様は、一般式(3−2)で表される繰り返し単位を含むポリイミドである。
Figure 0005523456
[式中、Qは、単結合であるか、またはカルボニル基であり、
Rは独立に、水素原子またはカルボキシル基であり、
a〜dは、炭素原子の位置を表し、a、cの炭素がRと結合する場合は、b、dの炭素がオキサゾール基と結合することを表し、
Arは、独立に一般式(11)〜(13)で表される基であり、
Figure 0005523456
(R10は、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表す)
*は、フェニレン基とイミド基が結合していることを表す。]
本発明によれば、(A1)ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)1モル当量と、2モル当量のジアミノジフェニルエーテル(DADE)とを反応させて、両末端がDADE由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、
(A2)A1工程で得たオリゴマーと、4モル当量のピロメリット酸ジ無水物(PMDA)と2モル当量のビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(HOABSO)とを反応させて両末端がPMDA由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、および
(A3)A2工程で得たオリゴマーと、1モル当量の芳香族ジアミン、あるいは、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)1モル当量と芳香族ジアミン2モル当量とを反応させて重合体を得る工程を含む、ポリイミドの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、(B1)2モル当量のピロメリット酸ジ無水物(PMDA)と1モル当量のビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(HOABSO)を反応させて、両末端がPMDA由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、
(B2)B1工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)2モル当量と、4モル当量のジアミノジフェニルエーテル(DADE)を反応させて、両末端がDADE由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、および
(B3)B2工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)1モル当量、あるいは、2モル当量の前記カルボン酸ジ無水物(DA)と1モル当量の芳香族ジアミンを反応させて重合体を得る工程を含む、ポリイミドの製造方法が提供される。
さらに本発明によれば、(C1)ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)1モル当量と、2モル当量のジアミノジフェニルエーテル(DADE)を反応させて、両末端がDADE由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、
(C2)C1工程で得たオリゴマーと、4モル当量のピロメリット酸ジ無水物(PMDA)と2モル当量の芳香族ジアミンを反応させて、両末端がPMDA由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、ならびに
(C3)C2工程で得たオリゴマーと、1モル当量のビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(HOABSO)、あるいは、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)1モル当量と、1モル当量のビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(HOABSO)と、1モル当量の芳香族ジアミンを反応させて重合体を得る工程を含む、ポリイミドの製造方法が提供される。
前記のポリイミドの製造方法における反応は、γ−バレロラクトンおよびピリジン、または、γ−バレロラクトンおよびN−メチルモルフォリンの存在下で行われることが好ましい。
本発明によれば、本発明のポリイミドから得たフィルムを含む複合材料が提供できる。
また本発明によれば、本発明のポリイミドを含む電着塗料も提供される。
さらに本発明によれば、本発明のポリイミドと有機溶媒を含む溶液を準備する工程、
前記溶液を、基材の上に流延または塗布して膜を形成する工程、および
前記膜を乾燥させる工程を含む、複合材料の製造方法が提供される。
当該複合材料の製造方法における乾燥工程は、300℃以下で行われることが好ましい。
本発明により、耐熱性に優れ、有機溶媒に可溶なポリイミドおよびその製造方法が提供できる。
1.本発明のポリイミド
本発明のポリイミドは、
(1)ピロメリット酸ジ無水物(PMDA)、
(2)ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)、
(3)ジアミノジフェニルエーテル(DADE)、ならびに
(4)ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(HOABSO)を重合して得られる。
(1)PMDA
ピロメリット酸ジ無水物(PMDA)は化学式(m1)で表される化合物である。
Figure 0005523456
(2)DA
ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)は、ビフェニルに二つの酸無水物基が結合した化合物である。本発明においては入手の容易さ等から、化学式(m2−1)で表される化合物が好ましい。
Figure 0005523456
ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)は、ベンゾフェノンに二つの酸無水物基が結合した化合物である。本発明においては入手の容易さ等から、化学式(m2−2)で表される化合物が好ましい。
Figure 0005523456
本発明のポリイミドは、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)を原料とするが、BPDAを単独で用いることが好ましい。BPDA由来の成分を含むポリイミドは、ガラス転移温度(Tg)がより高いからである。
(3)DADE
ジアミノジフェニルエーテル(DADE)は、ジフェニルエーテルのベンゼン環に一つずつアミノ基が結合した化合物である。その例には、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、および3,4’−ジアミノジフェニルエーテルが含まれる。本発明においては、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。これを原料とするポリイミドは耐熱性により優れるからである。4,4’−ジアミノジフェニルエーテルは、化学式(m3)で表される。
Figure 0005523456
(4)HOABSO
ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(HOABSO)は、化学式(m4)で表される化合物である。この化合物は、分子内にスルホニル基、2つのアミノ基、および2つの水酸基を有する、ジヒドロキシジアミンである。
Figure 0005523456
さらに、本発明のポリイミドは、上記以外の芳香族ジアミンを原料として用いてよい。芳香族ジアミンとは、芳香族基にアミノ基が2つ結合している化合物である。その好ましい例には、フェニレンジアミン、アルキル置換フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンが含まれる。アルキル置換フェニレンジアミンの好ましい例には、トルエンジアミンが含まれる。これらの芳香族ジアミンはp−体、m−体、4,4’−体、3,4’−体等の異性体も含む。
(5)本発明のポリイミドの特性
本発明のポリイミドは、有機溶媒、好ましくは極性有機溶媒に可溶である。このような極性有機溶媒の例には、N−メチルピロリドン、N,N’−ジメチルアセトアミド、およびN,N’−ジメチルホルムアミドが含まれる。ポリイミドが有機溶媒へ溶解する量は、前述の有機溶媒100質量部に対し、10〜15質量部が好ましい。本発明において記号「〜」はその両端の値を含む。このような溶解性を持つポリイミドは、ポリイミド溶液としたときの取り扱い性に優れるからである。ポリイミドの溶解性の程度に応じて、有機溶媒は適宜選択してよい。
本発明のポリイミドは、耐熱性に優れる。耐熱性は、分解開始温度(Tm)やガラス転移温度(Tg)で評価される。本発明のポリイミドは高いTmを有する。これは、後に説明するように、分子内にオキサゾール基を有するためと考えられる。本発明のポリイミドのTmは500〜560℃が好ましく、540〜560℃がより好ましい。また、本発明のポリイミドのTgは300〜400℃が好ましい。このような範囲のTmおよびTgを有するポリイミドは、極めて高い耐熱性が要求される用途へ適用できる。
本発明のポリイミドは、後述するとおり(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(HOABSO)に由来して、主鎖に極性基であるオキザゾール基またはカルボキシル基を有する。このため、本発明のポリイミドは他の材料との接着性に優れる。また、本発明のポリイミドは、光が照射されるとオキサゾリン環の−N=C−結合が開裂されてその部分の分子鎖が切断されるという感光特性も有する(特許文献6)。さらに、本発明のポリイミドは、カルボキシル基をイオン化することで電着特性も有する。
(6)本発明のポリイミドの構造
本発明のポリイミドは、以下の一般式(I)、(II)または(III)の繰り返し単位を有することが好ましい。
―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―U1―(I)
―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―U2― (II)
―[PMDA]-X3-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-X3-[PMDA]―U3― (III)
(I)の繰り返し単位
―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―U1―(I)
式中、[PMDA]は、前記ピロメリット酸ジ無水物残基である。[HOABSO]は、前記ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン残基である。[DADE]は、前記ジアミノジフェニルエーテル残基である。[DA]は、前記カルボン酸ジ無水物残基である。残基とは、ポリマーにおける部分構造であって、化学結合以外の構造をいう。例えば、一般式(I)において、[DADE]、すなわちジアミノジフェニルエーテル残基は、二価のジフェニルエーテル基である。
は、X、またはX−[DA]−Xで表される基である。Xは、フェニレンジアミン残基、アルキル置換フェニレンジアミン残基、ジアミノジフェニルスルホン残基、ビス(アミノフェノキシ)ベンゼン残基、またはビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン残基である。
中でも、Xとしては、フェニレンジアミン残基またはトルエンジアミン残基が好ましい。このようなポリイミドは有機溶媒への溶解性が高いからである。
[DADE]と[DA]、および[DADE]と[PMDA]の結合はイミド結合である。すなわち、その結合は、ジアミノジフェニルエーテル(DADE)由来のアミノ基と、酸ジ無水物由来の酸無水物基が反応して形成されたイミド結合である。
一方、[HOABSO]と[PMDA]の結合は、一般式(i)または(ii)で表される結合である。
Figure 0005523456
一般式(i)で表される結合は、オキサゾール基を介した結合であり、本発明では以下「オキサゾール結合」ともいう。Rは水素原子かカルボキシル基である。αは[PMDA]の一部を、βは[HOABSO]の一部を示す。
オキサゾール結合は、ジヒドロキシジアミンであるHOABSOのアミノ基と水酸基が、PMDA等の由来の酸無水物基と反応して形成される(スキーム1)。
Figure 0005523456
1つの酸無水物基から生成した2つのカルボキシル基のうち、1つのカルボキシル基はこの反応に関与できないので残留する(L−2)。このカルボキシル基は、410℃以上で加熱されると脱炭酸反応により脱離する(L−3)。このことは、本発明のポリイミドを熱分析すると、410℃付近で質量減少が見られることからも裏付けられる。よって、式(i)中のRは、水素原子またはカルボキシル基となる。
一方、一般式(ii)で表される結合は、イミド基の近傍に水酸基が存在するイミド結合である。
Figure 0005523456
これらの結合は、HOABSOのアミノ基とPMDA等の酸無水物基が反応して生成される。その際、HOABSOの水酸基は反応に参加できずに残留する(スキーム2のL−4)。しかし、このイミド基と水酸基は150℃以上400℃未満で加熱することにより、安定なオキサゾール結合に転位する(L−2)。
Figure 0005523456
[HOABSO]と[PMDA]の結合と同様に、U中のXがビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン残基である場合は、[PMDA]とUの結合は、前記一般式(i)または(ii)で表される結合である。そうでない場合は、[PMDA]とUの結合はイミド結合である。
本発明のポリイミドは、[PMDA]と[DADE]が結合している構造を含むため、耐熱性および耐水性に優れる。しかしながら後述するとおり、[PMDA]−[DADE]−[PMDA]のように[PMDA]と[DADE]が3以上結合した構造を含むポリイミドは、有機溶媒への溶解性が低下する。この原因は定かではないが当該構造はイミド基の密度が高いためではないかと推察される。このように、本発明のポリイミドは、[PMDA]と[DADE]の結合を制御しつつ、[HOABSO]のような特異な構造も含むので、耐熱性、耐水性に優れ、かつ多様な機能を有する。
本発明のポリイミドがL−2またはL−4の構造を有する場合、すなわち、オキサゾール基と、水酸基またはカルボキシル基を有する場合は、特に他の材料との接着性に優れる。さらに、本発明のポリイミドが結合部にL−2またはL−3の構造を有する場合、すなわちオキサゾール基およびカルボキシル基を有する場合は、接着性に優れかつ耐熱性がより優れる。特に、本発明のポリイミドが結合部にL−3の構造を多く有する場合は、耐熱性に極めて優れる。
以上、ジヒドロキシジアミンであるHOABSOと酸無水物との結合の構造を適宜選択することで、本発明のポリイミドは多様な機能を発揮しうる。しかしながら、当該結合は、L−2またはL−3で示される結合であることが好ましい。このようなポリイミドは耐熱性に優れるからである。
よって、本発明のポリイミドにおける(I)の繰り返し単位は一般式(1)で表されることが好ましい。
(1)の繰り返し単位
Figure 0005523456
この繰り返し構造は、HOABSOが酸ジ無水物とオキサゾール結合することを特徴とする。
式中、*は、フェニレン基とイミド基が結合していることを表す。
Qは、単結合であるか、またはカルボニル基である。カルボン酸ジ無水物(DA)として、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)を用いる場合にはQは単結合であり、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を用いる場合にはカルボニル基である。単結合とは、ベンゼン環同士が直接結合し、ビフェニル骨格を形成することを意味する。本発明においては、Qは単結合が好ましい。Qが単結合であるポリイミドは、より耐熱性に優れるからである。
は、一般式(I)のUに相当し、一般式(11)、(12)、(13)、または(14)で表される基である。
Figure 0005523456
すなわち、一般式(11)〜(13)は、一般式(I)のUがXで表される場合の具体的な構造であり、芳香族ジアミン残基である。一般式(11)におけるR10は、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基であるが、水素原子またはメチル基が好ましい。このようなポリイミドは有機溶媒への溶解性がより高いからである。
一般式(14)は、一般式(I)のUがX−[DA]−Xで表される場合の具体的な構造である。一般式(14)におけるArは、独立に、前記一般式(11)〜(13)で表される基である。Qは単結合であるかまたはカルボニル基であるが、前述のとおり、Qは単結合が好ましい。
としては一般式(11)で表される基が好ましい。このようなポリイミドは、より耐熱性に優れるからである。
(II)の繰り返し単位
―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―U2― (II)
この繰り返し構造は、HOABSOが酸ジ無水物とオキサゾール結合しうることを特徴とする。
式中、[PMDA]等は、式(I)において説明したとおりである。
は、[DA]、または[DA]−X−[DA]で表される基である。Xは、フェニレンジアミン残基、アルキル置換フェニレンジアミン残基、ジアミノジフェニルスルホン残基、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、または前記ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン残基である。この中でも、フェニレンジアミン残基またはトルエンジアミン残基が好ましい。このようなポリイミドは有機溶媒への溶解性が高いからである。
[DADE]と[DA]、[DADE]と[PMDA]、およびU2と[DADE]の結合はイミド結合である。
式(I)で説明したように、本発明のポリイミドにおけるオキサゾール結合は、L−2またはL−3で表される結合であることが好ましい。よって、本発明のポリイミドにおける(II)の繰り返し単位は、一般式(2)で表されることが好ましい。
(2)の繰り返し単位
Figure 0005523456
式中、Qは、単結合であるか、またはカルボニル基である。本発明においては、Qは単結合が好ましい。Qが単結合であるポリイミドは、より耐熱性に優れるからである。
は、一般式(II)のUに相当する基である。Yは一般式(21)、(22)、または(23)で表される。
Figure 0005523456
一般式(21)は、一般式(II)中のUがXで表される場合の具体的な構造であり、カルボン酸ジ無水物残基である。
一般式(22)、(23)は、一般式(II)中のUが[DA]−X−[DA]で表される場合の具体的な構造である。一般式(23)は、XがHOABSOである場合の構造であり、一般式(22)は、XがHOABSO以外の芳香族ジアミンである場合の構造である。Qは前記のとおり定義され、前述の理由のとおり単結合が好ましい。Arは、前述の一般式(11)〜(13)であるが、前述の理由のとおり一般式(11)の基が好ましい。
R、a〜d、および*は、一般式(1)と同様に定義される。
としては一般式(22)で表される基が好ましい。このようなポリイミドは、より耐熱性に優れるからである。
(III)の繰り返し単位
―[PMDA]-X3-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-X3-[PMDA]―U3― (III)
式中、[PMDA]等は、式(I)および(II)において説明したとおりである。
は、フェニレンジアミン残基、アルキル置換フェニレンジアミン残基、ジアミノジフェニルスルホン残基、またはビス(アミノフェノキシ)ベンゼン残基である。中でも、Xは、フェニレンジアミン残基またはトルエンジアミン残基が好ましい。このようなポリイミドは、有機溶媒への溶解性に優れるからである。
は、[HOABSO]、[HOABSO]−[DA]−[HOABSO]、[HOABSO]−[DA]−X、またはX−[DA]−[HOABSO]である。
[DADE]と[DA]、[DADE]と[PMDA]、[PMDA]とXの結合はイミド結合である。
[HOABSO]と[PMDA]、および[HOABSO]と[DA]の結合は前述の一般式(i)または(ii)で表される結合である。
既に述べたとおり本発明のポリイミドにおけるオキサゾール結合は、L−2またはL−3で表される結合であることが好ましい。よって、本発明のポリイミドにおける(III)の繰り返し単位は、一般式(3−1)または(3−2)で表されることが好ましい。
(3−1)の繰り返し単位
Figure 0005523456
式中、Qは単結合であるか、またはカルボニル基であるが、前述のとおり単結合が好ましい。
Arは、一般式(III)の芳香族ジアミン残基Xに相当し、一般式(11)、(12)、または(13)で表される。
は、一般式(III)のUに由来する基であり、単結合であるか、または式(31)で表される基である。
Figure 0005523456
すなわち、一般式(III)においてUが[HOABSO]である場合、Yは単結合である。一般式(III)においてUが[HOABSO]−[DA]−[HOABSO]である場合、Yは一般式(31)の構造となる。
一般式(3−1)および(31)において、R、R、Q、*、およびa〜hは、一般式(1)、(2)と同様に定義される。
(3−2)の繰り返し単位
Figure 0005523456
この繰り返し単位は、一般式(III)において、Uが[HOABSO]−[DA]−Xである場合の具体的な構造である。
式中、Q、Ar、R、R、Q、*、およびa〜dは、一般式(3−1)と同様に定義される。
この他に、本発明のポリイミドの繰り返し構造は、以下の構造であってもよい。
―[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―U1― (I’)
―[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-X3-[PMDA]―U3― (III’)
これらの構造において、[PMDA]等は、式(I)〜(III)において説明したとおりである。
2.本発明のポリイミドの製造方法
本発明のカルボン酸ジ無水物(DA)は、1つのベンゼン環に1つの酸無水物基を有する。一方、ピロメリット酸ジ無水物(PMDA)は、1つのベンゼン環に2つの酸無水物基を有する。すなわち、酸ジ無水物の構造の違いによって、1分子中に存在する酸無水物基同士の近さが異なるため、イミド化反応の反応性も大きく異なる。
例えば、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)等を原料としてポリイミドを重合する場合、反応時間の経過とともに、ポリマーの分子量は減少する。つまり、時間を横軸にして生成するポリマーの分子量をプロットすると放物線状の曲線が得られる。
一方、ピロメリット酸ジ無水物(PMDA)を原料としてポリイミドを重合する場合は、これとは異なり、時間とともに生成するポリマーの分子量は急激に増大する。つまり、時間を横軸にして生成するポリマーの分子量をプロットすると双曲線状の曲線が得られる。分子量が急激に増大すると、ゲル状物が生成され、ポリイミドの有機溶媒への溶解性が低下する。急激な分子量の増大は、前駆体として生成したポリアミック酸の分子間架橋反応によると考えられる(スキーム3)。
Figure 0005523456
本発明においては、酸ジ無水物としてPMDAとDAを併用し、かつ有機溶媒に可溶なポリイミドを合成する。よって、PMDAとDAの反応性の違い、分子量の制御、および反応の終点の決定が重要となる。
以上から、本発明のポリイミドは、以下の点を特徴とする方法で製造されることが好ましい。
1)三つの段階で逐次重合を行う、三段階逐次重合法を採用する。
2)第1および第2工程で、両末端にアミノ基を有するオリゴマー、または両末端に酸無水物基を有するオリゴマーを得る。
3)第3工程で、前工程で得たオリゴマーを重合し、高分子量のポリイミドを得る。
4)同一の工程に、ジアミノジフェニルエーテル(DADE)とピロメリット酸ジ無水物(PMDA)同時に存在させないようにし、有機溶媒に難溶な成分である[PMDA]−[DADE]−[PMDA]または[DADE]−[PMDA]−[DADE]で表されるオリゴマーが製造中に生成されないか、あるいはこれらの構造がポリマーに形成されないようにする。
具体的に、本発明のポリイミドは以下のA、BまたはCの方法で製造されることが好ましい。
(1)製造方法A
製造方法Aは、
(A1)ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)1モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル(DADE)2モル当量を反応させて、両末端がDADE由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、
(A2)A1工程で得たオリゴマーと、ピロメリット酸ジ無水物(PMDA)4モル当量とビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(HOABSO)2モル当量とを反応させて両末端がPMDA由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、および
(A3)A2工程で得たオリゴマーと芳香族ジアミン1モル当量、あるいは、
A2工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)1モル当量と、芳香族ジアミン2モル当量を反応させ、重合体を得る工程、を含む方法である。
本製造方法における芳香族ジアミンは、芳香族基にアミノ基が二つ結合している化合物であれば限定されない。しかしながら、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、またはビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホンが好ましい。これらの芳香族アミンは、入手が容易であり、かつ溶解性に優れたポリイミドを与えうるからである。これらの芳香族アミンはその異性体も含む。この中でも、フェニレンジアミン残基またはトルエンジアミン残基が好ましい。このようなポリイミドは有機溶媒への溶解性がより高いからである。
以下は、説明を簡略にするため、カルボン酸ジ無水物(DA)としてビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)を、芳香族ジアミンとして、2,4’−ジアミノトルエン(DAT)を用い、A3工程にて、1モル当量のBPDAと2モル当量のDATを反応させる場合について説明する。この反応は以下のスキームAで示される。
Figure 0005523456
1)A1工程
この工程では、BPDAの一つの酸無水物基と、DADEの一つのアミノ基が反応し、さらにBPDAの他方の酸無水物基と、別分子のDADEの一つのアミノ基が反応する。この結果、末端がアミノ基であるオリゴマー(a1)が生成する。このオリゴマーは安定であって、かつ有機溶媒に可溶であるため、反応液中にオリゴマーが析出しない。
この工程は、不活性ガス気流下、極性有機溶媒下で行われることが好ましい。不活性ガスの例には窒素およびアルゴンが含まれる。極性有機溶媒の例には、NMP、DMAc、およびDMFが含まれる。
触媒として、γ−バレロラクトンとピリジン、またはγ−バレロラクトンとN−メチルモルフォリンを用いることが好ましい。γ−バレロラクトンは、10〜15ミリモル当量、ピリジン、またはN−メチルモルフォリンは、20〜30ミリモル当量であることが好ましい。
また反応により生成する水を系外に除去するため、水と共沸できるトルエン等の溶媒を併用することが好ましい。
反応温度は、反応速度と原料の劣化のバランス等を考慮して決定してよい。本発明においては、反応温度は150〜200℃程度が好ましい。
また、反応時間は反応の進行状況によって適宜決定してよい。
2)A2工程
この工程は、4モル当量のピロメリット酸ジ無水物(PMDA)と2モル当量のビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(HOABSO)を添加して、前工程で得たオリゴマーと反応させる。反応機構は限定されないが以下のように推察される。
i)HOABSOの一つのアミノ基と、PMDAの一つの酸無水物基が反応し、さらにHOABSOの他方のアミノ基と、別分子のPMDAの一つの酸無水物基が反応する。この結果、[PMDA]−[HOABSO]−[PMDA]で表されるオリゴマーが2モル当量生成する。
ii)前工程で生成したオリゴマー(a1)の一つの末端のアミノ基と、[PMDA]−[HOABSO]−[PMDA]の一つの末端に存在する酸無水物基が反応する。
iii)当該オリゴマー(a1)のもう一つの末端のアミノ基と、別の[PMDA]−[HOABSO]−[PMDA]の一つの末端の酸無水物基が反応する。この結果、末端が酸無水物基であるオリゴマー(a2)が生成する。
この方法では先に述べたとおり、有機溶媒に難溶である[PMDA]−[DADE]−[PMDA]、または[DADE]−[PMDA]−[DADE]で表されるオリゴマーが生成されない。しかし、[PMDA]−[HOABSO]−[PMDA]という従来にないオリゴマーが生成する。ポリイミドの原料として従来用いられなかった化合物を含むオリゴマーは、一般に有機溶媒に不溶である場合が多いが、[PMDA]−[HOABSO]−[PMDA]で表されるオリゴマーは有機溶媒に可溶である。よって、この構造を分子内に含むオリゴマー(a2)も有機溶媒に可溶である。これは、HOABSOは、分子内に極性基である水酸基とスルホニル基を有するためではないかと推察される。
A2工程も、A1工程同様、不活性ガス気流下で行われることが好ましい。また、反応温度、反応時間もA1工程と同様にしてよい。
3)A3工程
この工程は、1モル当量のビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)と2モル当量の2,4’−ジアミノトルエン(DAT)を添加して、前工程で得たオリゴマーと、1モル当量のBPDAと2モル当量のDATを反応させ、重合体を得る。
この反応機構は限定されないが以下のように推察される。
i)BPDAの一つの酸無水物基と、DATの一つのアミノ基が反応し、さらにBPDAの他方の酸無水物基と、別分子のDATの一つのアミノ基が反応する。この結果、[DAT]−[BPDA]−[DAT]で表されるオリゴマーが1モル当量生成する。
ii)前工程で生成したオリゴマー(a2)の一つの末端の酸無水物基と、[DAT]−[BPDA]−[DAT]の一つの末端に存在するアミノ基が反応して、a2の一つの末端に[DAT]−[BPDA]−[DAT]が結合したオリゴマーが生成する。
iii)このオリゴマーは一方の端にアミノ基をもう一方の端に酸無水物基を有するので、重合して高分子量のポリイミド(a3)を生成する。
このポリイミドは、一般式(1)の繰り返し単位を有するポリイミドである。この工程でも有機溶媒に難溶である[PMDA]−[DADE]−[PMDA]、または[DADE]−PMDA]−[DADE]で表されるオリゴマーが生成しない。よって、工程中に成分が反応系に析出することはなく、さらに得られたポリイミド(a3)も有機溶媒に可溶である。
A3工程も、A1工程同様、不活性ガス気流下で行われることが好ましい。また、反応温度、反応時間もA1工程と同様にしてよい。ポリマーが高分子量化するに伴い系の粘度が上昇するため、溶媒を追加することが好ましい。溶媒の追加量は適宜調整してよいが、反応溶液の取り扱い性等を考慮して、反応液がポリマーを10〜20質量%程度含むように調整されることが好ましい。
以上、1)三段階逐次重合法を採用し、2)第1の工程で両末端がアミノ基のオリゴマーを得て、第2の工程で両末端が酸無水物基であるオリゴマーを得る、3)第3の工程で高分子量のポリイミドを得る、4)[PMDA]−[DADE]−[PMDA]等で表されるオリゴマーを生成させない、という特徴を有する本製造方法により、溶媒に可溶なポリイミドが得られる。
一般式(a3)で表されるポリイミドにおいて、Vで示したPMDAとDADEの結合、およびDADEとBPDAの結合はイミド結合である。イミド結合はA1およびA2工程で生じることが好ましい。すなわち、A1工程では、DADEとBPDAの間にアミド結合ではなくイミド結合が生成され、同様にA2工程では、PMDAとDADEの間にイミド結合が生成されることが好ましい。DADEとBPDA等が不安定なアミド結合のままであると、溶液中で交換反応が進行してしまうことがあるからである。本発明のポリイミドは、イミド結合が形成されていても有機溶媒に可溶であるため、溶液中で交換反応が生じにくいという利点がある。
また、本発明のポリイミドにおいても一部分子間架橋反応が生じている可能性はあるが、分子間架橋により生成した結合は比較的弱いので、仮に分子間架橋が生じたとしても、結合解消剤で開裂できる。
一般式(a3)中、Wで示した部分におけるPMDAとHOABSOの結合は、既に述べたとおり、多様な結合が存在しうる。しかしながら、本発明のA1〜A3工程は、150〜200℃で行い、かつA3工程の反応は3〜6時間程度行うことが好ましいため、Wの部分は主としてオキサゾール基を介した結合であって、オキサゾール基の近傍にはカルボキシル基が存在すると考えられる(前述のL−2の構造)。従って、A3の工程において、400℃〜500℃、好ましくは、410〜450℃でポリイミドを加熱すれば、Wの部分は、オキサゾール基を介した結合であって、オキサゾール基の近傍にはカルボキシル基が存在しない結合(前述のL−3の構造)になると考えられる。しかしながら、溶媒を含む反応系を400℃〜500℃に加熱することは、溶媒の分解等を伴い、ポリイミドの物性を損なう恐れがある。よって、A3工程は150〜200℃で行い、この工程の後に溶媒を除去し400℃〜500℃でポリイミドを加熱する工程を設けてもよい。
上記は、A3工程において、1モル当量のカルボン酸ジ無水物と2モル当量の芳香族アミンを反応させる方法を説明したが、1モル当量の芳香族ジアミンのみを反応させてもよい。
(2)製造方法B
製造方法Bは、
(B1)ピロメリット酸ジ無水物(PMDA)2モル当量とビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(HOABSO)1モル当量とを反応させて、両末端がPMDA由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、
(B2)B1工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)2モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル(DADE)4モル当量とを反応させて、両末端がDADE由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、および
(B3)B3工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)1モル当量、あるいは、
B3工程で得たオリゴマーと、前記カルボン酸ジ無水物(DA)2モル当量と、芳香族ジアミン1モル当量とを反応させ、重合体を得る工程、を含む方法である。
芳香族ジアミンは製造方法Aで述べたとおりの化合物が好ましい。
説明を簡略化するため、以下は、カルボン酸ジ無水物(DA)としてビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)を、芳香族ジアミンとしてDATを用い、B3工程については、2モル当量のBPDAと1モル当量のDATを反応させる場合について説明する。この反応は以下のスキームBで示される。
Figure 0005523456
B1工程では、末端が酸無水物基であるオリゴマー(b1)が生成する。このオリゴマーは有機溶媒に可溶であるため、反応液中にオリゴマーが析出しない。
B2工程は、2モル当量のBPDAと、4モル当量のDADEを添加して、前工程で得たオリゴマーと反応させる。この反応で生成するオリゴマーはHOABSO由来の骨格を分子内に含み、かつ末端がアミノ基である。このオリゴマーは可溶であり、反応液中に析出しない。
B3工程は、2モル当量のBPDAと1モル当量のDATを添加して、前工程で得たオリゴマーと反応させ、高分子量のポリイミド(b3)を得る。このポリイミドは、一般式(2)の繰り返し単位を有し、有機溶媒に可溶である。
各工程の条件は、製造方法Aと同様にしてよい。さらに、B3工程の後に、400℃〜500、好ましくは410〜450℃でポリイミドを加熱する工程を設けてもよい。また、この方法の反応機構は製造方法Aと同様に推察できる。
上記は、B3工程において、2モル当量のカルボン酸ジ無水物と1モル当量の芳香族アミンを反応させる方法を説明したが、1モル当量の芳香族ジアミンのみを反応させてもよい。
(3)製造方法C
製造方法Cは、
(C1)ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)1モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル(DADE)2モル当量とを反応させて、両末端がDADE由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、
(C2)前工程で得たオリゴマーと、ピロメリット酸ジ無水物(PMDA)4モル当量と芳香族ジアミン2モル当量とを反応させて、両末端がPMDA由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、ならびに
(C3)前工程で得たオリゴマーとビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(HOABSO)1モル当量、あるいは、
前工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)1モル当量と、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(HOABSO)1モル当量と、芳香族ジアミン1モル当量とを反応させ、重合体を得る工程を含む、方法である。
この方法における芳香族ジアミンは、HOABSO以外の芳香族ジアミンであることが好ましく、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、または1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンがより好ましい。これらの芳香族アミンは入手が容易であり、かつ溶解性に優れたポリイミドを与えうるからである。この中でも、フェニレンジアミン残基またはトルエンジアミン残基が好ましい。このようなポリイミドは有機溶媒への溶解性がより高くなる。
説明を簡略化するため、以下は、カルボン酸ジ無水物(DA)としてビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)を、芳香族ジアミンとして、2,4’−ジアミノトルエン(DAT)を用いた場合について説明する。この反応のスキームを以下に示す。
Figure 0005523456
C1工程では、末端がアミノ基であるオリゴマー(c1)が生成する。このオリゴマーは有機溶媒に可溶であるため、反応液中にオリゴマーが析出しない。
C2工程は、4モル当量のピロメリット酸ジ無水物(PMDA)と2モル当量の芳香族ジアミンを添加して、前工程で得たオリゴマーと反応させる。この反応で生成するオリゴマーは末端が酸無水物基である(c2)。
C3工程は、1モル当量のビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)、1モル当量の2,4’−ジアミノトルエン(DAT)、および1モル当量のビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(HOABSO)を、C2工程で得たオリゴマーと反応させ、重合体(c3)を得る。このポリイミドは、有機溶媒に可溶であり、一般式(3−2)の繰り返し単位を有する。
各工程の条件は、製造方法Aと同様にしてよい。さらに、C3工程の後に、400℃〜500、好ましくは410〜450℃でポリイミドを加熱する工程を設けてもよい。この方法の反応機構は製造方法Aと同様に推察できる。
上記は、C3工程において、1モル当量のカルボン酸ジ無水物と1モル当量のHOABSO、および1モル当量の芳香族アミンを反応させる方法を説明したが、1モル当量のHOABSOのみを反応させてもよいし、1モル当量のカルボン酸ジ無水物と2モル当量のHOABSO反応させてもよい。この場合、一般式(3−1)で表される繰り返し単位を有するポリイミドが得られる。
3.本発明のポリイミドの用途
(1)複合材料
本発明のポリイミドは、他の材料と複合化された複合材料として用いることができる。特に、基材の上に本発明のポリイミドから得られたフィルムを積層して得た複合材料が好ましい。前述のとおり、本発明のポリイミドは、優れた耐熱性と接着性を有するので、高耐熱かつ高強度の複合材料が得られる。このような複合材料は、航空宇宙材料、輸送用車両材料、半導体用材料として用いることができる。
このような複合材料は、
1)本発明のポリイミドと有機溶媒を含む溶液を準備する工程、
2)前記溶液を、基材の上に流延または塗布して膜を形成する工程、および
3)前記膜を乾燥させる工程を含む方法で製造されることが好ましい。
本発明のポリイミドは、有機溶媒に可溶であるため、容易に溶液を調製できる。溶液の調製は公知のとおりに行えばよく、有機溶媒としては、公知の極性溶媒を用いてよい。極性溶媒の例には、NMP、DMAc、DMF等が含まれる。溶液の濃度は限定されないが、取り扱い性等に優れるため10〜20質量%が好ましい。
この溶液を、基材の上に流延または塗布して膜を形成する工程も公知のとおりに行ってよい。例えば、この工程はスピンコーター、ナイフコーター、ロールコーター等の装置を用いて行えばよい。基材には公知のものを用いてよいが、その例には、ガラス、金属好ましくは銅版、およびセラミック等が含まれる。
ついで前記膜を乾燥させるが、この条件は得ようとする特性に応じて決定すればよい。例えば、高い接着性を求める用途であれば、好ましくは300℃以下、より好ましくは、200〜300℃で膜を乾燥させる。このような温度で膜を乾燥すると、分子内にカルボキシル基等の極性基が存在するので高い接着性が得られる。一方、高い耐熱性、特に高い熱分解性が要求される用途であれば、400℃〜500℃、特に410〜450℃で膜を乾燥することが好ましい。このような温度で膜を乾燥すると、カルボキシル基が脱離するので極めて高い耐熱性が得られる。
(2)感光材料
本発明のポリイミドは、前述のとおり、分子内にオキサゾール基を有するため感光性を有する。よって、ポジ型レジスト材料として有用である。一般にポジ型レジストは、極めて微細なパターンを描画できるため、次世代の半導体材料として用いることができる。
(3)塗料、接着剤
本発明のポリイミドは、有機溶媒に可溶であり、その溶液は安定であって、かつ接着性に優れることから、コーティング剤、塗料、または接着剤として用いることができる。特に、医療用材料、建築材料、家庭用高耐熱材料(アイロンの底、なべの内張り用材料)、難燃性カーテン、ポリテトラフルオロエチレン代替としてコーティング剤等に用いることができる。さらに、本発明のポリイミドが、分子内にカルボキシル基を有する場合、電着塗装が可能な電着塗料としても用いることができる。
コーティング剤、塗料、または接着剤は、公知の方法により調製してよい。
実施例において、例えば、第1工程で1モル当量のカルボン酸ジ無水物(DA)と2モル当量のDADEを反応させ、第2工程で4モル当量のPMDAと2モル当量のHOABSOを反応させ、第3工程で1モル当量のDAと2モル当量の芳香族ジアミン(X)を反応させた場合、反応工程を以下のように表す。
(DA+2DADE)(4PMDA+2HOABSO)(DA+2X)
実施例においては、特に4,4’−ジアミノジフェニルエーテルをDADEと表記し、3,4’−ジアミノジフェニルエーテルをmDADEと表記した。
本発明のポリイミドの製造方法におけるもっとも重要な工程は、第2工程である。この工程は、通常、単に、試薬を反応系に添加するが、試薬を添加する順序や、試薬を添加する時間に制限が生じる場合がある。よって第2工程は必要に応じ適宜変えて行うことができる。このように第2工程を適宜変更して行うことは、初めて実験を行う場合に有効である。例えば、第2工程は、1)反応容器とは別の容器を準備して、第2工程で加える試薬を必要に応じて加熱し、予め溶解させる、2)こうして得た均一な溶液を反応容器に加える工程としてよい。また、第3工程にも必要に応じてこのような変更を加えてもよい。
[実施例1]
(BPDA+2DADE)(4PMDA+2HOABSO)(BPDA+2DAT)
ガラス製のセパラブルフラスコに、碇型の撹拌羽(ステンレス製)を備えた撹拌装置と水分離トラップ(ディーンスタークトラップ)と還流冷却器を取り付けた。フラスコ内に窒素ガスを流しながら、上記フラスコをシリコン浴に浸漬した。
1)3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)2.94g(10mmol)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(DADE)4.00g(20mmol)、γ−バレロラクトン 1.2g(12mmol)、ピリジン 2.0g(25mmol)、N−メチルピロリドン(NMP)80g、トルエン 25gをフラスコに装入した。窒素ガス気流下、180rpm、シリコン浴温度180℃の条件で、40分間加熱撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら20分間空冷した。
2)次いで、ピロメリット酸ジ無水物(PMDA)8.73g(40mmol)、次にビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(HOABSO)5.60g(20mmol)、NMP 100gをフラスコに装入した。フラスコを180℃のシリコン浴に浸漬し、180rpmで20分間撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら20分間空冷した。
3)次いで、BPDA 2.94g(10mmol)、2,4−ジアミノトルエン(DAT)2.44g(20mmol)、NMP 115gをこの順にフラスコ内に装入した。フラスコを180℃のシリコン浴に浸漬し、180rpmで重合反応を行った。4時間反応を行った後、反応混合物を空冷して反応を停止した。このようにして12質量%のポリイミド溶液を得た。
溶液の一部を採取して、高速液体クロマトグラフィー(東ソー株式会社製GPC:HLCP−8320)でポリエチレン換算分子量および分子量分布を測定した。その結果、Mn=29160、Mw=60919、Mz=93437、Mw/Mn=2.09、Mz/Mw=1.53であった。
4)得られた溶液をガラス板表面に塗布し、空気通気下、150℃で乾燥した。乾燥された塗布膜をガラス板から遊離して金属製の枠に貼り付けた。この状態で、300℃で1時間さらに加熱して、ポリイミドフィルムを得た。熱分解開始温度(Tm)、Tm測定において最初に観測される分解温度である一次減量温度、ガラス転移温度(Tg)を、Mac Science社製 TG−DTA分析装置を用いて測定した。測定条件は、昇温速度:10℃/分、測定温度:室温〜600℃、窒素ガス気流下とした。その結果、Tm=555℃、一次減量温度=418℃、Tg=388℃であった。
なお、2)の工程に関しては、以下のような別法を用いてポリイミドを合成した。
PMDA 8.73g、HOABSO 5.60g、NMP 100g別のフラスコに採取し、室温で撹拌しながら時々加熱して均一な溶液を得た。この液を1)の工程で得た反応混合物に添加し、20分間撹拌した後、180℃、180rpmの条件で、20分間撹拌した。その後、反応混合物を20分間撹拌しながら空冷した。
[実施例2]
(BPDA+2DADE)(4PMDA+2HOABSO)(BPDA+DAT+mTPE)
以下の変更点以外は、実施例1と同様にして10質量%のポリイミド溶液を得た。
1)の工程においてγ−バレロラクトンを1.0g用いた。
2)の工程において添加するNMPの量を140gとした。
3)の工程において添加する原料を、BPDA 2.94g(10mmol)、DAT 1.22g(10mmol)、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(mTPE) 2.92gとし、添加するNMPの量を80gとした。また、反応時間を6時間とした。
得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表1に示す。
[実施例3]
(BPDA+2DADE)(4PMDA+2HOABSO)(BTDA+DAT+HOABSO
以下の変更点以外は、実施例1と同様にしてポリイミド溶液を得た。
1)の工程においてγ−バレロラクトンを1.0g用いた。
2)の工程において添加するNMPの量を140gとした。
3)の工程において添加する原料を、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)3.22g(10mmol)、DAT 1.22g(10mmol)、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン 2.48g(10mmol)とし、かつ反応時間を6.5時間とした。
得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表1に示す。
[実施例4]
(BPDA+2DADE)(3PMDA+HOABSO)(BTDA+2DAT)
以下の変更点以外は、実施例1と同様にしてポリイミド溶液を得た。
1)の工程においてピリジンを1.2g用いた。
2)の工程において添加する原料を、PMDA 6.64g(30mmol)、HOABSO 2.80g(10mmol)とし、添加するNMPの量を60gとした。
3)の工程において添加するNMPの量を80gとし、かつ反応時間を4.75時間とした。
得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表1に示す。
[実施例5]
(2PMDA+HOABSO)(2BPDA+4DADE)(2BPDA+mPD)
実施例1と同様のフラスコを準備し、シリコン浴に浸漬した。
1)PMDA 4.36g(20mmol)、HOABSO 2.80g(10mmol)、γ−バレロラクトン 1.2g(12mmol)、ピリジン 2.0g(25mmol)、N−メチルピロリドン(NMP)100g、トルエン 25gをフラスコに装入した。
窒素ガス気流下、180rpm、シリコン浴温度180℃の条件で、40分間加熱撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら20分間空冷した。
2)次いで、DADE 8.0g(40mmol)、次にBPDA 5.88g(20mmol)、NMP 60gをこの順にフラスコに装入した。フラスコを180℃のシリコン浴に浸漬し、180rpmで40分間撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら20分間空冷した。
3)次いで、BPDA 5.88g(20mmol)、次にm−フェニレンジアミン(mPD)1.00g(10mmol)、NMP 80gをフラスコ内に装入した。フラスコを180℃のシリコン浴に浸漬し、180rpmで重合反応を行った。4.5時間反応を行った後、反応混合物を空冷して反応を停止した。このようにして12質量%のポリイミド溶液を得た。実施例1と同様にして、ポリイミドの分子量、耐熱性を測定した。結果を表1に示す。
なお、2)の工程に関しては、以下のような別法を用いてもポリイミドを合成した。
DADE 8.0g、BPDA 5.88g(20mmol)、NMP 60gを別のフラスコに採取し、室温で撹拌しながら時々加熱して均一な溶液を得た。この液を1)の工程で得た反応混合物に添加し、20分間撹拌した後、180℃、180rpmの条件で、40分間撹拌した。その後、反応混合物を20分間撹拌しながら空冷した。
[実施例6]
(2PMDA+HOABSO)(2BPDA+4DADE)(2BPDA+HOABSO
以下の変更点以外は、実施例5と同様にしてポリイミド溶液を得た。
1)の工程においてピリジンを2.4g、NMPを80g用い、かつ反応時間を50分とした。
3)の工程において添加する原料を、BPDA 5.88g(20mmol)、続いてHOABSO 2.80g(10mmol)とし、かつ添加するNMPの量を60gとし、反応時間を2.75時間とした。
3)の工程の後に、反応混合物にNMP 100gをさらに加え、10質量%のポリイミド溶液を得た。
得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表1に示す。
[実施例7]
(2PMDA+HOABSO)(2BPDA+4DADE)(2BTDA+HOABSO
以下の変更点以外は、実施例5と同様にしてポリイミド溶液を得た。
3)の工程において添加する原料を、BTDA 6.46g(20mmol)、HOABSO 2.80g(10mmol)にし、反応時間を4時間とした。なお、反応が2時間経過したところでNMP 60gを加えた。
3)の工程の後に、反応混合物にNMP 40gをさらに加え、10質量%のポリイミド溶液を得た。
得られたポリイミド溶液をガラス板表面に塗布し、空気通気下、150℃で30分間乾燥した。乾燥された塗布膜をガラス板から遊離して金属製の枠に貼り付けた。この状態で、250℃で1時間さらに加熱して、ポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表1に示す。
[実施例8]
(2PMDA+HOABSO)(2BPDA+4mDADE)(2BTDA+mTPE)
以下の変更点以外は、実施例5と同様にしてポリイミド溶液を得た。
2)の工程において添加する原料を、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル(mDADE) 8.00g(40mmol)、BPDA 5.88g(20mmol)とした。
3)の工程において添加する原料を、BTDA 6.46g(20mmol)、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(mTPE) 2.92g(10mmol)とし、添加するNMPの量を50gとした。反応時間は4時間20分としたが、反応が3時間経過したところでNMP 50gを追加した。
3)の工程の後に、反応混合物にNMP 100gをさらに加え、10質量%のポリイミド溶液を得た。
得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表1に示す。
[実施例9]
(BPDA+2DADE)(4PMDA+2DAT)(BPDA+DAT+HOABSO
実施例1と同様のフラスコを準備し、シリコン浴に浸漬した。
1)BPDA 4.12g(14mmol)、DADE 5.6g(28mmol)、γ−バレロラクトン 1.3g、ピリジン 2.6g、NMP 126g、トルエン 30gをフラスコに装入した。窒素ガス気流下、180rpm、シリコン浴温度180℃の条件で、50分間加熱撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら20分間空冷した。
2)次いで、PMDA 12.2g(56mmol)、間をおいてDAT 3.42g(28mmol)、NMP 50gをフラスコに装入した。フラスコを180℃のシリコン浴に浸漬し、180rpmで20分間撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら20分間空冷した。
3)次いで、BPDA 4.12g(14mmol)、DAT 1.71g(14mmol)、HOABSO 3.93g(14mmol)、NMP 80gをフラスコ内に装入した。フラスコを180℃のシリコン浴に浸漬し、180rpmで重合反応を行った。4時間20分反応を行った後、反応混合物を空冷して反応を停止した。このようにして14質量%のポリイミド溶液を得た。
得られたポリイミドを実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
[実施例10]
(BPDA+2DADE)(4PMDA+2DAT)(BTDA+DAT+HOABSO
以下の変更点以外は、実施例9と同様にしてポリイミド溶液を得た。
1)工程における反応時間を40分とし、かつその後の空冷時間を40分とした。
2)工程で加えるNMPの量を70gとした。
3)工程で加える原料を、BTDA 4.51g(14mmol)、DAT 1.71g(14mmol)、HOABSO 3.93g(14mmol)とし、かつ加えるNMPの量を58gとした。また、この工程の反応時間を5時間とした。このようにして14質量%のポリイミド溶液を得た。
得られたポリイミドを実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
[実施例11]
(BPDA+2DADE)(4PMDA+2DAT)(HOABSO
以下の変更点以外は、実施例9と同様にしてポリイミド溶液を得た。
1)の工程で加える原料を、BPDA 2.94g(10mmol)、DADE 4.00g(20mmol)、γ−バレロラクトン 0.9g、ピリジン 1.8g、NMP 100g、トルエン 35gとした。また反応時間を1時間とし、かつその後の空冷時間を15分とした。
2)の工程で加える原料を、PMDA 8.72g(40mmol)、DAT 2.44g(20mmol)とし、加えるNMPの量を44gとした。反応後の空冷時間を30分とした。
3)の工程で加える原料を、HOABSO 2.80g(10mmol)とし、加えるNMPの量を44gとした。また、この工程の反応時間を3.5時間とした。このようにして10質量%のポリイミド溶液を得た。
得られたポリイミドを実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
[実施例12]
(BPDA+2DADE)(3PMDA)(2DAT+HOABSO+BPDA)
以下の変更点以外は、実施例9と同様にしてポリイミド溶液を得た。
1)の工程における反応後の冷却時間を50分とした。
2)の工程で加える原料を、PMDA 9.15g(42mmol)とし、加えるNMPの量を50gとした。反応後の空冷時間を25分とした。
3)の工程において、先にDAT 3.42g(28mmol)、HOABSO 3.93g(14mmol)を添加し、撹拌後BPDA 4.12g(14mmol)およびNMP 80gを加えた。得られたポリイミドを実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
[実施例13]
(BPDA+2DADE)(3PMDA+DAT)(BTDA+HOABSO+SOAB)
以下の変更点以外は、実施例9と同様にしてポリイミド溶液を得た。
2)の工程で加える原料を、PMDA 9.15g(42mmol)、DAT 1.71g(14mmol)とし、加えるNMPの量を60gとした。
3)の工程で加える原料を、HOABSO 3.93g(14mmol)、SOAB 3.48g(14mmol)とし、加えるNMPの量を80gとした。また、この工程の反応は、室温で20分行った後、さらに180℃で11時間45分間を要した。このようにして10質量%のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミドを実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
[実施例14]
(BPDA+2DADE)(3PMDA+BPDA+mPD)(HOABSO
以下の変更点以外は、実施例9と同様にしてポリイミド溶液を得た。
1)の工程で加える原料を、BPDA 2.94g(10mmol)、DADE 4.00g(20mmol)、γ−バレロラクトン 1.2g、ピリジン 2.0g、NMP 80g、トルエン 25gとした。
2)の工程で加える原料を、PMDA 4.36g(20mmol)、BPDA 2.94g(10mmol)、mPD 1.00g(10mmol)とし、加えるNMPの量を60gとした。これらを添加した後、30分間室温で撹拌し、その後180℃で20分間反応した。
3)の工程で加える原料を、HOABSO 2.80g(10mmol)、加えるNMPの量を40gとした。また、この工程の反応時間は4時間40分とした。このようにして10質量%のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミドを実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
[比較例1]
(BPDA+2DADE)(4PMDA+2DAT)(BPDA+2DAT)
実施例1と同様の装置を準備した。
BPDA 5.88g(20ミリモル)、DADE 8.01g(40ミリモル)、γ−バレロラクトン 1.5g(15ミリモル)、ピリジン 3.5g(44ミリモル)、NMP 150g、トルエン 45gを前記装置に装入した。窒素を通じながら、シリコン浴温度180℃、180rpm回転数で1時間加熱、撹拌した。水−トルエン留分20mlを除いた。
1時間180rpmで空冷、撹拌した。ついでPMDA 17.45g(80ミリモル)、ついでDAT 4.88g(40ミリモル)を加え、さらにNMP 250gを加えて、室温で20分間窒素を通じながら180rpmで撹拌した。
次に、BPDA 5.88g(20ミリモル)、DAT 4.88g(40ミリモル)、NMP 120g、トルエン 30gを加え、230rpmで30分間撹拌して、180℃のシリコン浴で加熱して180rpmで撹拌した。トルエン20mlを除去した。5時間10分間、180℃、180rpmで反応して10質量%のポリイミド溶液を得た。
反応液の一部をジメチルホルムアミドで稀釈して、実施例1と同様にして分子量を測定した。
乾燥ポリイミドフィルムの一部をとり、理学電機製熱分析装置Thermo Plus Tg 8120で熱分解開始温度(Tm)を測定した。条件は、昇温速度 10℃/1分、昇温600℃までとした。Tmは、512.5℃であった。
Perkin Elmer Pyrid Diameter DSCを用いてガラス転位温度(Tg)を測定した。条件は、昇温速度10℃/1分で400℃まで昇温し、その後、空冷して再び10℃/1分で430℃まで昇温した。Tgは観察されなかった。
Figure 0005523456
本発明のポリイミドは、熱分解開始温度Tmが、500〜560℃と極めて高い耐熱性を有する。これは、熱安定性に富むオキサゾール基を分子内に含むためと考えられる。

Claims (15)

  1. 一般式(I)で表される繰り返し単位を有するポリイミド。
    ―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―U1― (I)
    {式中、[PMDA]は、ピロメリット酸ジ無水物残基であり、
    [HOABSO]は、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン残基であり、
    [DADE]は、ジアミノジフェニルエーテル残基であり、
    [DA]は、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物残基であり、
    は、X、またはX−[DA]−Xで表される基であり、
    (ここで、Xは、フェニレンジアミン残基、アルキル置換フェニレンジアミン残基、ジアミノジフェニルスルホン残基、ビス(アミノフェノキシ)ベンゼン残基、または前記ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン残基である)
    [DADE]と[DA]、および[DADE]と[PMDA]の結合はイミド結合であり、
    [PMDA]と[HOABSO]との結合は、一般式(i)または(ii)で表される結合であり、
    Figure 0005523456
    (式中、αは[PMDA]の一部を、βは[HOABSO]の一部を表し、Rは水素原子またはカルボキシル基である)
    [PMDA]とUの結合は、U中のXがビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン残基である場合は、前記一般式(i)または(ii)で表される結合であり、それ以外の場合は、イミド結合である。)}
  2. 一般式(II)で表される繰り返し単位を有するポリイミド。
    ―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―U2― (II)
    {式中、[PMDA]は、ピロメリット酸ジ無水物残基であり、
    [HOABSO]は、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン残基であり、
    [DADE]は、ジアミノジフェニルエーテル残基であり、
    [DA]は、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物残基であり、
    は[DA]−[HOABSO −[DA]で表される基であり、

    [DADE]と[DA]、[DADE]と[PMDA]、および[DADE]とUの結合はイミド結合であり、
    [HOABSO]と[PMDA]の結合は、一般式(i)または(ii)
    Figure 0005523456
    で表される結合(式中、αは[PMDA]の一部を、βは[HOABSO]の一部を表し、Rは水素原子またはカルボキシル基である)である。}
  3. 一般式(III)で表される繰り返し単位を有するポリイミド。
    ―[PMDA]-X3-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-X3-[PMDA]―U3― (III)
    {式中、[PMDA]は、ピロメリット酸ジ無水物残基であり、
    [DADE]は、ジアミノジフェニルエーテル残基であり、
    [DA]は、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物残基であり、
    は、フェニレンジアミン残基、アルキル置換フェニレンジアミン残基、ジアミノジフェニルスルホン残基、またはビス(アミノフェノキシ)ベンゼン残基であり、
    は[HOABSO]−[DA]−[HOABSO]、
    [HOABSO]−[DA]−X、または
    −[DA]−[HOABSO]で表される基であり
    (ここで、[HOABSO]は、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン残基であり、[DA]、Xは前記のとおり定義される)、
    [DADE]と[DA]、[DADE]と[PMDA]、[PMDA]とXの結合はイミド結合であり、
    [HOABSO]と[PMDA]、および[HOABSO]と[DA]の結合は、一般式(i)または(ii)
    Figure 0005523456
    (式中、αは[PMDA]または[DA]の一部を、βは[HOABSO]の一部を表し、Rは水素原子またはカルボキシル基である)で表される結合である。}
  4. 一般式(1)で表される繰り返し単位を含む、請求項記載のポリイミド。
    Figure 0005523456
    [式中、Qは、単結合であるか、またはカルボニル基であり、
    Rは独立に、水素原子またはカルボキシル基であり、
    a〜hは、炭素原子の位置を示し、a、c、e、gの炭素がRと結合する場合は、b、d、f、hの炭素がオキサゾール基と結合することを表し、
    は、一般式(11)〜(13)で表される基であり、
    Figure 0005523456
    (R10は、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、Arは、独立に、前記一般式(11)〜(13)で表される基であり、Qは前記のとおり定義される)
    *は、フェニレン基とイミド基が結合していることを表す。]
  5. 一般式(2)で表される繰り返し単位を含む、請求項記載のポリイミド。
    Figure 0005523456
    [式中、Qは、単結合であるか、またはカルボニル基であり、
    Rは独立に、水素原子またはカルボキシル基であり、
    a〜dは、炭素原子の位置を示し、a、cの炭素がRと結合する場合は、b、dの炭素がオキサゾール基と結合することを表し、
    は、一般式(23)で表される基であり、
    Figure 0005523456
    {式中、QおよびRは前記のとおり定義され、
    e〜hは、前記a〜dと同様に定義され、
    *は、フェニレン基とイミド基が結合していることを表す。]
  6. 一般式(3−1)で表される繰り返し単位を含む、請求項記載のポリイミド。
    Figure 0005523456
    [式中、Qは、単結合であるか、またはカルボニル基であり、
    Rは独立に、水素原子またはカルボキシル基であり、
    a〜dは炭素原子の位置を表し、a、cの炭素がRと結合する場合は、b、dの炭素がオキサゾール基と結合することを表し、
    Arは、独立に一般式(11)〜(13)で表される基であり、
    Figure 0005523456
    (R10は、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表す)
    は式(31)で表される基であり、
    Figure 0005523456
    (式中、Rは独立に水素原子またはカルボキシル基を表し、Qは、前記のとおり定義され、e〜hは、a〜dと同様に定義される)
    *は、フェニレン基とイミド基が結合していることを表す。]
  7. 一般式(3−2)で表される繰り返し単位を含む、請求項記載のポリイミド。
    Figure 0005523456
    [式中、Qは、単結合であるか、またはカルボニル基であり、
    Rは独立に、水素原子またはカルボキシル基であり、
    a〜dは、炭素原子の位置を表し、a、cの炭素がRと結合する場合は、b、dの炭素がオキサゾール基と結合することを表し、
    Arは、独立に一般式(11)〜(13)で表される基であり、
    Figure 0005523456
    (R10は、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表す)
    *は、フェニレン基とイミド基が結合していることを表す。]
  8. (A1)ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)1モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル(DADE)2モル当量とを反応させて、両末端がDADE由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、
    (A2)A1工程で得たオリゴマーと、ピロメリット酸ジ無水物(PMDA)4モル当量とビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(HOABSO)2モル当量とを反応させて両末端がPMDA由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、および
    (A3)A2工程で得たオリゴマーと、
    芳香族ジアミン1モル当量、あるいは、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)1モル当量と芳香族ジアミン2モル当量とを反応させて重合体を得る工程を含む、請求項1に記載のポリイミドの製造方法。
  9. (B1)ピロメリット酸ジ無水物(PMDA)2モル当量とビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(HOABSO)1モル当量とを反応させて、両末端がPMDA由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、
    (B2)B1工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)2モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル(DADE)4モル当量とを反応させて、両末端がDADE由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、および
    (B3)B2工程で得たオリゴマーと、
    ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)モル当量とビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(HOABSO 1モル当量とを反応させて重合体を得る工程を含む、請求項に記載のポリイミドの製造方法。
  10. (C1)ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)1モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル(DADE)2モル当量とを反応させて、両末端がDADE由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、
    (C2)C1工程で得たオリゴマーと、ピロメリット酸ジ無水物(PMDA)4モル当量と芳香族ジアミン2モル当量とを反応させて、両末端がPMDA由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、ならびに
    (C3)前工程で得たオリゴマーと、
    フェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を含むカルボン酸ジ無水物(DA)1モル当量とビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(HOABSO)1モル当量と、芳香族ジアミン1モル当量とを反応させて重合体を得る工程を含む、請求項に記載のポリイミドの製造方法。
  11. 前記製造方法における反応は、γ−バレロラクトンおよびピリジン、または、γ−バレロラクトンおよびN−メチルモルフォリンの存在下で行われる、請求項8〜10いずれかに記載の製造方法。
  12. 請求項1〜7のいずれかに記載のポリイミドから得たフィルムを含む複合材料。
  13. 請求項1〜7のいずれかに記載のポリイミドを含む電着塗料。
  14. 請求項1〜7のいずれかに記載のポリイミドと有機溶媒を含む溶液を準備する工程、
    前記溶液を、基材の上に流延または塗布して膜を形成する工程、および
    前記膜を乾燥させる工程を含む、請求項12記載の複合材料の製造方法。
  15. 前記乾燥工程は、300℃以下である、請求項14記載の複合材料の製造方法。
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