JPH01103626A - ポリアミド酸共重合体の製造方法 - Google Patents
ポリアミド酸共重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸
の製造方法に係るものである。さらに詳しくは、極めて
優れた熱的寸法安定性を有し、しかも従来公知のポリイ
ミド樹脂と同様に、優れた機械的緒特性を保持している
新規なポリイミド樹脂の前駆体となるポリアミド酸の製
造方法に係るものである。
の製造方法に係るものである。さらに詳しくは、極めて
優れた熱的寸法安定性を有し、しかも従来公知のポリイ
ミド樹脂と同様に、優れた機械的緒特性を保持している
新規なポリイミド樹脂の前駆体となるポリアミド酸の製
造方法に係るものである。
（従来技術の説明１発明が解決しようとする問題点）
ポリイミド樹脂は高度の耐熱性、耐薬品性、電気的特性
、機械的特性、その他優れた諸特性を有していることが
知られており、特に耐熱性を有する電気絶縁フィルム、
電線被膜をはじめとして、各種用途に非常に有用であり
広く利用されている。
、機械的特性、その他優れた諸特性を有していることが
知られており、特に耐熱性を有する電気絶縁フィルム、
電線被膜をはじめとして、各種用途に非常に有用であり
広く利用されている。
しかしながら近年、より優れた熱的寸法安定性を有し、
しかも伸度等の機械的特製に優れたポリイミド樹脂に対
する要求が高まってきており、この目的で種々の検討が
行われている。例えば、一般式（１） で表される反復単位からなるポリイミド膜は、伸度など
の機械的特性に優れているが、一般に線膨張係数が大き
く、熱的寸法安定性が悪いことが知られている。一方、
一般式（ｎ） で表される反復単位からなるポリイミド膜は、線膨張係
数が小さく熱的寸法安定性に優れるものの、非常に脆弱
であり、フィルムとしての実用性に欠け、実際に工業的
に使用できないという欠点を有していた。
しかも伸度等の機械的特製に優れたポリイミド樹脂に対
する要求が高まってきており、この目的で種々の検討が
行われている。例えば、一般式（１） で表される反復単位からなるポリイミド膜は、伸度など
の機械的特性に優れているが、一般に線膨張係数が大き
く、熱的寸法安定性が悪いことが知られている。一方、
一般式（ｎ） で表される反復単位からなるポリイミド膜は、線膨張係
数が小さく熱的寸法安定性に優れるものの、非常に脆弱
であり、フィルムとしての実用性に欠け、実際に工業的
に使用できないという欠点を有していた。
また一般式（Ｉ）と一般式（ｎ）の反復単位からなるラ
ンダム共重合ポリイミド膜等も必ずしも満足できる物性
を有していない。
ンダム共重合ポリイミド膜等も必ずしも満足できる物性
を有していない。
本発明者らは、より優れた熱的寸法安定性を有し、しか
もより優れた機械的緒特性を兼ね備えた新規なポリイミ
ド膜を見いだすべく鋭意検討の結果本発明に到達した。
もより優れた機械的緒特性を兼ね備えた新規なポリイミ
ド膜を見いだすべく鋭意検討の結果本発明に到達した。
（問題点を解決するための手段）
すなわち、本発明は有機溶媒中、全ジアミン成分に対し
て１０〜９０モル％の芳香族ジアミン成分（Ａ）と、こ
のジアミン成分（Ａ）に対して４０〜９９モル％の芳香
族テトラカルボン酸二無水物を反応させアミド酸プレポ
リマーを得、次いでこのアミド酸プレポリマー溶液に全
ジアミン成分に対して９０〜１０モル％の芳香族ジアミ
ン成分（Ｂ）を追加添加後、全ジアミン成分と実質的に
等モルとなるように、不足分の芳香族テトラカルボン酸
二無水物を添加反応することを特徴とするポリアミド酸
共重合体の製造方法である。このポリアミド酸の溶液を
、流延または塗布して膜状となしその膜を乾燥すると共
に該ポリアミド酸共重合体を、熱的或は化学的に脱水閉
環（イミド化）すると、熱的寸法安定性と機械的性質を
兼ね備えたポリイミド共重合体膜を得ることができる。
て１０〜９０モル％の芳香族ジアミン成分（Ａ）と、こ
のジアミン成分（Ａ）に対して４０〜９９モル％の芳香
族テトラカルボン酸二無水物を反応させアミド酸プレポ
リマーを得、次いでこのアミド酸プレポリマー溶液に全
ジアミン成分に対して９０〜１０モル％の芳香族ジアミ
ン成分（Ｂ）を追加添加後、全ジアミン成分と実質的に
等モルとなるように、不足分の芳香族テトラカルボン酸
二無水物を添加反応することを特徴とするポリアミド酸
共重合体の製造方法である。このポリアミド酸の溶液を
、流延または塗布して膜状となしその膜を乾燥すると共
に該ポリアミド酸共重合体を、熱的或は化学的に脱水閉
環（イミド化）すると、熱的寸法安定性と機械的性質を
兼ね備えたポリイミド共重合体膜を得ることができる。
本発明に用いる芳香族ジアミン成分（Ａ）としては、４
．４″−ジアミノジフェニルエーテルやバラフェニレン
ジアミンがあげられる。芳香族ジアミン成分（Ｂ）とし
ては同様なジアミンを用いることができるがジアミン成
分（Ａ）とジアミン成分（Ｂ）は全く同じものであって
は意味がない。
．４″−ジアミノジフェニルエーテルやバラフェニレン
ジアミンがあげられる。芳香族ジアミン成分（Ｂ）とし
ては同様なジアミンを用いることができるがジアミン成
分（Ａ）とジアミン成分（Ｂ）は全く同じものであって
は意味がない。
本発明に用いる芳香族テトラカルボン酸無水物としては
ピロメリット酸無水物、３．３−．４゜４゛−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、３゜３−．４．４−−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−
１，２，５，６，−二無水物などがあげられ本発明にお
いてはこれらを単独あるいは混合して用いることができ
るが、ピロメリット酸無水物を単独で使用するのが望ま
しい。
ピロメリット酸無水物、３．３−．４゜４゛−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、３゜３−．４．４−−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−
１，２，５，６，−二無水物などがあげられ本発明にお
いてはこれらを単独あるいは混合して用いることができ
るが、ピロメリット酸無水物を単独で使用するのが望ま
しい。
本発明においては重合時の単量体の添加方法が重゛要で
あり、全ジアミン成分に対して１０〜９０モル％、好ま
しくは１５〜８５モル％、更に好ましくは２０〜８０モ
ル％の芳香族ジアミン成分（Ａ）と、この芳香族ジアミ
ン成分（Ａ）に対して４０〜９９モル％の芳香族テトラ
カルボン酸二無水物とを反応し、アミド酸ブリポリマー
を得る。
あり、全ジアミン成分に対して１０〜９０モル％、好ま
しくは１５〜８５モル％、更に好ましくは２０〜８０モ
ル％の芳香族ジアミン成分（Ａ）と、この芳香族ジアミ
ン成分（Ａ）に対して４０〜９９モル％の芳香族テトラ
カルボン酸二無水物とを反応し、アミド酸ブリポリマー
を得る。
次いでこのアミド酸プレポリマー溶液に、全ジアミン成
分に対して９０〜１０モル％、好ましくは８５〜１５モ
ル％、更に好ましくは８０〜２０モル％の芳香族ジアミ
ン成分（Ｂ）を追加添加後、全ジアミン成分と実質的に
等モルとなるように、不足分の芳香族テトラカルボン酸
二無水物を添加し、反応させて本発明のポリアミド酸共
重合体を得る。
分に対して９０〜１０モル％、好ましくは８５〜１５モ
ル％、更に好ましくは８０〜２０モル％の芳香族ジアミ
ン成分（Ｂ）を追加添加後、全ジアミン成分と実質的に
等モルとなるように、不足分の芳香族テトラカルボン酸
二無水物を添加し、反応させて本発明のポリアミド酸共
重合体を得る。
ポリアミド酸共重合体の生成反応に使用される有機溶媒
としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルス
ルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミドなどの
ホルムアミド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶
媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、０−１
ｍ−１またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン
化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あ
るいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクト
ンなどの有機極性溶媒を挙げることができ、これらを単
独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキ
シレン、トルエンのような芳香族炭化水素の添加も可能
である。また、このポリアミド酸共重合体は、前記の有
機溶媒中に５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％
、更に好ましくは５〜２５重量％溶解されているのが取
り扱いの面からも望ましい。
としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルス
ルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミドなどの
ホルムアミド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶
媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、０−１
ｍ−１またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン
化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あ
るいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクト
ンなどの有機極性溶媒を挙げることができ、これらを単
独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキ
シレン、トルエンのような芳香族炭化水素の添加も可能
である。また、このポリアミド酸共重合体は、前記の有
機溶媒中に５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％
、更に好ましくは５〜２５重量％溶解されているのが取
り扱いの面からも望ましい。
反応温度は０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃、更に
好ましくは５〜５０℃の温度範囲である。
好ましくは５〜５０℃の温度範囲である。
かくして得られたポリアミド酸共重合体溶液からポリイ
ミドを得ることができるがこの製造方法としては一般に
公知の二つの方法が可能である。
ミドを得ることができるがこの製造方法としては一般に
公知の二つの方法が可能である。
即ち、
（イ）熱的に脱水閉環（イミド化）する方法（ロ）化学
的に脱水閉環（イミド化）する方法が・ある。詳しく説
明すると、 （イ）は例えばポリアミド酸溶液を加熱ドラム或はエン
ドレスベルト上に流延し乾燥した後、自己支持性の膜を
得る。これをドラム或はエンドレスベルト上から引き剥
し、両端を固定し、更に約４５０〜５００℃の温度に徐
々に加温し、乾燥イミド化し、ポリイミド膜を得る方法
である。
的に脱水閉環（イミド化）する方法が・ある。詳しく説
明すると、 （イ）は例えばポリアミド酸溶液を加熱ドラム或はエン
ドレスベルト上に流延し乾燥した後、自己支持性の膜を
得る。これをドラム或はエンドレスベルト上から引き剥
し、両端を固定し、更に約４５０〜５００℃の温度に徐
々に加温し、乾燥イミド化し、ポリイミド膜を得る方法
である。
（ロ）では例えばポリアミド酸溶液に無水酢酸などの脱
水剤及びピリジン、ピリコン類、キノリン類などの三級
アミン類を混合後、（イ）と同様にしてポリイミド膜が
得られる。このようにして得られるポリイミド共重合体
は、極めて優れた熱的寸法安定性を有し、しかも従来公
知のポリイミド樹脂と同様に、伸度などの機械的特性に
優れている。具体的には、線膨張係数２．５Ｘ１０”以
下で且つ伸度２０％以上を保持しており、例えば、−数
式（１）や（Ｉｆ）の反復単位を有するポリイミドやコ
ポリイミドよりも優れた熱的寸法安定性と機械的強度を
有しているのである。
水剤及びピリジン、ピリコン類、キノリン類などの三級
アミン類を混合後、（イ）と同様にしてポリイミド膜が
得られる。このようにして得られるポリイミド共重合体
は、極めて優れた熱的寸法安定性を有し、しかも従来公
知のポリイミド樹脂と同様に、伸度などの機械的特性に
優れている。具体的には、線膨張係数２．５Ｘ１０”以
下で且つ伸度２０％以上を保持しており、例えば、−数
式（１）や（Ｉｆ）の反復単位を有するポリイミドやコ
ポリイミドよりも優れた熱的寸法安定性と機械的強度を
有しているのである。
（実施例）
実施例中、ＯＤＡは４．４゛−ジアミノジフェニルエー
テル、ｐ−ＰＤＡはＰ−フェニレンジアミン、ＰＭＡは
無水ピロメリット酸を示す。
テル、ｐ−ＰＤＡはＰ−フェニレンジアミン、ＰＭＡは
無水ピロメリット酸を示す。
比較例１
５００ｍ、１’四ツロフラスコにＯＤ Ａ ２１．５４
９を採取し、２４５．００９のＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミドを加え溶解した。他方、１００ｍノナスフラスコ
にＰ Ｍ Ｄ Ａ ２３．４８９を採取し、前記ＯＤＡ
溶液中に固形状で添加した。さらに、この１００ｍ、／
ナスフラスコ中の壁面に付着残存するＰＭＤＡを１０．
００９のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドで反応系（四ツ
ロフラスコ）内へ流し入れた。更に引き続き１時間攪は
んを続け、１５重量％のポリアミド酸溶液（１）を得た
。
９を採取し、２４５．００９のＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミドを加え溶解した。他方、１００ｍノナスフラスコ
にＰ Ｍ Ｄ Ａ ２３．４８９を採取し、前記ＯＤＡ
溶液中に固形状で添加した。さらに、この１００ｍ、／
ナスフラスコ中の壁面に付着残存するＰＭＤＡを１０．
００９のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドで反応系（四ツ
ロフラスコ）内へ流し入れた。更に引き続き１時間攪は
んを続け、１５重量％のポリアミド酸溶液（１）を得た
。
一方、５００ｍ１！四ツ目フラスコにｐ−ＰＤＡ１４．
９１９を採取し、２４５．００９のＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミドを加え溶解し、前記と同様の方法に従い３０
．０９９のＰＭＤＡを反応させ１５重量％のポリアミド
酸溶液（ｎ）を得た。但し、最終の壁面に付着残存する
ＰＭＤＡは１０．００９のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドで反応系（四ツロフラスコ）内へ流し入れた。いずれ
の場合も反応温度は５〜１０℃に保ち、また以上の操作
でＰＭＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下に
置いた。
９１９を採取し、２４５．００９のＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミドを加え溶解し、前記と同様の方法に従い３０
．０９９のＰＭＤＡを反応させ１５重量％のポリアミド
酸溶液（ｎ）を得た。但し、最終の壁面に付着残存する
ＰＭＤＡは１０．００９のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドで反応系（四ツロフラスコ）内へ流し入れた。いずれ
の場合も反応温度は５〜１０℃に保ち、また以上の操作
でＰＭＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下に
置いた。
次に別途に、前記の方法により得られたポリアミド酸溶
液（１） １１２．３５９を５００ｍノ四ツロフラスコ
に採取し、更にポリアミド酸溶液（ＩＩ）８７．８５９
を混入し、乾燥窒素気流下５〜１０℃で約１０分間攪は
んした。
液（１） １１２．３５９を５００ｍノ四ツロフラスコ
に採取し、更にポリアミド酸溶液（ＩＩ）８７．８５９
を混入し、乾燥窒素気流下５〜１０℃で約１０分間攪は
んした。
得られたポリアミド酸混合溶液をガラス板状に流延塗布
し約１００℃にて約６０分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜
をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その
後約１００℃で約３０分間、約２００℃で約６０分間、
約３００℃で約６０分間加熱し、脱水閉環乾燥後１５〜
２５ミクロンのポリイミド膜を得た。これらのフィルム
は以下の性質を示した。
し約１００℃にて約６０分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜
をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その
後約１００℃で約３０分間、約２００℃で約６０分間、
約３００℃で約６０分間加熱し、脱水閉環乾燥後１５〜
２５ミクロンのポリイミド膜を得た。これらのフィルム
は以下の性質を示した。
線膨張係数（２００℃）
０．８９Ｘ １０う （ｃｍ ／ ｃ＋ｎ ／ ’Ｃ）
伸 度 １４．７％ 比較例２ ５００ｍノ四ツロフラスコに０ＤＡ１２．０１ ｇとｐ
−ＰＤＡｏ、４９９を採取し、２４３．００９のＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他方、１００
ｍノナスフラスコにＰ Ｍ Ｄ Ａ ２６．１８ ｇを
採取し、前記ジアミン混合溶液中に固形状で添加した。
伸 度 １４．７％ 比較例２ ５００ｍノ四ツロフラスコに０ＤＡ１２．０１ ｇとｐ
−ＰＤＡｏ、４９９を採取し、２４３．００９のＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他方、１００
ｍノナスフラスコにＰ Ｍ Ｄ Ａ ２６．１８ ｇを
採取し、前記ジアミン混合溶液中に固形状で添加した。
さらに、この１００ｍＪ２ナスフラスコ中の壁面に付着
残存するＰＭＤＡを１０．００ ｇのＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミドで反応系（四ツ目フラスコ）・内へ流し入
れた。更に引き続き１時間攪はんを続け、コポリアミド
酸溶液を得た。反応温度は５〜１０℃に保った。但し以
上の操作でＰＭＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素
気流下に置いた。
残存するＰＭＤＡを１０．００ ｇのＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミドで反応系（四ツ目フラスコ）・内へ流し入
れた。更に引き続き１時間攪はんを続け、コポリアミド
酸溶液を得た。反応温度は５〜１０℃に保った。但し以
上の操作でＰＭＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素
気流下に置いた。
次に比較例１の方法に従い、このコポリアミド酸溶液よ
りコポリイミド膜を得た。このフィルムは以下の性質を
示した。
りコポリイミド膜を得た。このフィルムは以下の性質を
示した。
線膨張係数（２００℃）
０．９０Ｘ １０’ （ｃｍ ／ ｃｍ ／ ’Ｃ）
伸 度 ２０．０％ 実施例１ ５００ｍノ四ツロフラスコに芳香族ジアミン成分（Ａ）
とてｐ−ＰＤＡ２．４３９を採取し、１３５．００９の
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他方、
１００ｍノナスフラスコにＰＭＤＡ３．９２ｇを採取し
１．前記ｐ−ＰＡＤ溶液中に固形状で添加し、そのまま
１時間攪はんを続はアミド酸プレポリマー溶液を得た。
伸 度 ２０．０％ 実施例１ ５００ｍノ四ツロフラスコに芳香族ジアミン成分（Ａ）
とてｐ−ＰＤＡ２．４３９を採取し、１３５．００９の
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他方、
１００ｍノナスフラスコにＰＭＤＡ３．９２ｇを採取し
１．前記ｐ−ＰＡＤ溶液中に固形状で添加し、そのまま
１時間攪はんを続はアミド酸プレポリマー溶液を得た。
次いで、５０ ｍ ！ナスフラスコに芳香族ジアミン成
分（Ｂ）とじてＯＤ Ａ １８．０３ ｇを採取し、こ
のアミド酸プレポリマー溶液に固形状で添加し、添加し
たＯＤＡが完全に溶解するまで十分に攪はんした後、別
途に１００ｍノナスフラスコに不足分のＰＭＤＡ２０．
６２９を採取し、反応系（四ツ目フラスコ）内へ固形状
で添加した。引き続き、１時間攪はんを続はコポリアミ
ド酸溶液を得た。反応温度は５〜１０℃に保った。但し
以上の操作でＰＭＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒
素気流下に置いた。
分（Ｂ）とじてＯＤ Ａ １８．０３ ｇを採取し、こ
のアミド酸プレポリマー溶液に固形状で添加し、添加し
たＯＤＡが完全に溶解するまで十分に攪はんした後、別
途に１００ｍノナスフラスコに不足分のＰＭＤＡ２０．
６２９を採取し、反応系（四ツ目フラスコ）内へ固形状
で添加した。引き続き、１時間攪はんを続はコポリアミ
ド酸溶液を得た。反応温度は５〜１０℃に保った。但し
以上の操作でＰＭＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒
素気流下に置いた。
次に比較例１の方法に従い、このコポリアミド酸溶液よ
りコポリイミド膜を得た。このフィルムは以下の性質を
示した。
りコポリイミド膜を得た。このフィルムは以下の性質を
示した。
線膨張係数（２００℃）
１．８７８１０′５（ｃ＋ｎ／ｃ＋ｎ／ ’Ｃ）伸
度 ６８．８％ 実施例２ ５００ｍノ四ツロフラスコに芳香族ジアミン成分（Ａ）
としてＯＤ Ａ １５．４７９を採取し、２５５．００
９のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他
方、１００ｍノナスフラスコにＰＭＤＡｌＢ、０１９を
採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固形状で一添加し、そのま
ま１時間攪はんを続はアミド酸プレポリマー溶液を得た
。次いで、５０ｍ、＋７ナスフラスコラ芳香族ジアミン
成分（Ｂ）としてｐ−Ｐ Ｄ Ａ ４．１９９を採取し
、このアミド酸プレポリマー溶液に固形状で添加し、添
加したｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで十分に攪はんし
た後、別途に１００ｍノナスフラスコに不足分のＰ Ｍ
Ｄ Ａ ９．３４９を採取し、反応系（四ツ目フラス
コ）内へ固形状で添加した。引き続き１時間攪はんを続
はコポリアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜１０℃に
保った。但し以上の操作でＰＭＤＡの取゛り扱い及び反
応系内は乾燥窒素気流下に置いた。
度 ６８．８％ 実施例２ ５００ｍノ四ツロフラスコに芳香族ジアミン成分（Ａ）
としてＯＤ Ａ １５．４７９を採取し、２５５．００
９のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他
方、１００ｍノナスフラスコにＰＭＤＡｌＢ、０１９を
採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固形状で一添加し、そのま
ま１時間攪はんを続はアミド酸プレポリマー溶液を得た
。次いで、５０ｍ、＋７ナスフラスコラ芳香族ジアミン
成分（Ｂ）としてｐ−Ｐ Ｄ Ａ ４．１９９を採取し
、このアミド酸プレポリマー溶液に固形状で添加し、添
加したｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで十分に攪はんし
た後、別途に１００ｍノナスフラスコに不足分のＰ Ｍ
Ｄ Ａ ９．３４９を採取し、反応系（四ツ目フラス
コ）内へ固形状で添加した。引き続き１時間攪はんを続
はコポリアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜１０℃に
保った。但し以上の操作でＰＭＤＡの取゛り扱い及び反
応系内は乾燥窒素気流下に置いた。
更にこのコポリアミド酸溶液、無水酢酸４７．３９９と
ピリジン９．１７ｇ加え充分に混合した後、比較例１の
方法に従い、このコポリアミド酸溶液よりコポリイミド
膜を得た。このフィルムは以下の性質を示した。
ピリジン９．１７ｇ加え充分に混合した後、比較例１の
方法に従い、このコポリアミド酸溶液よりコポリイミド
膜を得た。このフィルムは以下の性質を示した。
線膨張係数（２００℃）
０．３７ Ｘ １０Ｊｉ（ｃ＋ｎ ／ ０１１１ ／
’Ｃ）伸 度 ４０．５％ 実施例３ ５００ｍｉ四ツロフラスコに芳香族ジアミン成分（Ａ）
として０ＤＡ１２．１１ ｇを採取し、２５５．００９
のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他方
、１００ｍ、＋７ナスフラスコにＰＭＤＡｌｌ、８８９
を採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固形状で添加し、そのま
ま１時間攪はんを続はアミド酸プレポリマー溶液を得た
。次いで、５０ｍノナスフラスコラ芳香族ジアミン成分
（Ｂ）としてｐ−Ｐ Ｄ Ａ ８．５３９を採取し、こ
のアミド酸プレポリマー溶液に固形状で添加し、添加し
たｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで十分に攪はんした後
、別途に１００ｍノナスフラスコに不足分のＰＭＤＡ１
４．４９ ｇを採取し、反応系（四ツロフラスコ）内へ
固形状で添加した。引き続き１時°間攪はんを続はコポ
リアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜１０℃に保った
。但し以上の操作でＰＭＤＡの取り扱い及び反応系内は
乾燥窒素気流下に置いた。
’Ｃ）伸 度 ４０．５％ 実施例３ ５００ｍｉ四ツロフラスコに芳香族ジアミン成分（Ａ）
として０ＤＡ１２．１１ ｇを採取し、２５５．００９
のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他方
、１００ｍ、＋７ナスフラスコにＰＭＤＡｌｌ、８８９
を採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固形状で添加し、そのま
ま１時間攪はんを続はアミド酸プレポリマー溶液を得た
。次いで、５０ｍノナスフラスコラ芳香族ジアミン成分
（Ｂ）としてｐ−Ｐ Ｄ Ａ ８．５３９を採取し、こ
のアミド酸プレポリマー溶液に固形状で添加し、添加し
たｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで十分に攪はんした後
、別途に１００ｍノナスフラスコに不足分のＰＭＤＡ１
４．４９ ｇを採取し、反応系（四ツロフラスコ）内へ
固形状で添加した。引き続き１時°間攪はんを続はコポ
リアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜１０℃に保った
。但し以上の操作でＰＭＤＡの取り扱い及び反応系内は
乾燥窒素気流下に置いた。
得られたコポリアミド酸混合溶液をガラス板状に流延塗
布し約１００℃にて約６０分間乾燥後１、コポリアミド
酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し
、その後約１５０ ’Ｃで約３０分間、約３００℃で約
６０分間加熱し、脱水閉環乾燥後１５〜２５ミクロンの
ポリイミド膜を得た。
布し約１００℃にて約６０分間乾燥後１、コポリアミド
酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し
、その後約１５０ ’Ｃで約３０分間、約３００℃で約
６０分間加熱し、脱水閉環乾燥後１５〜２５ミクロンの
ポリイミド膜を得た。
このフィルムは以下の性質を示した。
線膨張係数（ａｔ ２００℃）
ｏ、ｅｏｘ ｔｏう （ｃｒｘ ／ ａｔｔ ／ ’Ｃ
）仲 度 ５０．０％実施例４ ５００ｍ１！四ツロフラスコに芳香族ジアミン成分（Ａ
）としてｐ−ＰＤＡ８．５３９を採取し、２５５．００
９のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他
方、１００ｍノナスフラスコにＰ Ｍ Ｄ Ａ １１．
８［１９を採取し、前記ｐ−ＰＤＡ溶液中に固形状で添
加し、そのまま１時間攪はんを続はアミド酸プレポリマ
ー溶液を得た。次いで、５０ｍ１ナスフラスコに芳香族
ジアミン成分（Ｂ）として０ＤＡ１２．ｌｌ ９を採取
し、このアミド酸プレポリマー溶液に固形状で添加し、
添加したＯＤＡが完全に溶解するまで十分に攪はんした
後、別途に１００ｍノナスフラスコに不足分のＰ Ｍ
Ｄ Ａ １４．５１ ｇを採取し、反応系（四ツロフラ
スコ）内へ固形状で添加した。引き続き１時間攪はんを
続はコポリアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜１０℃
に保った。但し以上の操作でＰＭＤＡの取り扱い及び反
応系内は乾燥窒素気流下に置いた。
）仲 度 ５０．０％実施例４ ５００ｍ１！四ツロフラスコに芳香族ジアミン成分（Ａ
）としてｐ−ＰＤＡ８．５３９を採取し、２５５．００
９のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他
方、１００ｍノナスフラスコにＰ Ｍ Ｄ Ａ １１．
８［１９を採取し、前記ｐ−ＰＤＡ溶液中に固形状で添
加し、そのまま１時間攪はんを続はアミド酸プレポリマ
ー溶液を得た。次いで、５０ｍ１ナスフラスコに芳香族
ジアミン成分（Ｂ）として０ＤＡ１２．ｌｌ ９を採取
し、このアミド酸プレポリマー溶液に固形状で添加し、
添加したＯＤＡが完全に溶解するまで十分に攪はんした
後、別途に１００ｍノナスフラスコに不足分のＰ Ｍ
Ｄ Ａ １４．５１ ｇを採取し、反応系（四ツロフラ
スコ）内へ固形状で添加した。引き続き１時間攪はんを
続はコポリアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜１０℃
に保った。但し以上の操作でＰＭＤＡの取り扱い及び反
応系内は乾燥窒素気流下に置いた。
得られたコポリアミド酸混合溶液をガラス板状に流延塗
布し約１００℃にて約６０分間乾燥後、コポリアミド酸
塗膜をガラス板より剥し、その゛塗膜を支持枠に固定し
、その後約１５０℃で約１０分間、約２００℃で約６０
分間、約３００℃で約６０分間加熱し、脱水閉環乾燥後
１５〜２５ミクロンのコポリイミド膜を得た。このフィ
ルムは以下の性質を示した。
布し約１００℃にて約６０分間乾燥後、コポリアミド酸
塗膜をガラス板より剥し、その゛塗膜を支持枠に固定し
、その後約１５０℃で約１０分間、約２００℃で約６０
分間、約３００℃で約６０分間加熱し、脱水閉環乾燥後
１５〜２５ミクロンのコポリイミド膜を得た。このフィ
ルムは以下の性質を示した。
線膨張係数（ａｔ ２００℃）
０．１１ｘ １Ｇ′５（ｎ／ｃ１１／”Ｃ）伸
度 ３３．８％実施例５ ５００ｍノ四ツロフラスコに芳香族ジアミン成−分（Ａ
）としテＯＤ Ａ ８．４２９を採取し、８５５．００
ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。
度 ３３．８％実施例５ ５００ｍノ四ツロフラスコに芳香族ジアミン成−分（Ａ
）としテＯＤ Ａ ８．４２９を採取し、８５５．００
ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。
他方、１００ｍ、ｊ’ナスフラスコにＰ Ｍ Ｄ Ａ
４．５９ｇを採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固形状で添加
し、そのまま１時間攪はんを続はアミド酸プレポリマー
溶液を得た。次いで、５０ ｍ 、Ｊ’ナスフラスコに
芳香族ジアミン成分（Ｂ）としてｐ−ＰＤＡ９゜ｏ９９
を採取し、このアミド酸プレポリマー溶液に固形状で添
加し、添加したｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで十分に
攪はんした後、別途に１００ｍノナスフラスコに不足分
のＰ Ｍ Ｄ Ａ ２２．９１９を採取した。引き続き
１時間攪はんを続はコポリアミド酸溶液を得た。反応温
度は５〜１０℃に保った。
４．５９ｇを採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固形状で添加
し、そのまま１時間攪はんを続はアミド酸プレポリマー
溶液を得た。次いで、５０ ｍ 、Ｊ’ナスフラスコに
芳香族ジアミン成分（Ｂ）としてｐ−ＰＤＡ９゜ｏ９９
を採取し、このアミド酸プレポリマー溶液に固形状で添
加し、添加したｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで十分に
攪はんした後、別途に１００ｍノナスフラスコに不足分
のＰ Ｍ Ｄ Ａ ２２．９１９を採取した。引き続き
１時間攪はんを続はコポリアミド酸溶液を得た。反応温
度は５〜１０℃に保った。
但し以上の操作でＰＭＤの取り扱い及び反応系内は乾燥
窒素気流下に置いた。
窒素気流下に置いた。
次に比較例１の方法に従い、このコポリアミド酸溶液よ
りコポリイミド膜を得た。このフィルムは以下の性質を
示した。
りコポリイミド膜を得た。このフィルムは以下の性質を
示した。
線膨張係数（２００°Ｃ）
一〇、６２ｘｌＯ−５（ｃｍ／ｃＴ１／’Ｃ）仲
度 ３０．４％ 実施例６ ５００ｍ１四ツロフラスコに芳香族ジアミン成分（Ａ）
としてＯＤ Ａ ８．４５９を採取し、２５５．００ｇ
のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。
度 ３０．４％ 実施例６ ５００ｍ１四ツロフラスコに芳香族ジアミン成分（Ａ）
としてＯＤ Ａ ８．４５９を採取し、２５５．００ｇ
のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。
他方、１００ｍ、ｆｆナスフラスコにＰ Ｍ Ｄ Ａ
８．３２ｇを採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固形状で添加
し、そのまま１時間攪はんを続はアミド酸プレポリマー
溶液を得た。次いで、５０ｍノナスフラスコに芳香族ジ
アミン成分（Ｂ）としてｐ−ＰＤＡｌｏ、４４ ｇを採
取し、このアミド酸プレポリマー溶液に固形状で添加し
、添加したｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで十分に攪は
んした後、別途に１００ｍノナスフラスコに不足分のＰ
ＭＤＡ２１．７９ ｇを採取し、反応系（四ツロフラス
コ）内へ固形状で添加した。引き続き１時間攪はんを続
はコポリアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜１０℃に
保った。但し以上の操作でＰＭＤＡの取り扱い及び反応
系内は乾燥窒素気流下に置いた。
８．３２ｇを採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固形状で添加
し、そのまま１時間攪はんを続はアミド酸プレポリマー
溶液を得た。次いで、５０ｍノナスフラスコに芳香族ジ
アミン成分（Ｂ）としてｐ−ＰＤＡｌｏ、４４ ｇを採
取し、このアミド酸プレポリマー溶液に固形状で添加し
、添加したｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで十分に攪は
んした後、別途に１００ｍノナスフラスコに不足分のＰ
ＭＤＡ２１．７９ ｇを採取し、反応系（四ツロフラス
コ）内へ固形状で添加した。引き続き１時間攪はんを続
はコポリアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜１０℃に
保った。但し以上の操作でＰＭＤＡの取り扱い及び反応
系内は乾燥窒素気流下に置いた。
次に比較例１の方法に従い、このコポリアミド酸溶液よ
りコポリイミド膜を得た。このフィルムは以下の性質を
示した。
りコポリイミド膜を得た。このフィルムは以下の性質を
示した。
線膨張係数（ａｔ２００℃）
−２，５５Ｘ １０う （ｃｍ ／ ｏｎ ／ ’Ｃ）
伸 度 ２１．１％ 比較例１〜２及び実施例１〜６の結果を表１にまとめて
示す。
伸 度 ２１．１％ 比較例１〜２及び実施例１〜６の結果を表１にまとめて
示す。
Claims (3)
- （１）有機溶媒中、全ジアミン成分に対して１０〜９０
モル％の芳香族ジアミン成分（Ａ）と、このジアミン成
分（Ａ）に対して４０〜９９モル％の芳香族テトラカル
ボン酸二無水物を反応させアミド酸プレポリマーを得、
次いでこのアミド酸プレポリマー溶液に全ジアミン成分
に対して９０〜１０モル％の芳香族ジアミン成分（Ｂ）
を追加添加後、全ジアミン成分と実質的に等モルとなる
ように、不足分の芳香族テトラカルボン酸二無水物を添
加反応することを特徴とするポリアミド酸共重合体の製
造方法。 - （２）芳香族ジアミン成分（Ａ）がパラフェニレンジア
ミンであり、芳香族テトラカルボン酸二無水物がピロメ
リット酸二無水物であり、芳香族ジアミン成分（Ｂ）が
４，４′−ジアミノジフェニルエーテルである特許請求
の範囲第１項記載のポリアミド酸共重合体の製造方法。 - （３）芳香族ジアミン成分（Ａ）が４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテルであり、芳香族テトラカルボン酸二
無水物がピロメリット酸二無水物であり、芳香族ジアミ
ン成分（Ｂ）がパラフェニレンジアミンである特許請求
の範囲第１項記載のポリアミド共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1015288A JPH01103626A (ja) | 1987-01-20 | 1988-01-20 | ポリアミド酸共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP894887 | 1987-01-20 | ||
| JP62-8948 | 1987-01-20 | ||
| JP1015288A JPH01103626A (ja) | 1987-01-20 | 1988-01-20 | ポリアミド酸共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01103626A true JPH01103626A (ja) | 1989-04-20 |
Family
ID=26343579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1015288A Pending JPH01103626A (ja) | 1987-01-20 | 1988-01-20 | ポリアミド酸共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01103626A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63254131A (ja) * | 1987-04-10 | 1988-10-20 | Mitsubishi Electric Corp | 芳香族ポリイミドの製造方法 |
| JPS63254130A (ja) * | 1987-04-10 | 1988-10-20 | Mitsubishi Electric Corp | 芳香族ポリアミツク酸または芳香族ポリアミツク酸エステル共重合体 |
-
1988
- 1988-01-20 JP JP1015288A patent/JPH01103626A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63254131A (ja) * | 1987-04-10 | 1988-10-20 | Mitsubishi Electric Corp | 芳香族ポリイミドの製造方法 |
| JPS63254130A (ja) * | 1987-04-10 | 1988-10-20 | Mitsubishi Electric Corp | 芳香族ポリアミツク酸または芳香族ポリアミツク酸エステル共重合体 |
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