WO2004035689A1 - ピロメリット酸ジ無水物を含むブロック共重合ポリイミド溶液組成物及びその製造方法 - Google Patents

ピロメリット酸ジ無水物を含むブロック共重合ポリイミド溶液組成物及びその製造方法 Download PDF

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pyromellitic dianhydride
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Hiroshi Itatani
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Pi R & D Co., Ltd.
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    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a solvent-soluble polyimide containing pyromellitic dianhydride, or a solvent-soluble polyimide containing pyromellitic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride and diaminotoluene,
  • the present invention relates to a composition of a block copolymerized polyimide solution of four or more components by a polycondensation under the action of an acid catalyst in a polar solvent, and in particular, a sequential polymerization reaction, and a method for producing the same.
  • Polyimide is known as a material that can withstand high temperatures for a long time, and has excellent electrical insulation, mechanical strength, and chemical resistance, and is widely used as a component of electrical and electronic equipment, including the aerospace industry. In particular, it is an essential material in today's semiconductor industry.
  • polyimides Today, various polyimides are known, but the first commercially available polyimides are composed of pyromellitic dianhydride (hereinafter referred to as PMDA) and 4,4 'diaminodiphenyl ether (hereinafter referred to as DADE). Polyimide is famous.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • DADE 4,4 'diaminodiphenyl ether
  • Aromatic polyimides are generally poorly soluble in solvents, and polyimides made from PMDA are known to have particularly low solubility in solvents. Therefore, the conventional method for synthesizing polyimides is to react PMDA with DADE at low temperature in a polar solvent such as N-methylpyrrolidone or N, N-dimethylacetamide to produce a high-molecular-weight, high-viscosity polycondensate. It is common to synthesize a certain polyamic acid (polyimide precursor), heat it to 250-350 ° C, dehydrate it, and make it into a polyimide by a ring-closing reaction (Reference: Polyimide; D. Wilson) , HD Steinberger, PM Morgenrother; Blackie (New York) 1990).
  • a polar solvent such as N-methylpyrrolidone or N, N-dimethylacetamide
  • Polyamic acids are thermally unstable in solution and are easily decomposed by water. This Therefore, storage stability is poor and it is necessary to store frozen. Polyamic acid has a fast intermolecular exchange reaction in a polar solvent, and even if it is attempted to modify it by adding other components, it becomes a random copolymer and the effect of the modification is small. Since polyamic acid changes even at room temperature,
  • Solvent-soluble polyimide can be produced by an imidization reaction directly in solution without passing through a polyamic acid.
  • the imidization is carried out by heating to 160 to 200 ° C using sulfuric acid or P-toluenesulfonic acid as an acid catalyst. After the completion of the reaction, the acid catalyst remains in the polyimide solution, causing deterioration of the polymer product. Therefore, it is necessary to separate the catalyst from the polyimide by precipitating, separating and redissolving the polyimide.
  • a dehydration-imidation reaction is promoted using an acid-base catalyst utilizing lactone equilibrium.
  • a two-component catalyst of valerolactone, pyridine and Z or N-methylmorpholine described in US Pat. No. 5,502,143 can be used. As the imide ratio increases, water is generated, and the water participates in the lactone equilibrium, forming an acid base and exhibiting a catalytic action.
  • Polyimides containing PMDA are generally poorly soluble in solvents.
  • An object of the present invention is to solubilize this to form a solvent-soluble block copolymer of four or more components.
  • the solvent-soluble polyimide can be converted into a multi-component block copolymerized polyimide solution by utilizing a sequential reaction.
  • the present invention relates to a composition of a block copolymer polyimide solution containing four or more components containing pyromellitic dianhydride (hereinafter referred to as PMDA) and a method for producing the same.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • Another invention of the present invention is a block copolymerized polyimide solution composition
  • BTDA henzophenone tetrahydroluponic dianhydride
  • DAT diaminotoluene
  • Polyimides that are soluble in polar solvents such as N-methylporolidone and N, N-dimethylacetamide are known.
  • the solubility of polyimide differs depending on the characteristics, composition and combination of acid dianhydride and aromatic diamine.
  • polyimide containing PMDA has low solubility.
  • PMDA which indicates the solubility of aromatic polyimide depending on the acid dianhydride.
  • Polyimide is the least soluble.
  • Polyimides by the combination of PMDA and BTDA are comparatively synthesized by synthesizing polyimides with certain diamines and appropriate compositions. It can be many solvent soluble block polyimides.
  • PMD A has a high electron accepting property.
  • the idea of the electron donating property, steric bulkiness and steric distortion of aromatic diamine is useful for selecting soluble polyimide.
  • Solvents that can be used for the production of polyimide include N-methylpyrrolidone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N_dimethylacetamide, tetramethylurea, dimethylsulfoxide, Luholan.
  • the amount of the polyimide dissolved therein is 10% by weight or more, preferably 15 to 25% by weight.
  • a hydrocarbon such as toluene or xylene is added to the above-mentioned polar solvent.
  • NMP N-methylpyrrolidone solution
  • 2,4-diaminotoluene bis- (3-aminophenoxy) -1,1,3-benzene, bis [(3-aminophenoxy) -1,4-phenyl] sulfone, 3,3,1-diamino-1-diphenylsulfone , 2,2-bis [3-amino-4-phenyloxy] -hexafluoropropane, bis [3-amino-4-phenoxyphenyl] sulfone, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 3 , 5 diamino-benzoic acid, and 4,4 'diamino-3,3'-dioxycarbone-diphenylmethane.
  • Example 1 produces a poorly soluble polyimide upon reaction with PMDA.
  • Example 2 shows a diamine component that produces a soluble polyimide.
  • the molar ratio of the total acid dianhydride to the total aromatic diamine is 1: 1 to 0.95.
  • the acid dianhydride used in the second step 6 FDA, BTDA, BPDA, 3,4 dicarboxyphenylsulfone anhydride, bis (3,4 dicarboxyphenyl) ether anhydride, 2, 3, 6 , 7-naphthalenetetracarboxylic anhydride and the like can be used.
  • the aromatic diamine used in the second step used in the present invention can be selected from the diamines of Examples 1 and 2.
  • a method for producing another block copolymerized polyimide will be described.
  • an acid dianhydride other than PMD A (A 2 ) is reacted with an aromatic diamine (B 2 ).
  • the molar ratio of A 2 and B 2 is 2: 1. This produces an oligomer of dianhydride at both ends.
  • An acid dianhydride selected from the group consisting of anhydrides and the like can be used, and B 2 can be selected from Examples 1 and 2.
  • B 4 may be selected from the examples shown 1 and example 2. However, the molar ratio of B 4 / PMDA is 2 to 1.5 / 1.0.
  • diaminotoluene (2 to 1.5 mol) is added to PMDA (1 mol) to form an oligomer of diamine at both ends.
  • DA-DAT DA-DAT
  • BTDA-B BTDA-BJ-BTDA-molar ratio of total acid dianhydride to total aromatic diamine is 1: 1.00-0.95
  • BB 2 is from Example 1 and Example 2 You can choose.
  • BTDA and DAT can be used as a first step reaction.
  • the molar ratio of Jiamin B 3 for PMD A is 1: 1. a 5-2 0..
  • the molar ratio of T-PMD A) 2 B 3- total acid dianhydride to total aromatic diamine is 1: 1 to 0.95.
  • the aromatic diamine used together with PMDA in the second step can be selected from Examples 1 and 2.
  • the block copolymer polyimide solution containing PMDA and the block copolymer polyimide solution containing PMDA, BTDA, and DAT are stable at room temperature and do not easily decompose even when water is added. Therefore, the molecular weight and molecular weight distribution are measured by GPC, and it is easy to reproduce polyimide with an accuracy within 10%.
  • polyimide films that are characterized by their structure and type. Examples include polyimide film, insulating varnish, electrodeposited polyimide, photosensitive polyimide, sealant, and adhesive.
  • a raw material can be obtained at low cost and easily, and polyimide can be provided at low cost.
  • a condensation product of an aromatic diamine having an amino group and a hydroxy group at the ortho position and an aromatic tetracarboxylic dianhydride is not constituted only by a hydroxypolyimide group.
  • a polycondensate containing an imido group component and a benzoxazole group component in the molecule is generated.
  • Condensates having imido and benzoxazole groups are effective as positive photoresists.
  • the benzoxazole group is irradiated with light in the presence of a photoacid generator, and is easily decomposed by development with an alkaline developer to form a positive image.
  • Aromatic diamines having an amino group and a phenolic hydroxyl group at the ortho position to each other include 1-hydroxy-2,4 diaminobenzene, 1-hydroxy-1,2,5-diaminobenzene, 3,3 ′ dihydroxybenzidine, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,4-bis (3-hydroxy-1-amino-phenoxy) benzene, 2,2-bis (4-amino-1-3-hydroxyphenyl) ) Propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-14-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-amino-14-hydroxyphenyl) sulfone, 2,2,1-bis ( 3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane.
  • the aromatic diamines can be used alone or in combination of two or more.
  • the polycondensate containing imide and benzoxazole groups is run and heated to 90 ° C to form a film.
  • this film is heat-treated at 300 to 350 ° C, the benzoxazole group is converted into an imide group to form a wholly aromatic polyimide.
  • Benzoxazole groups are decomposed to form a positive image upon alkali development.
  • a glass-made separable three-necked flask fitted with a stainless steel anchor stirrer was fitted with a cooling tube with a ball equipped with a water separation trap. While passing nitrogen gas, the flask was placed in a silicon oil bath and heated and stirred.
  • PMDA Pyromellitic dianhydride
  • DAT 2,4 diaminotoluene
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • toluene 30 g are added to a 3-cell flask, and the temperature of the silicon bath is increased while passing nitrogen through. The mixture was heated and stirred at 180 ° C and 180 rpm for 1 hour. Excluding water-toluene fraction 20ml.
  • reaction solution A part of the reaction solution was applied on a glass plate, heated at 90 ° C in an infrared oven and dried to obtain a strong film.
  • Shimadzu thermal analyzer TGA-50 and scanning heat Thermal analysis of a mass spectrometer (DSC) was performed.
  • the thermal decomposition onset temperature was T m 528 ° C
  • the 5% weight loss temperature was 504 ° C
  • the T g by DSC was unknown.
  • a polycondensation solution was prepared in the same manner as in Example 1. ,
  • reaction solution was air-cooled after removing the silicon bath, and after 1 hour, 2,2-bis [4- (4-aminophenyl) phenyl] hexafluoropropane 12.97 g (25 mmol), 2,2 —Bis [4- (3-amino-4-hydroxyphenyl)] hexafluoropropane 9.11 (25 mmol) was added, followed by 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) 1) 1,1,1,3,3,3-Hexafluoropropane dianhydride 33.32 g (75 mmol) 100 g of NMP and 10 g of toluene are added. The mixture was heated in a silicone oil bath, and stirred at 180 ° C. and 160 rpm for 4 hours to react. A 25% by weight polyimide solution was added. The reaction solution was taken, cast on a glass plate, and dried at 90 ° C to obtain a strong film.
  • the molecular weight and molecular weight distribution were measured by GPC.
  • T m is 5 1 8 ° C
  • T g value by DSC was unknown.
  • a polycondensation solution was prepared in the same manner as in Example 1.
  • reaction solution A part of the reaction solution was taken and dried into a cast to obtain a strong film.
  • the molecular weight was measured by GPC.
  • T g could not be confirmed by measurement with DSC.
  • a polycondensate was synthesized in the same manner as in Example 1.
  • a polycondensate was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the molecular weight was measured by GPC.
  • Thermal analysis was performed.
  • the thermal decomposition onset temperature Tm was 531 ° C, and the temperature at which the weight loss was 5% was 537 ° C, and the measurement of Tg by DSC did not give accurate values.
  • a polycondensate solution was obtained in the same manner as in Example 1.
  • a polyimide solution was synthesized in the same manner as in Example 1.
  • 3,4,3,4, -biphenyltetracarboxylic dianhydride 14.72 g (50 mmol), diaminotoluene 3.05 g (25 mmol), valerolactone 1.0 g (10 mmol), pyridine 1. Charge '6 g (20 mmol), 100 g of NMP and 30 g of toluene. After stirring at room temperature for 1 hour in a nitrogen stream, the mixture was heated and stirred at 180 ° C and 170 rpm for 1 hour.
  • the molecular weight was measured by GPC. M55, 800, Mn 23, 200, Mw 71, 200, Mz 282, 300
  • the polyimide solution dissolved in NMP of Example 2 was diluted with NMP from 25% by weight to 15% by weight.
  • 20 g (polyimide content: 3 g) of the solution filtered using a 1-micron pore filtration membrane was added to the photoacid generator (2,3,4-trihydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinone_2-diazido-5).
  • —0.6 g of sulfonic acid was added in the dark to make a homogeneous solution.
  • This solution was applied to the surface of a silicon wafer having a diameter of 5 cm by spin coating.
  • Example 6 20 g of the polyimide solution (20% by weight) of Example 6 was added, 2 g of anisol was added thereto, and the mixture was filtered with a filtration membrane having a pore size of 1 micron.
  • Photoacid generator (2, 0.2 g of 3,4-trihydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinone-12-diazide-15-sulfonic acid ester) was added in the dark to make a homogeneous solution.
  • a film was formed by spin coating on a silicon wafer and heat-treated at 90 ° C. for 10 minutes to obtain a film of 5.33 ⁇ m.
  • Example 7 The polyimide solution (20% weight) of Example 7, which was processed in the same manner as in Example 8 to form a positive image, was diluted to 15% by weight with NMP. To 20 g of this solution, 0.6 of 1,3,4-naphthoquinone-12-diamid-15-sulfonic acid ester of 2,3,4-trihydroxybenzophenone was added and dissolved. This solution was spin-coated on a silicon wafer (5 cm diameter). [Spin coating conditions: 5 seconds (stop) 1-20 seconds (200 r. P.m.) 1 5 seconds (stop) 1 30 seconds (30000 r. P.m.)-5 seconds (stop)]. The film was heated at 90 ° C. for 10 minutes to form a film of 5.07 ⁇ m.
  • a glass-cooled three-necked flask equipped with a stainless steel anchor stirrer was fitted with a cooling tube with a ball equipped with a water separation trap.
  • the flask was immersed in a silicone oil solution and heated and stirred while passing nitrogen gas.
  • PMD A Pyromellitic dianhydride 10.9 lg (50 mmol), 9.17 g (25 mmol) of 2,4-diaminotoluene (hereinafter referred to as DAT), 1.0 g (10 mmol) of ⁇ -valerolactone, 1.6 g (20 mmol) of pyridine, N-methylpyrrolidone ( After that, 100 g of toluene and 30 g of toluene are charged. After stirring at room temperature for 1 hour at 160 rpm, the mixture is heated and stirred at 180 ° C and 156 rpm for 1 hour. Excluding 15 ml of toluene-water.
  • BTDA 3,4,3 ', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 16.2 g, 3,3'-dimethylbenzidine 5.3 1 g (25 mmol) was added, 90 g of NMP and 10 g of toluene were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes.
  • reaction solution A part of the reaction solution was cast on a glass plate, and heated in an infrared oven at 90 ° C for 1 hour and at 180 ° C for 1 hour to obtain a yellow-brown film.
  • Thermal analysis was performed with a Shimadzu thermal folding apparatus TG A-50 and a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the thermal decomposition onset temperature T m was 509 ° C.
  • the glass transition temperature T g by DSC was not clear.
  • the decomposition onset temperature Tm was 525 ° C, and the temperature at which the weight was reduced by 5% was 325 ° C.
  • the glass transition temperature Tg due to DSC was unclear.
  • Thermal analysis was performed. Thermal decomposition onset temperature Tm484 ° (The temperature at which the 5% weight loss was reached was 478 ° C.
  • reaction time is as short as 1 hour and 30 minutes, the film properties are slightly poor. Therefore, heating for 3 hours or more is necessary to obtain a strong film.
  • BTDA1 6.12 g (50 mmol), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane 10.27 g (25 mmol), norelolactone 1.0 g (10 mmol), pyridine 1 6 g (20 mmol), NMP100 and 30 g of toluene are charged, and stirred and dissolved at room temperature at 155 rpm for 1 hour. Then, heat and stir at 175 ° C and 155 rpm for 1 hour, and stir at room temperature for 30 minutes.
  • the glass transition temperature Tg by DSC was 223 ° C. '
  • Polyimides containing PMDA are generally poorly soluble in solvents.

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Abstract

　ＰＭＤＡと芳香族ジアミンよりなるポリイミドは、一般に溶媒に難溶である。これを溶剤可溶化させ、四成分系以上のブロック共重合体を製造する。ＰＭＤＡと或る種の芳香族ジアミンとを１：２～１．５モル比で反応させると溶剤可溶のオリゴマーを生成する。これに更に酸ジ無水物と芳香族ジアミンを加え、４成分以上の溶媒可溶ブロック共重合体が生成する。　ＰＭＤＡと共に添加する芳香族ジアミンのモル比は１：２～１．５である。ＰＭＤＡを含む多数の溶剤可溶のブロック共重合体が製造できる。　二成分系触媒の存在下に、ＰＭＤＡ、ＢＴＤＡ、ＤＡＴを含有する四成分以上のブロック共重合ポリイミドが遂次反応によって製造される。この結果、多数の原料が安価に入手できる各種のポリイミドの製造が可能となった。経済性のよい直接イミド化法を採用して、ＰＭＤＡ−ＢＴＤＡ−ＤＡＴを含むポリイミドは高性能）、多量生産、低価格となり、今後、広く利用できる。

Description

明細書 ピロメリット酸ジ無水物を含むブロック共重 合ポリイミド溶液組成物及びその製造方法
(産業上の利用分野）
本発明は、 ピロメリット酸ジ無水物を含む溶剤可溶のポリイミド、 又はピロメ リツ卜酸ジ無水物、 ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物及びジァミノトル ェンを含む溶剤可溶ポリイミドに関するもので、 極性溶媒中、 酸触媒の作用で重 縮合し、 特に逐次重合反応によって四成分以上のブロック共重合ポリイミド溶液 の組成物及びその製造方法に関する。
(従来の技術）
ポリイミドは高温に長時間耐えられる材料として知られ、 電気絶縁性、 機械的 強度、 耐薬品性にすぐれていて、 宇宙航空産業を初めとして、 電気、 電子機器の 部品として広く利用されている。 特に、 今日の半導体産業では不可欠の材料であ る。
今日、 各種のポリイミドが知られているが、 最初に市販されたポリイミドとし て、 ピロメリット酸ジ無水物 （以後 P MD Aという） と 4， 4 ' ージアミノジフ ェニルエーテル （以後 D A D Eという） から構成されたポリイミドは、 著名であ る。
芳香族ポリイミドは一般に溶媒に難溶であり、 P M D Aを原料とするポリイミ ドは特に溶媒に対する溶解性が小さいことが知られている。 従って、 従来のポリ イミドの合成方法は、 極性溶媒、 例えば N—メチルピロリ ドンや N , N—ジメチ ルァセトアミド中で低温で P M D Aと D A D Eとを反応させて、 高分子量、 高粘 度の重縮合体であるポリアミック酸 （ポリイミド前駆体） を合成し、 これを 2 5 0〜3 5 0 °Cに加熱して脱水、 閉環反応によってポリイミドにするのが一般的で ある （参考文献； Polyimide； D. Wilson, H. D. Steinberger, P. M. Morgenrother； Blackie (New York) 1990)。
ポリアミック酸は溶液中で熱に不安定であり、 水によって容易に分解する。 こ のため、 保存安定性が悪く、 冷凍保存する必要がある。 ポリアミック酸は極性溶 媒中で、 分子間交換反応が速く、 他の成分を加えて改質を試みてもランダム共重 合体となって改質の効果は小さい。 ポリアミック酸は、 室温でも変化するため、
G P Cによる分子量の測定は再現性がない。 従って、 分子量測定の代わりに、 固 有粘度測定によってポリアミック酸の確認が行われている。
溶媒に可溶なポリイミドは、 ポリアミック酸を経由しないで、 溶液中で直接ィ ミド化反応によって製造することができる。 酸触媒として硫酸や P—トルエンス ルホン酸等を用いて 1 6 0〜 2 0 0 °Cに加熱してイミド化をする。 反応終了後、 酸触媒はポリイミド溶液中に残存するため、 ポリマー製品の劣化要因となる。 従 つて、 ポリイミドを沈殿して、 分離し再溶解することによって触媒とポリイミド と触媒の分離が必要となる。
本発明の方法では、 ラクトンの平衡を利用した酸一塩基触媒を用いて、 脱水一 イミド化反応を促進する。
米国特許第 5 5 0 2 1 4 3号明細書に記載されている、 ァ一バレロラクトンと ピリジン及び Z又は N—メチルモルホリンのニ成分系触媒を用いることができる。 イミド比が進むと水が生成し、 その水がラクトンの平衡に関与して、 酸一塩基と なり触媒作用を示す。
-©
Figure imgf000003_0001
イミド化反応によって生成する水は、 極性溶媒と共存するトルエン又はキシレ ンと共沸によって系外に除かれる。反応が完結すると、溶液中の水が除去されて、 酸—塩基はァーバレロラクトンとピリジンになり、 水がトルエン又はキシレンと 共沸によって系外に除かれ、 高純度のボリイミド溶液がえられる。
(発明が解決しょうとする課題）
P M D Aを含むポリイミドは一般に溶媒に難溶である。 本発明では、 これを溶 剤可溶化させ、 4成分以上の溶媒可溶ブロック共重合体を生成させることを課題 としている。 溶媒可溶のポリィミドは逐次反応を利用して多成分系のプロック共重合ポリィ ミド溶液にすることができる。
(課題を解決するための手段）
本発明はピロメリット酸ジ無水物 （以後、 PMDAという） を含む四成分以 上のブロック共重合ポリイミド溶液の組成物及びその製造法に関する。
本発明のもう一つの発明は、 ピロメリット酸ジ無水物、 ヘンゾフエノンテトラ 力ルポン酸ジ無水物 （以後、 BTDAという） 及びジァミノトルエン （以後、 D ATという） を含むブロック共重合ポリイミド溶液組成物及びその製造方法に関 する。
(発明の実施の形態）
N—メチルポロリドンや N， N—ジメチルァセトアミド等の極性溶媒に溶解す るポリイミドが知られている。 酸ジ無水物及び芳香族ジァミンの特性、 組成、 組 合せによってポリイミドの溶解性が違う。
ポリイミドの溶剤可溶性について検討する。 脂肪族ポリイミドは、 芳香族ポリ イミドより溶解し易く、 含フッ素ポリイミドも溶剤に可溶し易いことが知られて いる。
酸ジ無水物を含むポリイミドの溶解性の小さくなる順は、 次のとおりである。
B CD>6 FDA>>BTDA>B PDA»PMDA
(BCD : ビシク口 (2， 2 , 2 ) —ォクト一 7—ェンー 2, 3, 5, 6—テト ラカルボン酸ジ無水物、
6 FDA： 2, 2—ビス （3, 4—ジカルボキシフエニル） _ 1， 1， 1, 3,
Figure imgf000004_0001
B TDA： 3 , 4, 3，， 4 ' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物、
B PDA： 3 , 4, 3 ', 4， —ビフエニルテトラカルボン酸ジ無水物）
この順にこれらの酸ジ無水物を含むポリイミドの溶解性は減少する。
特に P M D Aを含むポリイミドは溶解性が小さい。
酸ジ無水物の違いによる芳香族ボリイミドの溶解性を示す P M D Aを含有する。 ポリイミドが、 最も難溶性である。 PMDAと BTDAの組合せによるポリイミ ドは或種のジァミンと適当な組成でポリイミドを合成することによって、 比較的 多くの溶剤可溶性ブロックポリイミドにすることができる。
文献 「最新ポリイミ ド」 今井淑夫、 横田力男編、 NTS (2002) 143— 1 53頁によれば、 ポリイミドの溶解性に対する指針として、 密度汎関数法 （D FT) による分子軌道法によって計算されたモデル分子の記載がある。 DFT法 で計算した酸ジ無水物の電子受容の序列、 D FT法で計算したジァミンの電子供 与性の序列が計算されている。
PMD Aは電子受容性が高い。 芳香族ジァミンの電子供与性、 立体的嵩高さ、 立体歪の考案が溶解性ポリイミドの選択に有用である。
ポリイミドの製造に使用できる溶媒としては、 N—メチルピロリ ドン、 N—メ チルホルムアミ ド、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルァセトアミ ド、 N, N_ジメチルァセ卜アミ ド、 テトラメチル尿素、 ジメチルスルホキシド、 ス ルホランが挙げられる。 これらに溶解するポリイミドの量は、 10重量％以上、 好ましくは 1 5〜25重量％である。
上記、 極性溶媒に炭化水素、 例えばトルエン又はキシレンを添加する。
反応中に生成する水を炭化水素と共沸によって、 系外に除きながらイミド化反 応を促進する。
1モルの PMD Aと 2モルの芳香族ジァミンとを 1 5重量％、 N—メチルピロ リ ドン溶液 （以下、 NMPという） 中に添加して、 酸触媒の存在下、 1 70〜1 80°C又は、 1 70〜 1 75°Cに加熱してイミドオリゴマーにした。 イミドオリ ゴマーが沈殿した場合のジァミンを次に示すものから選択することができる。
例示 1
1， 4ージァミノベンゼン、 1, 3—ジァミノベンゼン、 3， 5—ジアミノー 安息香酸、 2， 4ージアミノー 1ーメチル一 S—トリアジン、 4， 4 ' ージアミ ノー 3. 3 ' ジメチルビフエニル、 4， 4 ' —ジァミノ一 3, 3 ' ージメトキシ ビフエニル、 4, 4， —ジアミノー 3， 3， 一ジメチルージフエニルスルホン、 1, 5—ジァミノナフタリン、 2 , 4ージアミノーフエノール、 4, 4 ' —ジァ ミノ一 3， 3 ' ージヒドロキシ一ビフエニル、 3， 4 ' —ジアミノジフエニルェ 一テル、 4, 4， ージアミノージフエ二ルエーテル、， 4， 4， ージアミノジフエ ニルメタン、 4， 4 ' ージアミノジフエニルスルフイ ド、 4, 4 ' ージアミノー ジフエニルスルホン、 4， 4 ' ージアミノベンズアミ ド、 ビス (4ーァミノフエ ノキシ） 一 1， 4一ベンゼン、 2， 2—ビス （4一 （4一アミノフエノキシ） フ ェニル） プロパン、 2， 2一ビス (4一 (4一アミノフエノキシ) フエニル） 一 へキサフルォロプロパン、 4， 4 ' 一ビス （4一アミノフエノキシ） ジフエニル スルホン、 3， 3 ' 一ジェチルー 4， 4 ' ージアミノジフエニルメタン、 及び 4, 4， 一 [1， 4一フエ二レン一ビス （1—メチルェチリデン）] ビスァニリン。
1モルの PMD Aと 2モルの芳香族ジァミンを NMP中、 1 5重量％となるよ うに加え、 酸触媒の存在下、 1 7 0〜1 7 5°Cに加熱した。 生成したポリイミ ド オリゴマーが溶液中に溶解する芳香族ジァミンを、 次に示す。
例示 2
2， 4ージァミノトルエン、 ビス一 （3—アミノフエノキシ） 一 1， 3—ベン ゼン、 ビス [(3—アミノフエノキシ） 一 1， 4—フエニル] スルホン、 3, 3， 一ジアミノ一ジフエ二ルースルホン、 2， 2—ビス [3—ァミノ一 4一フエノキ シフエ二ル] —へキサフルォロプロパン、 ビス [3—アミノー 4ーフエノキシフ ェニル] スルホン、 9 , 9一ビス (4 _アミノーフエニル) フルオレン、 3 , 5 ージアミノー安息香酸、 及び 4， 4 ' ージアミノー 3, 3 ' ージォキシカルボ二 ル一ジフエニルメタン。
例示 1の化合物は PMDAとの反応により難溶性ポリイミ ドを生成する。 例示 2は、 可溶性ポリイミ ドを生成するジァミン成分を示す。
これらを参照して PMDAを含有する溶解性ブロック共重合ポリイミ ドの製造 方法を検討した。
第一の方法を次に示す。 '
PMDA 1モルに対し、 第一段階の反応として、 例示 2に示す芳香族ジァミン (B j) を 1. 5〜2モル加え、 酸触媒の存在下 1 6 0〜 1 8 0°Cに過熱して、 両末端ジァミンのオリゴマーを生成する。
PMDA + B 一" B (PMDA— B) m 主に m= l又は 2.
第二段階反応として、 他の酸ジ無水物 （A) と他のジァミン B2 及び/又は B3を反応させて、 ブロック共重合ポリイミド溶液を得る。
B (PMDA-B) m+ 2 A+B2 → 一 B (PMDA - B) n (A+ B 2) A 一 B (PMDA - B) m+ 3 A+B2 + B3 → B ( P MD A + B ) m (A - B 2) (A - B3) A—
この時、 全酸ジ無水物と全芳香族ジァミンのモル比は 1 ： 1〜0. 95である。 第二段階に用いる酸ジ無水物として、 6 FDA、 BTDA、 BPDA、 3, 4 ージカルボキシフエニルスルホン無水物、 ビス （3， 4ージカルボキシフエニル) エーテル無水物、 2， 3, 6, 7—ナフタレンテトラカルボン酸無水物等を用い ることができる。
本発明で使用する、 第二段階に用いられる芳香族ジァミンは例示 1及び例示 2 のジァミンの中から選ぶことができる。
他のブロック共重合ポリイミドの製法を示す。 第一段階の反応として PMD A 以外の酸ジ無水物 （A2) と芳香族ジァミン （B2) とを反応させる。 A2と B2 のモル比は 2 ： 1である。 両末端酸ジ無水物のオリゴマーを生成する。
A2 + B 2 ―" > A2 (B 2- A2) m m= l又は 2
A2として、 6 FDA、 BTDA、 BPDA、 3， 4ージカルポキシフエニル スルホン無水物、 ビス （3， 4—ジカルボキシフエニル) エーテル無水物、 2， 3， 6, 7—ナフタレンテトラカルボン酸無水物等からなる群から選択される酸 ジ無水物を使用でき、 B2は例示 1及び例示 2の中から選ぶことができる。
第二段階の反応として、 PMDAと芳香族ジァミン （B4) を加える。 B4は例 示 1及び例示 2の中から選ぶことができる。 但し、 B4/PMDAのモル比は 2 〜 1. 5 / 1. 0である。
A2 (B2 - A2) m+ PMDA+ 2 B4一" [A2 (B2— A2) m (PMD A— B4) B4] 一
A2 (B2 - A2) m+ 2 PMD A+ 3 B4―" > [A2 (B2-A2) m (PMDA — B 4) 2 B 4] - 全芳香酸族酸ジ無水物と全芳香族ジァミンのモル比は 1 : 1〜 0. 9 5である。 他のブロック共重合ポリイミドのさらなる製法を示す。
第一段階の反応では、 PMDA ( 1モル）に対しジァミノ トルエン（DAT) (2 〜 1. 5モル） とを加えて両末端ジァミンのオリゴマーを生成する。
PMDA + DAT ^DAT (PMDA— DAT) m m= l又は 2。 第二段階反応では、 BTDAと他のジァミン （B B2) を加えてイミド化反 応を行う。
DAT (PMDA-DAT) m+ 2 BTDA+B x >-DAT (PMDA -
Figure imgf000008_0001
DAT (PMDA-DAT) m+ 3 B T D A + B丄 + B 2 — DAT (PM
DA-DAT) (BTDA - B ) (BTDA-BJ 一 BTDA - 全酸ジ無水物と全芳香族ジァミンのモル比は 1 : 1. 00〜0. 9 5、 B B 2は例示 1及び例示 2から選ぶことができる。
他の合成方法としては、 第一段階の反応として、 BTDAと DATを使用でき る。
2 B TD A + D AT > (BTDA - DAT) BTDA
両末端酸ジ無水物のオリゴマーを生成する。
第二段階では、 PMDAとジァミン B3を加えてイミド化反応を行う。
PMD Aに対するジァミン B 3のモル比は 1 ： 1. 5〜2. 0である。
BTDA (DAT— BTDA) + PMD A+ 2 B 3 B TD A (DAT—
BTDA) (B 3- PMDA) B3—
BTDA (DAT-BTDA+ 2 PMDA+ 3 B3) B TD A (DA
T- PMD A) 2B3 - 全酸ジ無水物と全芳香族ジァミンのモル比は 1 ： 1〜0. 95である。
(2 BTDA + DAT) の DATの代りに用いられる芳香族ジァミンを、 下記 に示す。
例示 3
4， 4—ジアミノジフエニルスルフィ ド、
ビス 〔4— (3—アミノフエノキシ） フエニル〕 スルホン、
ビス 〔4一 （4—アミノフエノキシ） フエニル〕 スルホン、
2 , 2—ビス 〔4一 (4一アミノフエノキシ) フエニル〕 プロパン、
2 , 2—ビス 〔4_ (4—アミノフエノキシ） フエニル〕 へキサフルォロプロ パン、
9， 9一ビス (4—アミノフエノキシ) フルオレン、 1, 3—ビス （3—アミノフエノキシ） ベンゼン、
2, 4—ジァミノフエノール。
第二段階に PMD Aと共に使用される芳香族ジァミンは例示 1及び例示 2の中 から選ぶことができる。
PMDAを含むブロック共重合ポリイミド溶液及び PMDA、 BTDA、 DA Tを含むブロック共重合ポリイミド溶液は、 室温で安定であり、 水の添加でも容 易に分解しない。 従って GP Cによる分子量及び分子量分布の測定が行われ 1 0%以内の精度でポリイミドの再現が容易である。
これらのブロック共重合ポリイミド溶液は、 その組織、 種類によって特徴のあ るポリイミドを生成する。 ポリイミドフィルム、 絶縁用ワニス、 電着ポリイミ ド、 感光性ポリイミド、 封止剤、 接着剤等々である。 原料が安価に且容易に入手でき、 製品コス卜の安価なポリイミドを提供する。
オルト位にアミノ基とヒドロキシ基とをもつ芳香族ジァミンと芳香族テトラ力 ルボン酸ジ無水物の縮合生成物はヒドロキシポリイミド基のみによって構成され ない。 この場合、 分子内にイミ ド基成分とベンゾォキサゾール基成分とを含有す る重縮合物が生成する。
ィミ ド基とベンゾォキサゾール基をもつ縮合物は、 ポジ型フォトレジストとし て有効である。 ベンゾォキサゾ一ル基は光酸発生剤の存在下に光照射し、 アル力 リ現像によって容易に分解してポジ型の画像を形成する。
互いにオル卜位にアミノ基とフエノール性水酸基をもつ芳香族ジァミンとして は、 1ーヒドロキシー 2， 4ージァミノベンゼン、 1—ヒドロキシ一 2， 5—ジ ァミノベンゼン、 3， 3 ' ージヒドロキシベンチジン、 3, 3 ' —ジヒドロキシ -4, 4 ' —ジアミノージフエ二ルエーテル、 1， 4—ビス （3—ヒドロキシ一 4一アミノーフエノキシ） ベンゼン、 2， 2—ビス （4—ァミノ一 3—ヒドロキ シフエニル） プロパン、 ビス (3—ァミノ _4ーヒドロキシフエニル) プロパン、 ビス (3ーァミノ一 4—ヒドロキシ一フエニル) スルフイ ド、 ビス (3ーァミノ 一 4ーヒドロキシフエニル） スルホン、 2, 2， 一ビス （3—アミノー 4ーヒド ロキシフエニル） へキサフルォロプロパンを挙げることができる。 この芳香族ジ アミンは単独でも 2種以上を組合せて用いることができる。 イミド基とベンゾォキサゾール基を含む重縮合物を流藍し 90°Cに加熱してフ イルムとする。 このフィルムを 300〜350°Cに熱処理するとべンゾォキサゾ 一ル基はイミド基に変換し全芳香族ポリイミドになる。
Figure imgf000010_0001
ォキサゾール基 ィミド基
(1645m—1 ir) (1774m"1 ir) ポジ型画像の形成プロセスについてのベる。
PMDAと 3， 3 ' —ジァミノ一 4， 4， 一ジヒドロキシージフェニルスルホ ンとを酸触媒の存在下、 NMP溶液中 1 60〜200°Cに加熱すると、 分子内に イミド基とベンゾォキサゾール基とを含む重縮合物が生成する。
I .
180° 酸触媒
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
I I . 光酸発生剤を加えて、 プリべークした後、 レジスト膜を通して光照射する とォキサゾール基は容易に励起される。
Figure imgf000010_0004
I I I . アルカリ現像するとベンゾォキサゾール基は分解してポジ型画像を形成 する。
Figure imgf000011_0001
以下、 いくつかの実施例をあげて、 本発明を詳しく説明する。 なお、 種々の酸 ジ無水物、 芳香族ジァミンの組合せによって、 種々の特性ある重縮合物が得られ るから、 本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
[実施例 1 ]
ステンレススチール製の碇型攪拌器をとりつけたガラス製のセパラブル 3ッロ フラスコに、 水分分離トラップを備えた玉付冷却管をとりつけた。 窒素ガスを通 じながら、 上記フラスコをシリコンオイル浴につけて加熱、 攪拌した。
ピロメリット酸ジ無水物 （以後、 PMDAという） 1 7. 45 g (80ミリモ ル）、 2， 4ージァミノトルエン （以下 DATという） 14. 66 g (1 20ミリ モル）、 ァーバレロラクトン 1. O g (10ミリモル）、 ピリジン 1. 6 g (20 ミリモル）、 N—メチルピロリ ドン （以後、 NMPという） 2 12 g、 トルエン 3 0 gを 3ッロフラスコに加え、 窒素を通じながらシリコン浴温度 1 80°C、 1 8 O r. p. m. で 1時間、 加熱、 攪拌した。 水一トルエン留分 20m 1を除く。 1時間、 空冷、 攪拌した。 ついで、 3, 4 ' ージアミノジフエニルエーテル 8. 0 1 g (40ミリモル） ついで 3， 4, 3 ', 4 ' —ビフエニルテトラカルボン酸 ジ無水物 23. 54 g (80ミリモル） を加える。 ついで NMP 100 g、 トル ェン 10 gを加える。 室温で 30分間攪拌後、 反応容器をシリコンオイル浴につ けて、 窒素を通じながら 1 80°C、 1 80 r pmで加熱、 攪拌した。 3時間反応 して 20重量％のボリイミド溶液を得た。
反応液の一部をガラス板上に塗布して、 赤外線オーブン中 90°Cで加熱、 乾燥 すると強いフィルムが得られた。
反応液の一部をジメチルホルムアミドで希釈して、 高速液体クロマトグラフィ 一 （東ソ一製品） で分子量及び分子量分布を測定した。 ポリスチレン換算の分子 量は最多分子量 （M) 52, 000、 数平均分子量 （Mn) 23， 400、 重量 平均分子量 Mz 365, 800であり、 MwZMn = 3. 1 2, Mz/Mn 1 5. 7で単一の曲線である。 島津製作所製の熱分析装置 TGA— 50及び示査走査熱 量計 （D S C) の熱分析を行った。 熱分解開始温度 Tm 5 28°C、 5 %減量温度 5 04°Cであり、 D S Cによる T gは不明であった。
[実施例 2 ]
実施例 1と同様に操作して重縮合溶液を作成した。 ，
PMDA5. 46 g (2 5ミリモル）、 9， 9—ビス （4—アミノフエ二ル） フル オレン 1 7. 43 g (50ミリモル）、 ァーバレロラクトン 1. 0 g (1 0ミリモ ル）、 ピリジン 1. 6 g (2 0ミリモル）、 NMP 2 0 g, トルエン 3 0 gを仕込 む。 シリコン浴温度で 1 8 0°C、 1 8 0 r pm、 1時間加熱した。 シリコン浴を 除き反応液を空冷、 1時間後、 2， 2—ビス [4— (4一アミノフエノキシ） フ ェニル]へキサフルォロプロパン 1 2. 9 7 g (2 5ミリモル）、 2 , 2—ビス [4 - (3—アミノー 4—ヒドロキシフエ二ル）] へキサフルォロプロパン 9. 1 1 (2 5ミリモル） を加え、 ついで 2， 2—ビス （3, 4—ジカルポキシフエニル） 1 , 1 , 1 , 3， 3, 3—へキサフルォロプロパン二無水物 3 3. 3 2 g (7 5 ミリモル） NMP 1 0 0 g、 トルエン 1 0 gを加える。 シリコンオイルバスで加 熱し、 1 8 0°C、 1 6 0 r pm、 4時間攪拌し反応した。 2 5重量％のポリイミ ド溶液を加えた。 反応液をとりガラス板上に流延し、 90°Cに乾燥して強いフィ ルムを得た。
GP Cによる分子量、 分子量分布を測定した。
M 92 , 7 0 0 , Mn 3 2 , 8 0 0, Mw 1 0 1 , 8 00、 Mz 2 0 7, 9 0 0 Mw/Mn = 3. 1 5、 Mz /Mn = 6. 44であった。
熱分析を行った。 Tm 5 1 8°Cであり、 5 %減量の温度は 45 9°C、 D S Cに よる T g値は不明であった。
i rスペクトルの測定により （イミド結合による吸収） 1 7 8 0m_い （カルボ二 ル基の吸収） 1 7 2 0m—い （ォキサゾール基の吸収） 1 645 m— 2認められる。
[実施例 3 ]
実施例 1と同様に操作して重縮合溶液を作成した。
PMD A 8. 7 3 g (40ミリモル）、 DAT 9. 7 8 g (8 0ミリモル）、 γ— バレロラクトン 1. 0 g (1 0ミリモル）、 ピリジン 1. 6 g (2 0ミリモル）、 NMP 1 8 g, トルエン 3 0 gを仕込む。 1 80°C、 1 60 r pmで 1時間反応後、 反応液を空冷する。 1時間後、 3， 3 ' —ジメチルベンチジン 8. 50 g (40ミリモル）、 ついで 3, 4, 3，， 4 ' ービフエニルテトラカルボン酸ジ無水物 23. 0 g (80ミリモル） を加え、 NMP 100 g、 トルエン 10 gを加えた。
45分間室温にて 1 60 r p mで攪拌後、 シリコン浴につけて 1 80 °C、 1 6 0 r pmで 3時間反応した。 20%重量のポリイミド溶液を得た。
反応液の一部をとりキャストに乾燥すると強いフィルムを得た。
G P Cによる分子量測定を行った。
M 45， 100、 Mn 22， 600、 Mw 55 , 800、 Mz l 04, 300 Mw/Mn = 2. 47 M z ZMw= 4. 62であった。
熱分析測定を行った。 ' 熱分解開始温度 Tm= 528°Cであった。
D S Cによる測定で T gは確認できなかった。
[実施例 4 ]
実施例 1と同様にして重縮合物を合成した。
PMDA 5. 46 g (25ミリモル） 1， 3一 (ビス一アミノフエノキシ) ベン ゼン 14. 60 g ( 50ミリモル）、 τ—バレロラクトン 1. 0 g (10ミリモル）、 ピリジン 1. 6 g (20ミリモル）、 NMP 1 50 g、 トルエン 30 gを仕込む。 180t：、 1 60 r pmで 1時間反応し、 反応液を 1時間、 空冷後、
3, 4' —ジアミノジフエニルエーテル 5. 0 1 g (25ミリモル） 4， 4' 一 ジァミノジフエニルエーテル 5. 0 1 g ( 25ミリモル） ついで 3 , 4， 3，， 4 ' —ビフエニルテトラカルボン酸ジ無水物 22. 70 g (7 5ミリモル） NMP 1 29 g、 トルエン 10 gを加えた。 室温で 35分間攪拌して 1 75° (：、 1 65 r pmに攪拌した。 3時間 30分間加熱攪拌した。 1 5%重量のポリイミド溶液を えた。 反応液の一部をとりガラス板上にぬり 90°C 1時間加熱して強いフィルム をえた。 GP Cによる分子量の測定を行った。
M 42， 000、 Mn 1 5， 700 , Mw 33, 500、 Mz 46， 400、 Mw/Mn = 2. 14、 Mz Mn = 2. 96であった。
熱分析を行った。 熱分解開始温度 Tm= 534 °C、 5 %減量の温度 544 D S Cの測定によるガラス転位温度 T g = 2 1 9°C、 及び 3 1 8で （溶融） で あつ /こ。
[実施例 5 ]
実施例 1と同様に操作して重縮合物を得た。
PMDA 5. 4 6 g (2 5ミリモル）、 9， 9一ビス （4ーァミノフエ二ル）、 フルオレン 1 7. 4 3 g (5 0ミリモル）、 ァーバレロラクトン 1. 0 g ( 1 0ミ リモル）、 ピリジン 1. 6 g (2 0ミリモル） ついで NMP 1 5 0 g、 トルエン 3 0 gを仕込む。 室温で 1時間攪拌し、 窒素を流しながら、 加熱、 攪拌した。 1 8 0°C, 1 6 5 r pm、 1時間反応後、 空冷し、 1時間後、 4, 4 ' ージメチルべ ンチジン 5. 3 1 g (2 5ミリモル）、 3 , 4， 3 4 ' ービフエニルテトラ力 ルボン酸ジ無水物 1 4. 7 2 g (5 0ミリモル）、 N^P 7 8 g、 トルエン 1 0 g を仕込む。 室温で 3 0分間攪拌する。 不溶物があるので 1 8 0°Cのオイルバスに 1 0分間つけると全部溶解する。 3 0分間攪拌後、 1 7 5 、 1 6 0 r pmで 3 時間 1 5分間加熱攪拌した。
1 5 %重量のポリイミド溶液を得た。 液をキャストして乾燥すると、 うすい黄 色の強いフィルムを得た。
GP Cによる分子量の測定を行った。
M 6 4, 3 0 0、 Mn 2 7， 2 0 0、 Mw6 8， 3 0 0、 Mz l 2 0 , 9 0 0、 MwZM n = 2. 5 1、 M z /M n = 4. 4 6であった。
熱分析を行った。 熱分解開始温度 Tm 5 3 1°C、 5 %減量の温度は 5 3 7 °C であり、 D S Cによる T gの測定は正確な値が得られなかった。
[実施例 6]
実施例 1と同様に操作して重縮合体溶液を得た。
PMDA 5. 4 6 g (2 5ミリモル）、 ビス [4— (3—アミノフエノキシ） フエ ニル] スルホン 2 1. 6 3 g (5 0ミリモル）、 τ一バレロラクトン 1. 0 g ( 1 0ミリモル）、 ピリジン 1. 6 g (2 0ミリモル） NMP 1 5 0 g、 トルエン 3 0 gを仕込む。 室温で 1時間攪拌後、 1 8 0°C、 1 6 0 r pmで 1時間反応した。 1時間空冷後、 3， 4, 3 ', 4 ' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物 1 6. 1 2 g (5 0ミリモル）、 2 , 2—ビス [4— (3—アミノー 4—ヒドロキシ フエ二ル）] へキサフルォロプロパン 9. 1 6 g (25ミリモル）、 NMP 68 g トルエン 10 gを加えて、 30分間室温で攪拌した。 ついで 170"Ό、 1 6 5 r pmで 3時間 15分間加熱、 攪拌し、 1 9 %濃度のポリイミド溶液をえた。 うすい黄色の強いフィルムになる。
GP Cによる分子量を測定： M99, 900、 Mn 20， 500、 Mw 22 3， 900、 M z 703 , 500、 Mw/M n = 1 0. 9 1、 M z ZMn = 34. 2 gであった。
熱分析を行った。 熱分解開始温度 Tm= 53 1°C、 5%減量時の温度は 43 0°Cであった。 DS Cを測定し、 ガラス転位温度 229°C、 275〜 360°Cで あった。
[実施例 7 ]
実施例 1と同様に操作してポリイミド溶液を合成した。
3， 4, 3，, 4， ービフェニルテ卜ラカルボン酸ジ無水物 14. 72 g (50ミ リモル）、 ジァミノトルエン 3. 05 g (25ミリモル）、 ァ一バレロラクトン 1. 0 g ( 10ミリモル）、 ピリジン 1. '6 g (20ミリモル）、 NMP 1 00 g、 ト ルェン 30 gを仕込む。 窒素気流中室温で 1時間攪拌後、 1 80°C、 170 r p ml時間加熱攪拌した。 1時間空冷後、 3, 4， —ジアミノジフエニルエーテル 5. 0 1 g (25ミリモル）、 ビス [3—ァミノ一 4ーヒドロキシフエニル] スル ホン 7. 0 1 (25ミリモル）、 PMDA5. 46 g (25ミリモル） を加えつ いで NMP 34 g、 トルエン 1 0 gを加える。 30分間室温で攪拌後、 1 80。C、 1 70 r pmで 2時間加熱攙拌して、 20 %濃度のポリイミド溶液をえた。 黄色 の強いフィルム特性を示す。
G P Cにより分子量を測定した。 M55， 800、 Mn 23, 200、 Mw 7 1 , 200、 Mz 282, 300
Mw/Mn = 3. 07 M z /M n = 1 2. 1 9
熱分析を行った。 熱分解温度 Tm=42 1°Cと Tm= 568 °Cにより
5 %減量時 403°Cであった。
D S Cを測定した。 ガラス転位温度 T g = 278 °C
i rスペクトルの測定で 1780m—丄 （イミド結合）、 1 720m_ (COの吸収）、 1 645m_x (ベンゾォキサゾールの吸収） が示された。
[実施例 8 ]
光照射による画像の形成について：
実施例 2の NMP中に溶解したポリイミ ド溶液を 25重量％から 1 5重量％に NMPで希釈した。 1ミクロン細孔のろ過膜を用いてろ過した溶液 20 g (ポリ イミド含量 3 g) に光酸発生剤 （2， 3, 4—トリヒドロキシベンゾフエノンと 1, 2—ナフトキノン _ 2—ジアジドー 5—スルホン酸のエステル） 0. 6 gを 暗室で加えて、 均一な溶液にした。 この溶液を直径 5 cmのシリコンウェハーの 表面にスピンコート法で塗布した。 5秒 （停止） 一 20秒 （20 O r. p. m.) 一 5秒 （停止） 一 30秒 （1 700 r. p. m.) — 5秒停止の条件でスビンコ一 卜し、 ついで赤外線加熱炉中で、 90°C、 1 0分間熱処理した （プリべイク）、 プ リベイク後の膜厚は 4. 5ミクロンであった。 この感光性塗布膜の上に、 ポジ型 フォトマスク用テストパターン （1 0、 1 5、 20、 1 00ミクロン） の スルーホール及びラインアンドスペースパターンを置き、 2 Kw高圧水銀灯照射 装置 （オーク製作所製品： J P 200 G) を用いて、 画像がえられる露光量で照 射した。
(ィ） 440 m J Zc m2照射した後、 塗布膜を、 NMP 40 g、 アミノエタノ —ル 40 g、 水 40 gの混合液 （以後、 A o液という。） 中に 35°C、 7秒間浸漬 した後、 脱イオン水で水洗し、 赤外線乾燥器中で 90°Cで 30分間、 1 80°Cで 30分間乾燥した後、 解像度を観察した。 塗膜の厚みは 4ミクロンであった。 ラ ィンアンドスペースの 10ミクロンのシャープなポジ型画像が観察された。
(口） 400m J /cm2で照射した後、 塗布膜を 5 %TMAH (テトラメチル アンモニゥムヒドロキシド） 液に室温で 1 0秒間浸漬し、 脱イオン水で水洗した 後、 90 、 30分間、 ついで 1 80 ：、 30分間乾燥して、 10ミクロンのラ ィンアンドスペースのシャープなポジ型画像を得た。
[実施例 9 ]
実施例 8と同様に操作して、 ポジ型画像を形成した。
実施例 6のポリイミド化した溶液 （20重量％) 20 gをとり、 これにァニソ一 ル 2 gを加えて、 1ミクロンの細孔のろ過膜でろ過した。 これに光酸発生剤 （2， 3， 4—トリヒドロキシベンゾフエノンと 1， 2—ナフトキノン一 2—ジアジド 一 5—スルホン酸のエステル） 0. 2 gを暗室で加え、 均一液とした。 シリコン ウェハー上にスピンコートして膜を作り、 9 0°Cで 1 0分間熱処理して、 5. 3 3ミクロンの膜を得た。
(ィ） 3 50mJZcm2で光照射した後、 A o液中に 1 0秒間浸漬し、 水洗後、 9 0 , 30分間、 1 8 0° (：、 3 0分間乾燥した。 3. 5 6ミクロンの膜厚であ つた。 1 0ミクロンのラインアンドスペースのシャープなポジ型画像を認めた。 (口） 3 50 m J Z c m 2光照射した後、 5 % T M A H液に 1 5秒浸潰した後、 9 0°C、 30分、 ついで 1 8 0°C、 3 0分間乾燥して 3. 5 7ミクロンの膜を得 た。 1 0ミクロンのラインアンドスペースのシャープなポジ型画像を観察した。
[実施例 1 0 ]
実施例 8と同様に処理してポジ型画像を形成した実施例 7のポリイミ ド溶液 （2 0 %重量） を NMPを用い十て 1 5重量％に希釈した。 この液 2 0 gに、 2， 3, 4一トリヒドロキシベンゾフエノンの 1 , 2—ナフトキノン一 2—ジアミ ド一 5 —スルホン酸エステル 0. 6を加えて溶解した。 この液をシリコンウェハー （5 cm径） 上にスピンコートした。 〔スピンコートの条件： 5秒 （停止） 一 2 0秒 (2 0 0 r . p. m.) 一 5秒 （停止） 一 30秒 （ 3 0 0 0 r . p. m. ) — 5秒 (停止）〕。 9 0°C、 1 0分間加熱して 5. 0 7ミクロンの膜を形成した。
(ィ） 500 m JZcm2の光照射した後、 照射膜を A o液に 1分間浸漬し、 つ いで水洗、 ついで 9 0° (：、 3 0分間、 1 80° (：、 3分間加熱した。 この膜は 1 0 ミクロンのラインアンドスペースのシャープなポジ型画像を観察した。
(口） 50 0m J/cm2の光照射した後、 5 %、 TM AH液に 3分間浸漬した。 水洗後、 90 °C、 30分間及び 1 8 0 ° (：、 3 0分間加熱乾燥した 1 0ミクロンの ラインアンドスペースのシャープなポジ型画像を確認した。
[実施例 1 1 ]
ステンレススチール製の碇型攪拌器をとりつけたガラス製のセパラブル 3つ口 フラスコに、 水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取りつけた。 窒素ガスを通 じながら、 上記フラスコをシリコンオイル液につけて加熱、 攪拌した。
ピロメリット酸ジ無水物 （以下 PMD Aという） 1 0. 9 l g (5 0ミリモル）、 2, 4—ジァミノトルエン （以後 DATという） 9. 1 7 g (2 5ミリモル）、 γ 一バレロラクトン 1. 0 g (1 0ミリモル）、 ピリジン 1. 6 g (20ミリモル）、 N—メチルピロリドン （以後 NMPという） 1 0 0 g、 トルエン 3 0 gを仕込む。 室温で 1時間 1 6 0 r . p .mで攪拌後、 1 8 0 °C、 1 56 r .p .mで 1時間加熱、 攪拌する。 トルエン一水 1 5m 1を除く。 1時間空冷、 攪拌後、 3， 4, 3 ' , 4 ' 一べンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物 （以後 BTDAという） 1 6. 1 2 g、 3， 3 ' ージメチルベンチジン 5. 3 1 g (2 5ミリモル） を添加し更 に NMP 90 g、 トルエン 1 0 gを加え 30分'間室温で攪拌した後、 1 8 0°C、
1 5 6 r . p， で 2時間 3 0分間加熱、 攪拌する。 2 0重量％のポリイミド溶液 を得る。
反応液の一部をとりガラス板にキャストして、 赤外線オーブン中 9 0°C、 1時 間、 1 8 0°C、 1時間加熱すると黄褐色のフィルムを得た。
この溶液の一部をとり、 ジメチルホルムアミドで稀釈して、 高速液体クロマト グラフィー （東ソ一製品） で分子量及び分子量分布を測定した。
ポリスチレン換算の分子量は、 最多分子量 （M) 34. 2 0 0、 数平均分子量 (Mn) 1 5. 8 00、 重量平均分子量 （Mw) 5 7. 0 0 0、 Z平均分子量 （M z ) 2 5 9. 0 0 0、 Mw/Mn = 3. 6 0、 M z /Mn = 1 6. 38であった。 島津製作所製熱合折装置 TG A— 5 0及び示差走査熱量計 （DS C) による熱 分析を行った、 熱分解開始温度 Tmは 5 0 9°Cであった。 D S Cによるガラス転 位温度 T gは明確でなかった。
[実施例 1 2 ]
実施例 1 1と同様に操作して、 重縮合物の溶液を得た。
PMDA5. 40 g (2 5ミリモル）、 DAT 6. 1 1 g (5 0ミリモル）、 γ 一バレロラクトン 1. 0 g (1. 0ミリモル）、 ピリジン 1. 6 g (20ミリモル）、 NMP 1 0 0 g, トルエン 3 0 gを実施例 1と同様に、 ガラス製 3つ口フラスコ に仕込む。
1時間室温で 1 6 0 r . p .mで攪拌後、 シリコンオイル液につけて 1 80 °C、
1 6 0 r.p.mで 1時間加熱、 攪拌した。 空冷して、 1 5 0 r. p. mに攪拌する。 トルエン一水 2 0 gを除く、 室温でゆっくり攪拌しながら 3， 5—ジァミノ安息 香酸 3. 81 g (25ミリモル）、 ビス 〔4— (3—アミノフエノキシ） フエニル〕 スルホン 1 0. 82 g (25ミリモル） の粉末を加え、 ついで BTDA24. 1 7 g (75ミリモル） を加える。 NMP 1 50 g、 トルエン 1 0 gを加える。 室 温で 160 r.p.mに 1時間攪拌後 1 80DC、 160 r.p.mで 4時間加熱、 攪拌 して 20重量％のポリイミドを含有する溶液を得た。
GP Cによるスチレン換算の分子量を測定した、 M48. 400、 Mn 20. 000、 Mw99. 600、 Mz 310. 700, Mw/Mn = 4. 97、 Mz /Mn二 1 5. 5 1であった。
熱分析を行った。 分解開始温度 Tm 525°C, 5%減量する温度は 325°Cで あった。
D S Cによるガラス転位温度 T gは不明確であった。
[実施例 13 ]
実施例 1 1と同様に操作した。
PMDA10. 91 g (50ミリモル）、 DAT 9. 1 7 g (7 5ミリモル）、 ァ一バレロラクトン 1. 0 g (10ミリモル）、 ピリジン 1. 6 g (20ミリモル） ついで NMP 1 00 g、 トルエン 30 gを仕込む。 室温で 1時間 1 50 r .p .m 攪拌後 1 65°C、 1 80 r.p.mで 1時間加熱、 攪拌した。 トルエン一水 20m 1を除く空冷後 30分間 1 50 r .p.mまで攪拌し、 3. 4 ' —ジァミノフエ二 ルエーテル 5. 0 1 g (25ミリモル）、 2. 2—ビス 〔4一 （4一アミノフエノ キシ） フエニル〕 プロパン、 1 0. 27 g (25ミリモル） を加え、 ついて BT DA24. 1 7 g (75ミリモル）、 NMP 1 24 g、 トルエン 10 gを加える。 室温で 30分間攪拌し、 165° (：、 1 8 0 r .p.m 5時間加熱、 攪拌した。 2 0 重量％のポリイミ ド溶液を得た。
GPCによって分子量を測定した。 M 52. 000, Mn 22. 000、 Mw 8 1. 200、 M z 2 1 1. 000、 Mw/Mn = 3. 69、 M z /M n = 9. 57。
熱分析を行った。 熱分解開始温度 Tm484° (、 5 %減量の温度は 478°Cで めった。
D S Cによるガラス転位温度 T gは 302°Cであった。 [実施例 1 4 ]
実施例 1 1と同様に操作し、 1 8重量％のポリイミド溶液を得た。
BTD A 3 2. 2 3 g (1 00ミリモル）、 DAT 6. 1 1 g (50ミリモル）、 ノ レロラクトン 1. 5 g (1 5ミリモル）、 ピリジン 3. 2 g (3 0ミリモル）、 NMP 140 g、 トルエン 3 0 gを加え、 室温で 1時間攪拌後、 1 8 0 °C 1 6 0 r.p.mで 1時間加熱、 攪拌した。 室温に 3 0分間攪拌して、 DAT 6. 1 1 g (50ミリモル）、 3. 4 ' —ジアミノジフエニルエーテル 1 0. 0 1 g (5 0ミ リモル） を加え、 ついで PMDA 1 0. 9 1 (50ミリモル）、 NMP 1 5 0 g、 トルエン 1 O gを加えた。 室温で 1時間攪拌した後、 1 8 0°C、 1 6 0 r.p.m で 1時間 3 0分間加熱、 攪拌した。
GP Cによる分子量を測定した。 M3 2. 0 0 0、 Mn l 3. 80 0、 Mw 8 6. 400、 M z 5 7. 800、 Mw/Mn = 6. 2 7、 Mz/Mn = 4 1. 9 であった。
反応時間が 1時間 3 0分で短いとフィルム特性が少し悪い。 従って強いフィル ムにするためには 3時間以上の加熱が必要である。
[実施例 1 5 ]
実施例 1 1と同様に操作して、 2 0重量％のブロックポリイミド溶液を得た。 BTDA 1 6. 1 2 g (5 0ミリモル）、 ビス 〔4一 （3—アミノフエノキシ） フエニル〕 スルホン 1 0. 8 2 g (2 5ミリモル）、 ノ レロラクトン 1. O g ( 1 0ミリモル）、 ピリジン 1. 6 g (2 0ミリモル）、 NMP 1 0 0 g、 トルエン 3 O gを仕込み、 室温で 3 0分間 1 5 0 r.p.mで攪拌する。 ついで 1 7 5°C、 1 6 0 r.p.mで 1時間加熱、 攪拌する。 空冷後 3 0分間攪拌して、 1 3 0 r .p. mに攪拌しながら、 DAT 9. 1 7 g ( 7 5ミリモル） ついで PMDA 1 0. 9 1 g (50ミリモル） を加え、 NMP 74 g、 トルエン 1 0 gを加えた。 1時間 室温にて攪拌した後、 1 80°C、 1 5 5 r.p.mで 2時間 3 0分間加熱、 攪拌し た。
GP Cによる分子量の測定によると、 M 3 9. 30 0、 Mn l 8. 7 00、 M w 8 6. 2.0 0、 Mz 3 5 2. 0 0 0、 Mw/Mn = 4. 62、 M z ZMn = 1 9. 1である。 熱分析を行った。 分解開始温度は 506 であった。
D S Cによる T gの値は明確でなかった。
[実施例 1 6 ]
実施例 1 1と同様に操作した。
BTDA1 6. 12 g (50ミリモル）、 2, 2—ビス 〔4— (4ーァミノフエ ノキシ） フエニル〕 プロパン 1 0. 27 g (25ミリモル）、 ノ レロラクトン 1. 0 g (1 0ミリモル）、 ピリジン 1. 6 g (20ミリモル）、 NMP 1 00 , ト ルェン 30 gを仕込み、 1時間 1 55 r.p.mで室温に攪拌、 溶解する。 ついで 1 7 5°C、 1 55 r.p.mで 1時間加熱、 攪拌し、 室温にて 30分間攪袢する。 攪拌 （1 20 r.p.m) しながら DAT 3. 06 g (25ミリモル）、 3， 4 ' 一 ジアミノジフエ二ルエーテル 5. 0 1 g (25ミリモル） を加え、 ついで PMD A 5. 46 g (25ミリモル）、 NMP 1 1 5 g、 トルエン 1 0 gを加える。 室温 で 3 0分間攪拌、 溶解した後、 1 7 5°C、 1 5 5 r.p.mで 4時間加熱、 攪拌し た。 このポリイミド溶液は、 1 7重量％でぁる。 この一部をとり、 ガラス板上に 浸延し、 90°C、 1時間 180° (：、 1時間加熱して強いフィルムを得た。
GP Cによる分子量を測定、 M45. 100、 Mn l 9. 1 00、 Mw 1 28. 1 00、 M z 579. 000、 Mw/Mn = 6. 70、 M z ZMn = 30. 3。
D S Cによるガラス転位温度 T gは 223°Cであった。 '
(発明の効果）
PMDAを含むポリイミドは一般に、 溶媒に難溶である。
PMDA (1モル） に或る種のジァミン （2〜1. 5モル） で反応させると、 1 5 %重量液中可溶のォリゴーマーをうる。 この結果をふまえて、 二成分系酸触 媒を用いて、 逐次重合反応を行って、 4成分以上の溶剤可溶のブロック共重合ポ リイミ ドがえられる。 PMDAを含む多数の溶剤可溶ポリイミドが合成される。 オル 1、位にァミノ基とフエノール基をもつ芳香族ジァミンとテトラカルボン酸ジ 無水物の縮合物はポジ型フォトレジストとして有用である。 この化合物はポリイ ミ ドでなくべンゾォキサゾール基とポリイミド基を分子内にもつ縮合体である。

Claims

請求の範囲
1. (a) ピロメリット酸ジ無水物 （1モル） 及び、 ジァミノ トルエン （1. 5 〜 2モル） の反応生成物である両末端ジァミンのオリゴマーに、 ピロメリット酸 ジ無水物以外の酸ジ無水物と芳香族ジァミンとを反応させて得られる、 ピロメリ ット酸ジ無水物を含む四成分以上のブロック共重合ポリイミド、 ここで、 全酸ジ 無水物と全芳香族ジァミンのモル比は 1 ： 1〜0. 95である、 及び
(b) 炭化水素を含む極性溶媒、
からなる、 フィルム、 感光性ポリイミ ド、 フィルム絶縁ワニス、 フォトレジス ト、 電着用ポリイミド、 印刷用ワニス、 封止剤又は接着剤として使用するブロッ ク共重合ポリイミド組成物。
2. (a) ピロメリット酸ジ無水物以外の酸ジ無水物 （2モル） 及び、 芳香族ジ ァミン （1〜1. 5モル） の反応生成物である両末端酸ジ無水物のオリゴマーに、 ピロメリット酸ジ無水物と芳香族ジァミンとを反応させて得られる、 ピロメリッ ト酸ジ無水物を含む四成分以上のブロック共重合ポリイミ ド、 ここで、 ピロメリ ット酸ジ無水物と芳香族ジァミンのモル比は 1 ： 1. 5〜2であり、 全酸ジ無水 物と全芳香族ジァミンのモル比は 1 ： 1〜0. 95である、 及び
(b) 炭化水素を含む極性溶媒、
からなる、 フィルム、 感光性ポリイミ ド、 フィルム絶縁ワニス、 フォトレジス ト、 電着用ポリイミド、 印刷用ワニス、 封止剤又は接着剤として使用するブロッ ク共重合ポリイミド組成物。
3. (a) ピロメリット酸ジ無水物 ( 1モル) 及び、 ジァミノ トルエン （1. 5 〜 2モル) と反応生成物である両末端ジァミンのオリゴマーに、 ピロメリット酸 ジ無水物以外の酸ジ無水物とオルト位に水酸基とアミノ基をを有する芳香族ジァ ミンとを反応させて得られる、 ピロメリット酸ジ無水物を含む四成分以上のピロ メリッ卜酸ジ無水物を含む、ベンゾォキサゾール基とイミド基を有する重縮合物、 ここで、 全酸ジ無水物と全芳香族ジァミンのモル比は 1 ： 1~0. 95である、 及び (b) 炭化水素を含む極性溶媒、
からなる、 フィルム、 感光性ポリイミ ド、 フィルム絶縁ワニス、 フォトレジス ト、 電着用ポリイミド、 印刷用ワニス、 封止剤又は接着剤として使用するピロメ リット酸ジ無水物を含む、 ベンゾォキサゾール基とイミド基を有する重縮合物組 成物。
4. (a) ピロメリット酸ジ無水物以外の酸ジ無水物 （2モル） 及び、 オルト位 に水酸基とアミノ基をを有する芳香族ジァミン （1〜1. 5モル） の反応生成物 である両末端酸ジ無水物のオリゴマーに、 ピロメリッ ト酸ジ無水物と （オルト位 に水酸基とアミノ基をを有する芳香族ジァミンとを反応させて得られる、 ピロメ リット酸ジ無水物を含む、 四成分以上の、 ベンゾォキサゾール基とイミ ド基を有 する重縮合物、ここで、ピロメリット酸ジ無水物と芳香族ジァミンのモル比は 1 ： 1. 5〜2であり、 全酸ジ無水物と全芳香族ジァミンのモル比は 1 ： 1〜0. 9 5である、 及び
(b) 炭化水素を含む極性溶媒、
からなる、 フィルム、 感光性ポリイミド、 フィルム絶縁ワニス、 フォトレジス ト、 電着用ポリイミド、 印刷用ワニス、 封止剤又は接着剤として使用する、 ピロ 'メリット酸ジ無水物を含む、 四成分以上の、 ベンゾォキサゾール基とイミ ド基を 有する重縮合物組成物。
5. ピロメリット酸ジ無水物を含む四成分以上のブロック共重合ポリイミ ド溶 液の製造法において、
(a) ピロメリット酸ジ無水物 ( 1モル) 及び、 ジァミノ トルエン （1. 5〜 2モル） とを炭化水素を含む極性溶媒中で、 160〜 200°C、 酸触媒の存在下 で反応させ、 両末端ジァミンのオリゴマーとする第一段階、
(b) 反応生成物にピロメリット酸ジ無水物以外の酸ジ無水物と芳香族ジアミ ンとを添加し、 1 60〜200°Cに加熱して反応させる第二段階、 ここで、 全酸 ジ無水物と全芳香族ジァミンのモル比は 1 ： 1〜0. 9 5である、
を含むピロメリット酸ジ無水物を含む四成分以上のブロック共重合ポリイミ ド 溶液の製造方法。
6. 前記ジァミノ トルエンの代りに、 3, 3 ' 一ジァミノジフエニルスルホン、 1， 3—ビス (3—ァミノフエノキシフエニル) ベンゼン、 ビス [4一 （3—ァ ミノフエノキシ) フエニル] スルホン、 9， 9一ビス (4ーァミノフエニル） フ ルオレン、 3, 5—ジァミノ安息香酸、 3， 4， ージアミノジフエニルエーテル、 ビス （3—アミノー 4—ヒドロキシフエニル） スルホン、 2, 2—ビス [(3—ァ ミノー 4ーヒドロキシフエ二ル）]へキサフルォロプロパンからなる群から選択さ れる成分を使用する請求項 5記載のブロック共重合ポリイミド溶液の製造法。
7. ピロメリット酸ジ無水物を含む四成分以上のブロックポリイミ ド溶液の製 造方法において、
(a) ピロメリット酸ジ無水物以外の酸ジ無水物 （2モル） 及び芳香族ジアミ ン （1〜1. 5モル） とを炭化水素を含む極性溶媒中で、 1 60〜 2 0 0°C、 酸 触媒の存在下で反応させ、 両末端酸ジ無水物のオリゴマーとする第一段階、
(b) 反応生成物にピロメリッ 卜酸ジ無水物と芳香族ジァミンとを添加して、
1 6 0〜20 0°Cに加熱する第二段階、 ここで、 ピロメリット酸ジ無水物と芳香 族ジァミンのモル比は 1 : 1. 5〜2であり、 全芳香族テトラカルボン酸ジ無水 物と全芳香族ジァミンのモル比は 1 ： 1〜0. 9 5である、
を含むピロメリット酸ジ無水物を含む四成分以上のブロックポリイミ ド溶液の 製造方法。
8. 前記炭化水素は、 トルエン、 キシレン及びそれらの混合物からなる群から 選択され、 前記極性溶媒は、 N—メチルピロリジン、 N， N—ジメチルァセトァ ミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルホルムアミ ド、 テトラメチル 尿素、 ジメチルスルホキシド、 スルホラン及びそれらの混合物からなる群から選 択され、 前記炭化水素を含む極性溶媒に溶解するブロック共重合ポリイミドの量 は 1 0重量％以上、 好ましくは 1 5〜2 5重量％である請求項 5又は 7いずれか 記載の製造方法。
9. 前記酸触媒が、 ァーバレロラクトンとピリジン又はメチルモルホリンとの 二成分系触媒である請求項 5又は 7いずれか記載の製造方法。
1 0. 前記ピロメリット酸ジ無水物以外の酸ジ無水物は、 3， 4, 3 ' 4 ' 一 ビフェニルテ卜ラカルボン酸ジ無水物、 3， 4, 3 ' 4， —ベンゾフエノンテト ラカルボン酸ジ無水物、 2， 2一ビス (3， 4 _ジカルボキシフエニル) 一 1， 1， 1 , 3, 3, 3 _へキサフルォロプロパン二無水物、 3， 4—ジカルボキシ フエニルスルホン無水物、 ビス （3, 4—ジカルポキシフエニル） エーテル無水 物、 2， 3， 6, 7—ナフタレンテトラ力ルポン酸ジ無水物である請求項 5記載 の製造方法。
1 1. ピロメリット酸ジ無水物を含む、 ベンゾォキサゾール基とィミ ド基を有 する重縮合物の製造法において、
(a) ピロメリット酸ジ無水物 （1モル） 及び、 ジァミノ トルエン （1. 5〜 2モル） とを炭化水素を含む極性溶媒中で、 160〜200° (：、 酸触媒の存在下 で反応させ、 両末端ジァミンのオリゴマ一とする第一段階、
(b) 反応生成物にピロメリット酸ジ無水物以外の酸ジ無水物とオルト位に水 酸基とアミノ基をを有する芳香族ジァミンとを添加し、 1 60〜200 に加熱 して反応させる第二段階、 ここで、 全酸ジ無水物と全芳香族ジァミンのモル比は 1 ： ：!〜 0. 95である、
を含む、 四成分以上の、 ベンゾォキサゾ一ル基とイミド基を有する重縮合物の 製造方法。 ·
1 2. ピロメリッ卜酸ジ無水物を含む、 ベンゾォキサゾール基とイミド基を有 する重縮合物の製造方法において、
(a) ピロメリット酸ジ無水物以外の酸ジ無水物 （2モル） 及び （オルト位に 水酸基とアミノ基をを有する芳香族ジァミン （1〜1. 5モル） とを炭化水素を 含む極性溶媒中で、 1 60〜200°C、 酸触媒の存在下で反応させ、 両末端酸ジ 無水物のオリゴマーとする第一段階、
(b) 反応生成物にピロメリット酸ジ無水物と芳香族ジァミンとを添加して、
160〜 200 °Cに加熱する第二段階、 ここで、 ピロメリッ 卜酸ジ無水物とオル ト位に水酸基とアミノ基をを有する芳香族ジァミンのモル比は 1 : 1. 5〜2で あり、 全芳香族テトラカルボン酸ジ無水物と全芳香族ジァミンのモル比は 1 ： 1 〜 0. 95である、
を含むピロメリット酸ジ無水物を含む、 四成分以上の、 ベンゾォキサゾール基 とイミド基を有する重縮合物の製造方法。
1 3. 前記オルト位に水酸基とアミノ基を有する芳香族ジァミンが、 3, 3 ' ージヒドロキシベンチジン、 3, 3， ージヒドロキシー 4, 4 ' —ジアミノジフ ェニルエーテル、 1, 4_ビス （3—ヒドロキシ一 4ーァミノフエニル） ベンゼ ン、 2 , 2 -ビス [3—ァミノ一 4—ヒドロォキシフエニル] プロパン、 ビス (3 一アミノー 4—ヒドロキシフエニル） スルホン、 2, 4—ジァミノフエノール、 2 , 5—ジァミノフエノール及び 2, 2—ビス [4一 （3—ァミノ一 4ーヒドロ キシ一フエ二ル）]へキサフルォロプロパンからなる群から選択される請求 1 1又 は 12いずれか記載の製造方法。
14. (a) ピロメリット酸ジ無水物 （ 1モル） とジァミノ トルエン （1. 5〜 2モル） との反応生成物である両末端ジァミンのオリゴマーに、 ベンゾフエノン テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジァミンを反応して得られる、 四成分以上の ブロック共重合ポリイミ ド、 ここで、 全酸ジ無水物と全芳香族ジァミンのモル比 は、 1 : 1. 00〜0. 95である、 及び
(b) 炭化水素を含む極性溶媒、 からなる、 フィルム、 感光性ポリイミド、 絶縁ワニス、 電着用ポリイミド、 印 刷用ワニス、 封止剤、 接着剤として使用するブロック共重合ポリイミ ド組成物。
1 5. (a) ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物 (2モル） とジァミノ ト ルェン （1~1. 5モル） との反応生成物である両末端酸ジ無水物のオリゴマー に、 ピロメリット酸ジ無水物と芳香族ジァミンを反応して得られる、 四成分以上 のブロック共重合ポリイミ ド、 ここで、 ピロメリット酸ジ無水物と芳香族ジアミ ンのモル比は 1 : 1. 5〜2であり、 全酸ジ無水物と全芳香族ジァミンのモル比 は、 1 : 1. 00〜 0. 95である、 及び
(b) 炭化水素を含む極性溶媒、
からなる、 フィルム、 感光性ポリイミ ド、 絶縁ワニス、 電着用ポリイミ ド、 印 刷用ワニス、 封止剤、 接着剤として使用するブロック共重合ポリイミド組成物。
16. 四成分以上のブロック共重合ポリイミド溶液の製造方法において、 （a) ピロメリット酸ジ無水物 （1モル） とジァミノトルエン （1. 5〜2モル） とを 炭化水素を含む極性溶媒中、 1 60〜200° (：、 酸触媒の存在下に反応させ、 両 末端ジァミンのオリゴマーとする第一段階、
(b) 反応生成物にでべンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジアミ ンを添加して 160〜20 Otに加熱して反応させる第二段階、 ここで、 全酸ジ 無水物と全芳香族ジァミンのモル比は、 1 : 1. 00~0. 95である、 からなる工程を含む前記ブロック共重合ポリイミド溶液の製造方法。
1 7. 四成分以上のブロック共重合ポリイミ ド溶液の製造方法において、 (a)ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物（2モル）、ジァミノ トルエン（1 〜1. 5モル） とを炭化水素を含む極性溶媒中、 1 60〜200° (：、 酸触媒の存 在下に反応させ、 両末端酸ジ無水物のオリゴマーとし、
(b) 反応生成物にピロメリヅト酸ジ無水物及び芳香族ジァミンを添加して 1 6 0〜200°Cに加熱して反応させ、 ここで、 ピロメリット酸ジ無水物と芳香族ジ ァミンのモル比は 1 : 1. 5〜2であり、 全テトラカルボン酸ジ無水物と全芳香 族ジァミンのモル比は 1 : 1. 0〜 0. 95である、
の工程を含む、 四成分以上のブロック共重合ポリイミド溶液の製造方法。
1 8. 前記ジァミノ トルエンに代えて、 ビス 〔4一 （3—アミノフエノキシ） フエニル〕 スルホン、 ビス 〔4— (4—アミノフエノキシ) フエニル〕 スルホン、 1, 3—ビス （3—アミノフエノキシ） ベンゼン、 9, 9一ビス （4一アミノフ エノキシ) フルオレン、 3, 5—ジァミノ安息香族、 3, 4 ' ージアミノジフエ ニルエーテル、 2， 2—ビス 〔3—ァミノ一 4一フエノキシフエニル〕 へキサフ ルォロプロパン及びビス 〔3—ァミノ一 4—フエノキシフエニル〕 スルホンから なる群から選択される成分を使用する請求項 1 6記載の製造方法。
1 9. 前記ジァミノ トルエンに代えて、 4,4 ' ージァミノジフエニルスルフィ ド、 2,2—ビス 〔4— (4—アミノフエノキシ） フエニル〕 プロパン、 2，2— ビス 〔4一 （4一アミノフエノキシ） フエニル〕 へキサフルォロプロパン、 ビス 〔4一 （3—アミノフエノキシ） フエニル〕 スルホン、 ビス 〔4— (4ーァミノ フエノキシ） フエニル〕 スルホン、 1, 3—ビス （3—アミノフエノキシ） ベン ゼン、 9, 9—ビス （4一アミノフエノキシ） フルオレン、 3， 5—ジァミノ安 息香族、 3， 4 ' ージアミノジフエニルエーテル、 2, 2—'ビス 〔3—アミノー 4一フエノキシフエニル〕 へキサフルォロプロパン及びビス 〔3—アミノー 4— フエノキシフエニル〕 スルホンからなる群から選択される成分を使用する請求項
1 7記載の製造方法。
2 0 . 前記酸触媒が、 ァーバレロラクトンをピリジン及び /又は N—メチルモ ルホリンからなる二成分触媒である請求項 1 6記載の製造方法。
2 1 . 前記炭化水素は、 トルエン及び Z又はキシレンであり、 前記極性溶媒は、 N—メチルピロリ ドン、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N， N—ジメチルホル ムアミド、 ジメチルスルホキシド、 テ卜ラメチル尿素及びスルエランからなる群 から選択される成分の一つまたは二つを含む液である請求項 1 6又は 1 7記載の 製造方法。
2 2 . 前記ブロック共重合ポリイミ ドは、 前記溶液の全重量を基準として 1 0 重量％以上好ましくは 1 5〜2 5重量％であることを特徴とする請求項 2 1記載 の製造方法。
2 3 . 前記極性溶媒が、 N—メチルピロリ ドン、 N—メチルホルムアミド、 N , N—ジメチルホルムアミ ド、 N—メチルァセトアミド、 N， N—ジメチルァセ卜 アミド、 テトラメチル尿素、 ジメチルスルホキシド、 スルホランからなる群から 選択される請求項 1 4又は 1 5いずれか記載の組成物。
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