JPWO2004035689A1 - ピロメリット酸ジ無水物を含むブロック共重合ポリイミド溶液組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
ＰＭＤＡと芳香族ジアミンよりなるポリイミドは、一般に溶媒に難溶である。これを溶剤可溶化させ、四成分系以上のブロック共重合体を製造する。ＰＭＤＡと或る種の芳香族ジアミンとを１：２〜１．５モル比で反応させると溶剤可溶のオリゴマーを生成する。これに更に酸ジ無水物と芳香族ジアミンを加え、４成分以上の溶媒可溶ブロック共重合体が生成する。ＰＭＤＡと共に添加する芳香族ジアミンのモル比は１：２〜１．５である。ＰＭＤＡを含む多数の溶剤可溶のブロック共重合体が製造できる。二成分系触媒の存在下に、ＰＭＤＡ、ＢＴＤＡ、ＤＡＴを含有する四成分以上のブロック共重合ポリイミドが遂次反応によって製造される。この結果、多数の原料が安価に入手できる各種のポリイミドの製造が可能となった。経済性のよい直接イミド化法を採用して、ＰＭＤＡ−ＢＴＤＡ−ＤＡＴを含むポリイミドは高性能）、多量生産、低価格となり、今後、広く利用できる。
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、ピロメリット酸ジ無水物を含む溶剤可溶のポリイミド、又はピロメリット酸ジ無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物及びジアミノトルエンを含む溶剤可溶ポリイミドに関するもので、極性溶媒中、酸触媒の作用で重縮合し、特に逐次重合反応によって四成分以上のブロック共重合ポリイミド溶液の組成物及びその製造方法に関する。
本発明は、ピロメリット酸ジ無水物を含む溶剤可溶のポリイミド、又はピロメリット酸ジ無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物及びジアミノトルエンを含む溶剤可溶ポリイミドに関するもので、極性溶媒中、酸触媒の作用で重縮合し、特に逐次重合反応によって四成分以上のブロック共重合ポリイミド溶液の組成物及びその製造方法に関する。
ポリイミドは高温に長時間耐えられる材料として知られ、電気絶縁性、機械的強度、耐薬品性にすぐれていて、宇宙航空産業を初めとして、電気、電子機器の部品として広く利用されている。特に、今日の半導体産業では不可欠の材料である。
今日、各種のポリイミドが知られているが、最初に市販されたポリイミドとして、ピロメリット酸ジ無水物（以後ＰＭＤＡという）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以後ＤＡＤＥという）から構成されたポリイミドは、著名である。
芳香族ポリイミドは一般に溶媒に難溶であり、ＰＭＤＡを原料とするポリイミドは特に溶媒に対する溶解性が小さいことが知られている。従って、従来のポリイミドの合成方法は、極性溶媒、例えばＮ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で低温でＰＭＤＡとＤＡＤＥとを反応させて、高分子量、高粘度の重縮合体であるポリアミック酸（ポリイミド前駆体）を合成し、これを２５０〜３５０℃に加熱して脱水、閉環反応によってポリイミドにするのが一般的である（参考文献；Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ；Ｄ．Ｗｉｌｓｏｎ，Ｈ．Ｄ．Ｓｔｅｉｎｂｅｒｇｅｒ，Ｐ．Ｍ．Ｍｏｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ；Ｂｌａｃｋｉｅ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）１９９０）。
ポリアミック酸は溶液中で熱に不安定であり、水によって容易に分解する。このため、保存安定性が悪く、冷凍保存する必要がある。ポリアミック酸は極性溶媒中で、分子間交換反応が速く、他の成分を加えて改質を試みてもランダム共重合体となって改質の効果は小さい。ポリアミック酸は、室温でも変化するため、ＧＰＣによる分子量の測定は再現性がない。従って、分子量測定の代わりに、固有粘度測定によってポリアミック酸の確認が行われている。
溶媒に可溶なポリイミドは、ポリアミック酸を経由しないで、溶液中で直接イミド化反応によって製造することができる。酸触媒として硫酸やＰ−トルエンスルホン酸等を用いて１６０〜２００℃に加熱してイミド化をする。反応終了後、酸触媒はポリイミド溶液中に残存するため、ポリマー製品の劣化要因となる。従って、ポリイミドを沈殿して、分離し再溶解することによって触媒とポリイミドと触媒の分離が必要となる。
本発明の方法では、ラクトンの平衡を利用した酸−塩基触媒を用いて、脱水−イミド化反応を促進する。
米国特許第５５０２１４３号明細書に記載されている、γ−バレロラクトンとピリジン及び／又はＮ−メチルモルホリンの二成分系触媒を用いることができる。イミド比が進むと水が生成し、その水がラクトンの平衡に関与して、酸−塩基となり触媒作用を示す。
イミド化反応によって生成する水は、極性溶媒と共存するトルエン又はキシレンと共沸によって系外に除かれる。反応が完結すると、溶液中の水が除去されて、酸−塩基はγ−バレロラクトンとピリジンになり、水がトルエン又はキシレンと共沸によって系外に除かれ、高純度のポリイミド溶液がえられる。
今日、各種のポリイミドが知られているが、最初に市販されたポリイミドとして、ピロメリット酸ジ無水物（以後ＰＭＤＡという）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以後ＤＡＤＥという）から構成されたポリイミドは、著名である。
芳香族ポリイミドは一般に溶媒に難溶であり、ＰＭＤＡを原料とするポリイミドは特に溶媒に対する溶解性が小さいことが知られている。従って、従来のポリイミドの合成方法は、極性溶媒、例えばＮ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で低温でＰＭＤＡとＤＡＤＥとを反応させて、高分子量、高粘度の重縮合体であるポリアミック酸（ポリイミド前駆体）を合成し、これを２５０〜３５０℃に加熱して脱水、閉環反応によってポリイミドにするのが一般的である（参考文献；Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ；Ｄ．Ｗｉｌｓｏｎ，Ｈ．Ｄ．Ｓｔｅｉｎｂｅｒｇｅｒ，Ｐ．Ｍ．Ｍｏｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ；Ｂｌａｃｋｉｅ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）１９９０）。
ポリアミック酸は溶液中で熱に不安定であり、水によって容易に分解する。このため、保存安定性が悪く、冷凍保存する必要がある。ポリアミック酸は極性溶媒中で、分子間交換反応が速く、他の成分を加えて改質を試みてもランダム共重合体となって改質の効果は小さい。ポリアミック酸は、室温でも変化するため、ＧＰＣによる分子量の測定は再現性がない。従って、分子量測定の代わりに、固有粘度測定によってポリアミック酸の確認が行われている。
溶媒に可溶なポリイミドは、ポリアミック酸を経由しないで、溶液中で直接イミド化反応によって製造することができる。酸触媒として硫酸やＰ−トルエンスルホン酸等を用いて１６０〜２００℃に加熱してイミド化をする。反応終了後、酸触媒はポリイミド溶液中に残存するため、ポリマー製品の劣化要因となる。従って、ポリイミドを沈殿して、分離し再溶解することによって触媒とポリイミドと触媒の分離が必要となる。
本発明の方法では、ラクトンの平衡を利用した酸−塩基触媒を用いて、脱水−イミド化反応を促進する。
米国特許第５５０２１４３号明細書に記載されている、γ−バレロラクトンとピリジン及び／又はＮ−メチルモルホリンの二成分系触媒を用いることができる。イミド比が進むと水が生成し、その水がラクトンの平衡に関与して、酸−塩基となり触媒作用を示す。
ＰＭＤＡを含むポリイミドは一般に溶媒に難溶である。本発明では、これを溶剤可溶化させ、４成分以上の溶媒可溶ブロック共重合体を生成させることを課題としている。
溶媒可溶のポリイミドは逐次反応を利用して多成分系のブロック共重合ポリイミド溶液にすることができる。
溶媒可溶のポリイミドは逐次反応を利用して多成分系のブロック共重合ポリイミド溶液にすることができる。
本発明はピロメリット酸ジ無水物（以後、ＰＭＤＡという）を含む四成分以上のブロック共重合ポリイミド溶液の組成物及びその製造法に関する。
本発明のもう一つの発明は、ピロメリット酸ジ無水物、ヘンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（以後、ＢＴＤＡという）及びジアミノトルエン（以後、ＤＡＴという）を含むブロック共重合ポリイミド溶液組成物及びその製造方法に関する。
本発明のもう一つの発明は、ピロメリット酸ジ無水物、ヘンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（以後、ＢＴＤＡという）及びジアミノトルエン（以後、ＤＡＴという）を含むブロック共重合ポリイミド溶液組成物及びその製造方法に関する。
Ｎ−メチルポロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解するポリイミドが知られている。酸ジ無水物及び芳香族ジアミンの特性、組成、組合せによってポリイミドの溶解性が違う。
ポリイミドの溶剤可溶性について検討する。脂肪族ポリイミドは、芳香族ポリイミドより溶解し易く、含フッ素ポリイミドも溶剤に可溶し易いことが知られている。
酸ジ無水物を含むポリイミドの溶解性の小さくなる順は、次のとおりである。
ＢＣＤ＞６ＦＤＡ＞＞ＢＴＤＡ＞ＢＰＤＡ＞＞ＰＭＤＡ
（ＢＣＤ：ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物、
６ＦＤＡ：２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
ＢＴＤＡ：３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、
ＢＰＤＡ：３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物）
この順にこれらの酸ジ無水物を含むポリイミドの溶解性は減少する。
特にＰＭＤＡを含むポリイミドは溶解性が小さい。
酸ジ無水物の違いによる芳香族ポリイミドの溶解性を示すＰＭＤＡを含有する。ポリイミドが、最も難溶性である。ＰＭＤＡとＢＴＤＡの組合せによるポリイミドは或種のジアミンと適当な組成でポリイミドを合成することによって、比較的多くの溶剤可溶性ブロックポリイミドにすることができる。
文献「最新ポリイミド」今井淑夫、横田力男編、ＮＴＳ（２００２）１４３−１５３頁によれば、ポリイミドの溶解性に対する指針として、密度汎関数法（ＤＦＴ）による分子軌道法によって計算されたモデル分子の記載がある。ＤＦＴ法で計算した酸ジ無水物の電子受容の序列、ＤＦＴ法で計算したジアミンの電子供与性の序列が計算されている。
ＰＭＤＡは電子受容性が高い。芳香族ジアミンの電子供与性、立体的嵩高さ、立体歪の考案が溶解性ポリイミドの選択に有用である。
ポリイミドの製造に使用できる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、スルホランが挙げられる。これらに溶解するポリイミドの量は、１０重量％以上、好ましくは１５〜２５重量％である。
上記、極性溶媒に炭化水素、例えばトルエン又はキシレンを添加する。
反応中に生成する水を炭化水素と共沸によって、系外に除きながらイミド化反応を促進する。
１モルのＰＭＤＡと２モルの芳香族ジアミンとを１５重量％、Ｎ−メチルピロリドン溶液（以下、ＮＭＰという）中に添加して、酸触媒の存在下、１７０〜１８０℃又は、１７０〜１７５℃に加熱してイミドオリゴマーにした。イミドオリゴマーが沈殿した場合のジアミンを次に示すものから選択することができる。
例示１
１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ−安息香酸、２，４−ジアミノ−１−メチル−Ｓ−トリアジン、４，４’−ジアミノ−３．３’ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタリン、２，４−ジアミノ−フェノール、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアミド、ビス（４−アミノフェノキシ）−１，４−ベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、及び４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン。
１モルのＰＭＤＡと２モルの芳香族ジアミンをＮＭＰ中、１５重量％となるように加え、酸触媒の存在下、１７０〜１７５℃に加熱した。生成したポリイミドオリゴマーが溶液中に溶解する芳香族ジアミンを、次に示す。
例示２
２，４−ジアミノトルエン、ビス−（３−アミノフェノキシ）−１，３−ベンゼン、ビス［（３−アミノフェノキシ）−１，４−フェニル］スルホン、３，３’−ジアミノ−ジフェニル−スルホン、２，２−ビス［３−アミノ−４−フェノキシフェニル］−ヘキサフルオロプロパン、ビス［３−アミノ−４−フェノキシフェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノ−フェニル）フルオレン、３，５−ジアミノ−安息香酸、及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジオキシカルボニル−ジフェニルメタン。
例示１の化合物はＰＭＤＡとの反応により難溶性ポリイミドを生成する。例示２は、可溶性ポリイミドを生成するジアミン成分を示す。
これらを参照してＰＭＤＡを含有する溶解性ブロック共重合ポリイミドの製造方法を検討した。
第一の方法を次に示す。
ＰＭＤＡ１モルに対し、第一段階の反応として、例示２に示す芳香族ジアミン（Ｂ１）を１．５〜２モル加え、酸触媒の存在下１６０〜１８０℃に過熱して、両末端ジアミンのオリゴマーを生成する。
ＰＭＤＡ ＋ Ｂ −→ Ｂ（ＰＭＤＡ−Ｂ）ｍ 主にｍ＝１又は２．
第二段階反応として、他の酸ジ無水物（Ａ）と他のジアミンＢ２及び／又はＢ３を反応させて、ブロック共重合ポリイミド溶液を得る。
Ｂ（ＰＭＤＡ−Ｂ）ｍ＋２Ａ＋Ｂ２ → −Ｂ（ＰＭＤＡ−Ｂ）ｎ（Ａ＋Ｂ２）Ａ−Ｂ（ＰＭＤＡ−Ｂ）ｍ＋３Ａ＋Ｂ２＋Ｂ３ → Ｂ（ＰＭＤＡ＋Ｂ）ｍ（Ａ−Ｂ２）（Ａ−Ｂ３）Ａ−
この時、全酸ジ無水物と全芳香族ジアミンのモル比は１：１〜０．９５である。
第二段階に用いる酸ジ無水物として、６ＦＤＡ、ＢＴＤＡ、ＢＰＤＡ、３，４−ジカルボキシフェニルスルホン無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物等を用いることができる。
本発明で使用する、第二段階に用いられる芳香族ジアミンは例示１及び例示２のジアミンの中から選ぶことができる。
他のブロック共重合ポリイミドの製法を示す。第一段階の反応としてＰＭＤＡ以外の酸ジ無水物（Ａ２）と芳香族ジアミン（Ｂ２）とを反応させる。Ａ２とＢ２のモル比は２：１である。両末端酸ジ無水物のオリゴマーを生成する。
Ａ２＋Ｂ２ −→ Ａ２（Ｂ２−Ａ２）ｍ ｍ＝１又は２
Ａ２として、６ＦＤＡ、ＢＴＤＡ、ＢＰＤＡ、３，４−ジカルボキシフェニルスルホン無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物等からなる群から選択される酸ジ無水物を使用でき、Ｂ２は例示１及び例示２の中から選ぶことができる。
第二段階の反応として、ＰＭＤＡと芳香族ジアミン（Ｂ４）を加える。Ｂ４は例示１及び例示２の中から選ぶことができる。但し、Ｂ４／ＰＭＤＡのモル比は２〜１．５／１．０である。
Ａ２（Ｂ２−Ａ２）ｍ＋ＰＭＤＡ＋２Ｂ４−→［Ａ２（Ｂ２−Ａ２）ｍ（ＰＭＤＡ−Ｂ４）Ｂ４］−
Ａ２（Ｂ２−Ａ２）ｍ＋２ＰＭＤＡ＋３Ｂ４−→［Ａ２（Ｂ２−Ａ２）ｍ（ＰＭＤＡ−Ｂ４）２Ｂ４］−
全芳香酸族酸ジ無水物と全芳香族ジアミンのモル比は１：１〜０．９５である。
他のブロック共重合ポリイミドのさらなる製法を示す。
第一段階の反応では、ＰＭＤＡ（１モル）に対しジアミノトルエン（ＤＡＴ）（２〜１．５モル）とを加えて両末端ジアミンのオリゴマーを生成する。
ＰＭＤＡ＋ＤＡＴ−−→ＤＡＴ（ＰＭＤＡ−ＤＡＴ）ｍ ｍ＝１又は２。
第二段階反応では、ＢＴＤＡと他のジアミン（Ｂ１、Ｂ２）を加えてイミド化反応を行う。
ＤＡＴ（ＰＭＤＡ−ＤＡＴ）ｍ＋２ＢＴＤＡ＋Ｂ１−−→−ＤＡＴ（ＰＭＤＡ−ＤＡＴ）ｍ（ＢＴＤＡ−Ｂ１）ＢＴＤＡ−
ＤＡＴ（ＰＭＤＡ−ＤＡＴ）ｍ＋３ＢＴＤＡ＋Ｂ１＋Ｂ２−−→−ＤＡＴ（ＰＭＤＡ−ＤＡＴ）（ＢＴＤＡ−Ｂ１）（ＢＴＤＡ−Ｂ２）−ＢＴＤＡ−
全酸ジ無水物と全芳香族ジアミンのモル比は１：１．００〜０．９５、Ｂ１、Ｂ２は例示１及び例示２から選ぶことができる。
他の合成方法としては、第一段階の反応として、ＢＴＤＡとＤＡＴを使用できる。
２ＢＴＤＡ＋ＤＡＴ−−→（ＢＴＤＡ−ＤＡＴ）ＢＴＤＡ
両末端酸ジ無水物のオリゴマーを生成する。
第二段階では、ＰＭＤＡとジアミンＢ３を加えてイミド化反応を行う。
ＰＭＤＡに対するジアミンＢ３のモル比は１：１．５〜２．０である。
ＢＴＤＡ（ＤＡＴ−ＢＴＤＡ）＋ＰＭＤＡ＋２Ｂ３−−→ＢＴＤＡ（ＤＡＴ−ＢＴＤＡ）（Ｂ３−ＰＭＤＡ）Ｂ３−
ＢＴＤＡ（ＤＡＴ−ＢＴＤＡ＋２ＰＭＤＡ＋３Ｂ３）−−→−ＢＴＤＡ（ＤＡＴ−ＰＭＤＡ）２Ｂ３−
全酸ジ無水物と全芳香族ジアミンのモル比は１：１〜０．９５である。
（２ＢＴＤＡ＋ＤＡＴ）のＤＡＴの代りに用いられる芳香族ジアミンを、下記に示す。
例示３
４，４−ジアミノジフェニルスルフィド、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
２，４−ジアミノフェノール。
第二段階にＰＭＤＡと共に使用される芳香族ジアミンは例示１及び例示２の中から選ぶことができる。
ＰＭＤＡを含むブロック共重合ポリイミド溶液及びＰＭＤＡ、ＢＴＤＡ、ＤＡＴを含むブロック共重合ポリイミド溶液は、室温で安定であり、水の添加でも容易に分解しない。従ってＧＰＣによる分子量及び分子量分布の測定が行われ１０％以内の精度でポリイミドの再現が容易である。
これらのブロック共重合ポリイミド溶液は、その組織、種類によって特徴のあるポリイミドを生成する。ポリイミドフィルム、絶縁用ワニス、電着ポリイミド、感光性ポリイミド、封止剤、接着剤等々である。原料が安価に且容易に入手でき、製品コストの安価なポリイミドを提供する。
オルト位にアミノ基とヒドロキシ基とをもつ芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸ジ無水物の縮合生成物はヒドロキシポリイミド基のみによって構成されない。この場合、分子内にイミド基成分とベンゾオキサゾール基成分とを含有する重縮合物が生成する。
イミド基とベンゾオキサゾール基をもつ縮合物は、ポジ型フォトレジストとして有効である。ベンゾオキサゾール基は光酸発生剤の存在下に光照射し、アルカリ現像によって容易に分解してポジ型の画像を形成する。
互いにオルト位にアミノ基とフェノール性水酸基をもつ芳香族ジアミンとしては、１−ヒドロキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ヒドロキシ−２，５−ジアミノベンゼン、３，３’−ジヒドロキシベンチジン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを挙げることができる。この芳香族ジアミンは単独でも２種以上を組合せて用いることができる。
イミド基とベンゾオキサゾール基を含む重縮合物を流延し９０℃に加熱してフィルムとする。このフィルムを３００〜３５０℃に熱処理するとベンゾオキサゾール基はイミド基に変換し全芳香族ポリイミドになる。
ポジ型画像の形成プロセスについてのべる。
ＰＭＤＡと３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホンとを酸触媒の存在下、ＮＭＰ溶液中１６０〜２００℃に加熱すると、分子内にイミド基とベンゾオキサゾール基とを含む重縮合物が生成する。
Ｉ．
ＩＩ．光酸発生剤を加えて、ブリベークした後、レジスト膜を通して光照射するとオキサゾール基は容易に励起される。
ＩＩＩ．アルカリ現像するとベンゾオキサゾール基は分解してポジ型画像を形成する。
以下、いくつかの実施例をあげて、本発明を詳しく説明する。なお、種々の酸ジ無水物、芳香族ジアミンの組合せによって、種々の特性ある重縮合物が得られるから、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
ポリイミドの溶剤可溶性について検討する。脂肪族ポリイミドは、芳香族ポリイミドより溶解し易く、含フッ素ポリイミドも溶剤に可溶し易いことが知られている。
酸ジ無水物を含むポリイミドの溶解性の小さくなる順は、次のとおりである。
ＢＣＤ＞６ＦＤＡ＞＞ＢＴＤＡ＞ＢＰＤＡ＞＞ＰＭＤＡ
（ＢＣＤ：ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物、
６ＦＤＡ：２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
ＢＴＤＡ：３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、
ＢＰＤＡ：３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物）
この順にこれらの酸ジ無水物を含むポリイミドの溶解性は減少する。
特にＰＭＤＡを含むポリイミドは溶解性が小さい。
酸ジ無水物の違いによる芳香族ポリイミドの溶解性を示すＰＭＤＡを含有する。ポリイミドが、最も難溶性である。ＰＭＤＡとＢＴＤＡの組合せによるポリイミドは或種のジアミンと適当な組成でポリイミドを合成することによって、比較的多くの溶剤可溶性ブロックポリイミドにすることができる。
文献「最新ポリイミド」今井淑夫、横田力男編、ＮＴＳ（２００２）１４３−１５３頁によれば、ポリイミドの溶解性に対する指針として、密度汎関数法（ＤＦＴ）による分子軌道法によって計算されたモデル分子の記載がある。ＤＦＴ法で計算した酸ジ無水物の電子受容の序列、ＤＦＴ法で計算したジアミンの電子供与性の序列が計算されている。
ＰＭＤＡは電子受容性が高い。芳香族ジアミンの電子供与性、立体的嵩高さ、立体歪の考案が溶解性ポリイミドの選択に有用である。
ポリイミドの製造に使用できる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、スルホランが挙げられる。これらに溶解するポリイミドの量は、１０重量％以上、好ましくは１５〜２５重量％である。
上記、極性溶媒に炭化水素、例えばトルエン又はキシレンを添加する。
反応中に生成する水を炭化水素と共沸によって、系外に除きながらイミド化反応を促進する。
１モルのＰＭＤＡと２モルの芳香族ジアミンとを１５重量％、Ｎ−メチルピロリドン溶液（以下、ＮＭＰという）中に添加して、酸触媒の存在下、１７０〜１８０℃又は、１７０〜１７５℃に加熱してイミドオリゴマーにした。イミドオリゴマーが沈殿した場合のジアミンを次に示すものから選択することができる。
例示１
１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ−安息香酸、２，４−ジアミノ−１−メチル−Ｓ−トリアジン、４，４’−ジアミノ−３．３’ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタリン、２，４−ジアミノ−フェノール、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアミド、ビス（４−アミノフェノキシ）−１，４−ベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、及び４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン。
１モルのＰＭＤＡと２モルの芳香族ジアミンをＮＭＰ中、１５重量％となるように加え、酸触媒の存在下、１７０〜１７５℃に加熱した。生成したポリイミドオリゴマーが溶液中に溶解する芳香族ジアミンを、次に示す。
例示２
２，４−ジアミノトルエン、ビス−（３−アミノフェノキシ）−１，３−ベンゼン、ビス［（３−アミノフェノキシ）−１，４−フェニル］スルホン、３，３’−ジアミノ−ジフェニル−スルホン、２，２−ビス［３−アミノ−４−フェノキシフェニル］−ヘキサフルオロプロパン、ビス［３−アミノ−４−フェノキシフェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノ−フェニル）フルオレン、３，５−ジアミノ−安息香酸、及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジオキシカルボニル−ジフェニルメタン。
例示１の化合物はＰＭＤＡとの反応により難溶性ポリイミドを生成する。例示２は、可溶性ポリイミドを生成するジアミン成分を示す。
これらを参照してＰＭＤＡを含有する溶解性ブロック共重合ポリイミドの製造方法を検討した。
第一の方法を次に示す。
ＰＭＤＡ１モルに対し、第一段階の反応として、例示２に示す芳香族ジアミン（Ｂ１）を１．５〜２モル加え、酸触媒の存在下１６０〜１８０℃に過熱して、両末端ジアミンのオリゴマーを生成する。
ＰＭＤＡ ＋ Ｂ −→ Ｂ（ＰＭＤＡ−Ｂ）ｍ 主にｍ＝１又は２．
第二段階反応として、他の酸ジ無水物（Ａ）と他のジアミンＢ２及び／又はＢ３を反応させて、ブロック共重合ポリイミド溶液を得る。
Ｂ（ＰＭＤＡ−Ｂ）ｍ＋２Ａ＋Ｂ２ → −Ｂ（ＰＭＤＡ−Ｂ）ｎ（Ａ＋Ｂ２）Ａ−Ｂ（ＰＭＤＡ−Ｂ）ｍ＋３Ａ＋Ｂ２＋Ｂ３ → Ｂ（ＰＭＤＡ＋Ｂ）ｍ（Ａ−Ｂ２）（Ａ−Ｂ３）Ａ−
この時、全酸ジ無水物と全芳香族ジアミンのモル比は１：１〜０．９５である。
第二段階に用いる酸ジ無水物として、６ＦＤＡ、ＢＴＤＡ、ＢＰＤＡ、３，４−ジカルボキシフェニルスルホン無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物等を用いることができる。
本発明で使用する、第二段階に用いられる芳香族ジアミンは例示１及び例示２のジアミンの中から選ぶことができる。
他のブロック共重合ポリイミドの製法を示す。第一段階の反応としてＰＭＤＡ以外の酸ジ無水物（Ａ２）と芳香族ジアミン（Ｂ２）とを反応させる。Ａ２とＢ２のモル比は２：１である。両末端酸ジ無水物のオリゴマーを生成する。
Ａ２＋Ｂ２ −→ Ａ２（Ｂ２−Ａ２）ｍ ｍ＝１又は２
Ａ２として、６ＦＤＡ、ＢＴＤＡ、ＢＰＤＡ、３，４−ジカルボキシフェニルスルホン無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物等からなる群から選択される酸ジ無水物を使用でき、Ｂ２は例示１及び例示２の中から選ぶことができる。
第二段階の反応として、ＰＭＤＡと芳香族ジアミン（Ｂ４）を加える。Ｂ４は例示１及び例示２の中から選ぶことができる。但し、Ｂ４／ＰＭＤＡのモル比は２〜１．５／１．０である。
Ａ２（Ｂ２−Ａ２）ｍ＋ＰＭＤＡ＋２Ｂ４−→［Ａ２（Ｂ２−Ａ２）ｍ（ＰＭＤＡ−Ｂ４）Ｂ４］−
Ａ２（Ｂ２−Ａ２）ｍ＋２ＰＭＤＡ＋３Ｂ４−→［Ａ２（Ｂ２−Ａ２）ｍ（ＰＭＤＡ−Ｂ４）２Ｂ４］−
全芳香酸族酸ジ無水物と全芳香族ジアミンのモル比は１：１〜０．９５である。
他のブロック共重合ポリイミドのさらなる製法を示す。
第一段階の反応では、ＰＭＤＡ（１モル）に対しジアミノトルエン（ＤＡＴ）（２〜１．５モル）とを加えて両末端ジアミンのオリゴマーを生成する。
ＰＭＤＡ＋ＤＡＴ−−→ＤＡＴ（ＰＭＤＡ−ＤＡＴ）ｍ ｍ＝１又は２。
第二段階反応では、ＢＴＤＡと他のジアミン（Ｂ１、Ｂ２）を加えてイミド化反応を行う。
ＤＡＴ（ＰＭＤＡ−ＤＡＴ）ｍ＋２ＢＴＤＡ＋Ｂ１−−→−ＤＡＴ（ＰＭＤＡ−ＤＡＴ）ｍ（ＢＴＤＡ−Ｂ１）ＢＴＤＡ−
ＤＡＴ（ＰＭＤＡ−ＤＡＴ）ｍ＋３ＢＴＤＡ＋Ｂ１＋Ｂ２−−→−ＤＡＴ（ＰＭＤＡ−ＤＡＴ）（ＢＴＤＡ−Ｂ１）（ＢＴＤＡ−Ｂ２）−ＢＴＤＡ−
全酸ジ無水物と全芳香族ジアミンのモル比は１：１．００〜０．９５、Ｂ１、Ｂ２は例示１及び例示２から選ぶことができる。
他の合成方法としては、第一段階の反応として、ＢＴＤＡとＤＡＴを使用できる。
２ＢＴＤＡ＋ＤＡＴ−−→（ＢＴＤＡ−ＤＡＴ）ＢＴＤＡ
両末端酸ジ無水物のオリゴマーを生成する。
第二段階では、ＰＭＤＡとジアミンＢ３を加えてイミド化反応を行う。
ＰＭＤＡに対するジアミンＢ３のモル比は１：１．５〜２．０である。
ＢＴＤＡ（ＤＡＴ−ＢＴＤＡ）＋ＰＭＤＡ＋２Ｂ３−−→ＢＴＤＡ（ＤＡＴ−ＢＴＤＡ）（Ｂ３−ＰＭＤＡ）Ｂ３−
ＢＴＤＡ（ＤＡＴ−ＢＴＤＡ＋２ＰＭＤＡ＋３Ｂ３）−−→−ＢＴＤＡ（ＤＡＴ−ＰＭＤＡ）２Ｂ３−
全酸ジ無水物と全芳香族ジアミンのモル比は１：１〜０．９５である。
（２ＢＴＤＡ＋ＤＡＴ）のＤＡＴの代りに用いられる芳香族ジアミンを、下記に示す。
例示３
４，４−ジアミノジフェニルスルフィド、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
２，４−ジアミノフェノール。
第二段階にＰＭＤＡと共に使用される芳香族ジアミンは例示１及び例示２の中から選ぶことができる。
ＰＭＤＡを含むブロック共重合ポリイミド溶液及びＰＭＤＡ、ＢＴＤＡ、ＤＡＴを含むブロック共重合ポリイミド溶液は、室温で安定であり、水の添加でも容易に分解しない。従ってＧＰＣによる分子量及び分子量分布の測定が行われ１０％以内の精度でポリイミドの再現が容易である。
これらのブロック共重合ポリイミド溶液は、その組織、種類によって特徴のあるポリイミドを生成する。ポリイミドフィルム、絶縁用ワニス、電着ポリイミド、感光性ポリイミド、封止剤、接着剤等々である。原料が安価に且容易に入手でき、製品コストの安価なポリイミドを提供する。
オルト位にアミノ基とヒドロキシ基とをもつ芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸ジ無水物の縮合生成物はヒドロキシポリイミド基のみによって構成されない。この場合、分子内にイミド基成分とベンゾオキサゾール基成分とを含有する重縮合物が生成する。
イミド基とベンゾオキサゾール基をもつ縮合物は、ポジ型フォトレジストとして有効である。ベンゾオキサゾール基は光酸発生剤の存在下に光照射し、アルカリ現像によって容易に分解してポジ型の画像を形成する。
互いにオルト位にアミノ基とフェノール性水酸基をもつ芳香族ジアミンとしては、１−ヒドロキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ヒドロキシ−２，５−ジアミノベンゼン、３，３’−ジヒドロキシベンチジン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを挙げることができる。この芳香族ジアミンは単独でも２種以上を組合せて用いることができる。
イミド基とベンゾオキサゾール基を含む重縮合物を流延し９０℃に加熱してフィルムとする。このフィルムを３００〜３５０℃に熱処理するとベンゾオキサゾール基はイミド基に変換し全芳香族ポリイミドになる。
ＰＭＤＡと３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホンとを酸触媒の存在下、ＮＭＰ溶液中１６０〜２００℃に加熱すると、分子内にイミド基とベンゾオキサゾール基とを含む重縮合物が生成する。
Ｉ．
ステンレススチール製の碇型攪拌器をとりつけたガラス製のセパラブル３ツ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管をとりつけた。窒素ガスを通じながら、上記フラスコをシリコンオイル浴につけて加熱、攪拌した。
ピロメリット酸ジ無水物（以後、ＰＭＤＡという）１７．４５ｇ（８０ミリモル）、２，４−ジアミノトルエン（以下ＤＡＴという）１４．６６ｇ（１２０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．０ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン（以後、ＮＭＰという）２１２ｇ、トルエン３０ｇを３ツ口フラスコに加え、窒素を通じながらシリコン浴温度１８０℃、１８０ｒ．ｐ．ｍ．で１時間、加熱、攪拌した。水−トルエン留分２０ｍｌを除く。１時間、空冷、攪拌した。ついで、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル８．０１ｇ（４０ミリモル）ついで３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物２３．５４ｇ（８０ミリモル）を加える。ついでＮＭＰ１００ｇ、トルエン１０ｇを加える。室温で３０分間攪拌後、反応容器をシリコンオイル浴につけて、窒素を通じながら１８０℃、１８０ｒｐｍで加熱、攪拌した。３時間反応して２０重量％のポリイミド溶液を得た。
反応液の一部をガラス板上に塗布して、赤外線オーブン中９０℃で加熱、乾燥すると強いフィルムが得られた。
反応液の一部をジメチルホルムアミドで希釈して、高速液体クロマトグラフィー（東ソー製品）で分子量及び分子量分布を測定した。ポリスチレン換算の分子量は最多分子量（Ｍ）５２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）２３，４００、重量平均分子量Ｍｚ３６５，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１２、Ｍｚ／Ｍｎ１５．７で単一の曲線である。島津製作所製の熱分析装置ＴＧＡ−５０及び示査走査熱量計（ＤＳＣ）の熱分析を行った。熱分解開始温度Ｔｍ５２８℃、５％減量温度５０４℃であり、ＤＳＣによるＴｇは不明であった。
ピロメリット酸ジ無水物（以後、ＰＭＤＡという）１７．４５ｇ（８０ミリモル）、２，４−ジアミノトルエン（以下ＤＡＴという）１４．６６ｇ（１２０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．０ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン（以後、ＮＭＰという）２１２ｇ、トルエン３０ｇを３ツ口フラスコに加え、窒素を通じながらシリコン浴温度１８０℃、１８０ｒ．ｐ．ｍ．で１時間、加熱、攪拌した。水−トルエン留分２０ｍｌを除く。１時間、空冷、攪拌した。ついで、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル８．０１ｇ（４０ミリモル）ついで３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物２３．５４ｇ（８０ミリモル）を加える。ついでＮＭＰ１００ｇ、トルエン１０ｇを加える。室温で３０分間攪拌後、反応容器をシリコンオイル浴につけて、窒素を通じながら１８０℃、１８０ｒｐｍで加熱、攪拌した。３時間反応して２０重量％のポリイミド溶液を得た。
反応液の一部をガラス板上に塗布して、赤外線オーブン中９０℃で加熱、乾燥すると強いフィルムが得られた。
反応液の一部をジメチルホルムアミドで希釈して、高速液体クロマトグラフィー（東ソー製品）で分子量及び分子量分布を測定した。ポリスチレン換算の分子量は最多分子量（Ｍ）５２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）２３，４００、重量平均分子量Ｍｚ３６５，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１２、Ｍｚ／Ｍｎ１５．７で単一の曲線である。島津製作所製の熱分析装置ＴＧＡ−５０及び示査走査熱量計（ＤＳＣ）の熱分析を行った。熱分解開始温度Ｔｍ５２８℃、５％減量温度５０４℃であり、ＤＳＣによるＴｇは不明であった。
実施例１と同様に操作して重縮合溶液を作成した。
ＰＭＤＡ５．４６ｇ（２５ミリモル）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン１７．４３ｇ（５０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．０ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ２０ｇ、トルエン３０ｇを仕込む。シリコン浴温度で１８０℃、１８０ｒｐｍ、１時間加熱した。シリコン浴を除き反応液を空冷、１時間後、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン１２．９７ｇ（２５ミリモル）、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン９．１１ｇ（２５ミリモル）を加え、ついで２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物３３．３２ｇ（７５ミリモル）ＮＭＰ１００ｇ、トルエン１０ｇを加える。シリコンオイルバスで加熱し、１８０℃、１６０ｒｐｍ、４時間攪拌し反応した。２５重量％のポリイミド溶液を加えた。反応液をとりガラス板上に流延し、９０℃に乾燥して強いフィルムを得た。
ＧＰＣによる分子量、分子量分布を測定した。
Ｍ９２，７００、Ｍｎ３２，８００、Ｍｗ１０１，８００、Ｍｚ２０７，９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１５、 Ｍｚ／Ｍｎ＝６．４４であった。
熱分析を行った。Ｔｍ ５１８℃であり、５％減量の温度は４５９℃、ＤＳＣによるＴｇ値は不明であった。
ｉｒスペクトルの測定により（イミド結合による吸収）１７８０ｍ−１、（カルボニル基の吸収）１７２０ｍ−１、（オキサゾール基の吸収）１６４５ｍ−２認められる。
ＰＭＤＡ５．４６ｇ（２５ミリモル）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン１７．４３ｇ（５０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．０ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ２０ｇ、トルエン３０ｇを仕込む。シリコン浴温度で１８０℃、１８０ｒｐｍ、１時間加熱した。シリコン浴を除き反応液を空冷、１時間後、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン１２．９７ｇ（２５ミリモル）、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン９．１１ｇ（２５ミリモル）を加え、ついで２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物３３．３２ｇ（７５ミリモル）ＮＭＰ１００ｇ、トルエン１０ｇを加える。シリコンオイルバスで加熱し、１８０℃、１６０ｒｐｍ、４時間攪拌し反応した。２５重量％のポリイミド溶液を加えた。反応液をとりガラス板上に流延し、９０℃に乾燥して強いフィルムを得た。
ＧＰＣによる分子量、分子量分布を測定した。
Ｍ９２，７００、Ｍｎ３２，８００、Ｍｗ１０１，８００、Ｍｚ２０７，９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１５、 Ｍｚ／Ｍｎ＝６．４４であった。
熱分析を行った。Ｔｍ ５１８℃であり、５％減量の温度は４５９℃、ＤＳＣによるＴｇ値は不明であった。
ｉｒスペクトルの測定により（イミド結合による吸収）１７８０ｍ−１、（カルボニル基の吸収）１７２０ｍ−１、（オキサゾール基の吸収）１６４５ｍ−２認められる。
実施例１と同様に操作して重縮合溶液を作成した。
ＰＭＤＡ８．７３ｇ（４０ミリモル）、ＤＡＴ９．７８ｇ（８０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．０ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ１４８ｇ、トルエン３０ｇを仕込む。
１８０℃、１６０ｒｐｍで１時間反応後、反応液を空冷する。１時間後、３，３’−ジメチルベンチジン８．５０ｇ（４０ミリモル）、ついで３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物２３．０ｇ（８０ミリモル）を加え、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン１０ｇを加えた。
４５分間室温にて１６０ｒｐｍで攪拌後、シリコン浴につけて１８０℃、１６０ｒｐｍで３時間反応した。２０％重量のポリイミド溶液を得た。
反応液の一部をとりキャストに乾燥すると強いフィルムを得た。
ＧＰＣによる分子量測定を行った。
Ｍ ４５，１００、Ｍｎ２２，６００、Ｍｗ５５，８００、Ｍｚ１０４，３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４７ Ｍｚ／Ｍｗ＝４．６２であった。
熱分析測定を行った。
熱分解開始温度 Ｔｍ＝５２８℃であった。
ＤＳＣによる測定で Ｔｇは確認できなかった。
ＰＭＤＡ８．７３ｇ（４０ミリモル）、ＤＡＴ９．７８ｇ（８０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．０ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ１４８ｇ、トルエン３０ｇを仕込む。
１８０℃、１６０ｒｐｍで１時間反応後、反応液を空冷する。１時間後、３，３’−ジメチルベンチジン８．５０ｇ（４０ミリモル）、ついで３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物２３．０ｇ（８０ミリモル）を加え、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン１０ｇを加えた。
４５分間室温にて１６０ｒｐｍで攪拌後、シリコン浴につけて１８０℃、１６０ｒｐｍで３時間反応した。２０％重量のポリイミド溶液を得た。
反応液の一部をとりキャストに乾燥すると強いフィルムを得た。
ＧＰＣによる分子量測定を行った。
Ｍ ４５，１００、Ｍｎ２２，６００、Ｍｗ５５，８００、Ｍｚ１０４，３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４７ Ｍｚ／Ｍｗ＝４．６２であった。
熱分析測定を行った。
熱分解開始温度 Ｔｍ＝５２８℃であった。
ＤＳＣによる測定で Ｔｇは確認できなかった。
実施例１と同様にして重縮合物を合成した。
ＰＭＤＡ５．４６ｇ（２５ミリモル）１，３−（ビス−アミノフェノキシ）ベンゼン１４．６０ｇ（５０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．０ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン３０ｇを仕込む。１８０℃、１６０ｒｐｍで１時間反応し、反応液を１時間、空冷後、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．０１ｇ（２５ミリモル）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．０１ｇ（２５ミリモル）ついで３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物２２．７０ｇ（７５ミリモル）ＮＭＰ１２９ｇ、トルエン１０ｇを加えた。室温で３５分間攪拌して１７５℃、１６５ｒｐｍに攪拌した。３時間３０分間加熱攪拌した。１５％重量のポリイミド溶液をえた。反応液の一部をとりガラス板上にぬり９０℃１時間加熱して強いフィルムをえた。ＧＰＣによる分子量の測定を行った。
Ｍ ４２，０００、Ｍｎ １５，７００、Ｍｗ ３３，５００、Ｍｚ ４６，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１４、Ｍｚ／Ｍｎ＝２．９６であった。
熱分析を行った。熱分解開始温度 Ｔｍ＝５３４℃、５％減量の温度５４４℃ ＤＳＣの測定によるガラス転位温度 Ｔｇ＝２１９℃、及び３１８℃（溶融）であった。
ＰＭＤＡ５．４６ｇ（２５ミリモル）１，３−（ビス−アミノフェノキシ）ベンゼン１４．６０ｇ（５０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．０ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン３０ｇを仕込む。１８０℃、１６０ｒｐｍで１時間反応し、反応液を１時間、空冷後、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．０１ｇ（２５ミリモル）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．０１ｇ（２５ミリモル）ついで３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物２２．７０ｇ（７５ミリモル）ＮＭＰ１２９ｇ、トルエン１０ｇを加えた。室温で３５分間攪拌して１７５℃、１６５ｒｐｍに攪拌した。３時間３０分間加熱攪拌した。１５％重量のポリイミド溶液をえた。反応液の一部をとりガラス板上にぬり９０℃１時間加熱して強いフィルムをえた。ＧＰＣによる分子量の測定を行った。
Ｍ ４２，０００、Ｍｎ １５，７００、Ｍｗ ３３，５００、Ｍｚ ４６，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１４、Ｍｚ／Ｍｎ＝２．９６であった。
熱分析を行った。熱分解開始温度 Ｔｍ＝５３４℃、５％減量の温度５４４℃ ＤＳＣの測定によるガラス転位温度 Ｔｇ＝２１９℃、及び３１８℃（溶融）であった。
実施例１と同様に操作して重縮合物を得た。
ＰＭＤＡ５．４６ｇ（２５ミリモル）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）、フルオレン１７．４３ｇ（５０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．０ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）ついでＮＭＰ１５０ｇ、トルエン３０ｇを仕込む。室温で１時間攪拌し、窒素を流しながら、加熱、攪拌した。１８０℃、１６５ｒｐｍ、１時間反応後、空冷し、１時間後、４，４’−ジメチルベンチジン５．３１ｇ（２５ミリモル）、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物１４．７２ｇ（５０ミリモル）、ＮＭＰ７８ｇ、トルエン１０ｇを仕込む。室温で３０分間攪拌する。不溶物があるので１８０℃のオイルバスに１０分間つけると全部溶解する。３０分間攪拌後、１７５℃、１６０ｒｐｍで３時間１５分間加熱攪拌した。
１５％重量のポリイミド溶液を得た。液をキャストして乾燥すると、うすい黄色の強いフィルムを得た。
ＧＰＣによる分子量の測定を行った。
Ｍ６４，３００、Ｍｎ２７，２００、Ｍｗ６８，３００、Ｍｚ１２０，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５１、Ｍｚ／Ｍｎ＝４．４６であった。
熱分析を行った。熱分解開始温度Ｔｍ ５３１℃、５％減量の温度は５３７℃であり、ＤＳＣによるＴｇの測定は正確な値が得られなかった。
ＰＭＤＡ５．４６ｇ（２５ミリモル）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）、フルオレン１７．４３ｇ（５０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．０ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）ついでＮＭＰ１５０ｇ、トルエン３０ｇを仕込む。室温で１時間攪拌し、窒素を流しながら、加熱、攪拌した。１８０℃、１６５ｒｐｍ、１時間反応後、空冷し、１時間後、４，４’−ジメチルベンチジン５．３１ｇ（２５ミリモル）、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物１４．７２ｇ（５０ミリモル）、ＮＭＰ７８ｇ、トルエン１０ｇを仕込む。室温で３０分間攪拌する。不溶物があるので１８０℃のオイルバスに１０分間つけると全部溶解する。３０分間攪拌後、１７５℃、１６０ｒｐｍで３時間１５分間加熱攪拌した。
１５％重量のポリイミド溶液を得た。液をキャストして乾燥すると、うすい黄色の強いフィルムを得た。
ＧＰＣによる分子量の測定を行った。
Ｍ６４，３００、Ｍｎ２７，２００、Ｍｗ６８，３００、Ｍｚ１２０，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５１、Ｍｚ／Ｍｎ＝４．４６であった。
熱分析を行った。熱分解開始温度Ｔｍ ５３１℃、５％減量の温度は５３７℃であり、ＤＳＣによるＴｇの測定は正確な値が得られなかった。
実施例１と同様に操作して重縮合体溶液を得た。
ＰＭＤＡ５．４６ｇ（２５ミリモル）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン２１．６３ｇ（５０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．０ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン３０ｇを仕込む。室温で１時間攪拌後、１８０℃、１６０ｒｐｍで１時間反応した。１時間空冷後、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物１６．１２ｇ（５０ミリモル）、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン９．１６ｇ（２５ミリモル）、ＮＭＰ６８ｇ、トルエン１０ｇを加えて、３０分間室温で攪拌した。ついで１７０℃、１６５ｒｐｍで３時間１５分間加熱、攪拌し、１９％濃度のポリイミド溶液をえた。うすい黄色の強いフィルムになる。
ＧＰＣによる分子量を測定： Ｍ９９，９００、Ｍｎ２０，５００、Ｍｗ２２３，９００、Ｍｚ７０３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．９１、Ｍｚ／Ｍｎ＝３４．２ｇであった。
熱分析を行った。熱分解開始温度 Ｔｍ＝５３１℃、５％減量時の温度は４３０℃であった。ＤＳＣを測定し、ガラス転位温度２２９℃、２７５〜３６０℃であった。
ＰＭＤＡ５．４６ｇ（２５ミリモル）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン２１．６３ｇ（５０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．０ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン３０ｇを仕込む。室温で１時間攪拌後、１８０℃、１６０ｒｐｍで１時間反応した。１時間空冷後、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物１６．１２ｇ（５０ミリモル）、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン９．１６ｇ（２５ミリモル）、ＮＭＰ６８ｇ、トルエン１０ｇを加えて、３０分間室温で攪拌した。ついで１７０℃、１６５ｒｐｍで３時間１５分間加熱、攪拌し、１９％濃度のポリイミド溶液をえた。うすい黄色の強いフィルムになる。
ＧＰＣによる分子量を測定： Ｍ９９，９００、Ｍｎ２０，５００、Ｍｗ２２３，９００、Ｍｚ７０３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．９１、Ｍｚ／Ｍｎ＝３４．２ｇであった。
熱分析を行った。熱分解開始温度 Ｔｍ＝５３１℃、５％減量時の温度は４３０℃であった。ＤＳＣを測定し、ガラス転位温度２２９℃、２７５〜３６０℃であった。
実施例１と同様に操作してポリイミド溶液を合成した。
３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物１４．７２ｇ（５０ミリモル）、ジアミノトルエン３．０５ｇ（２５ミリモル）、γ−バレロラクトン１．０ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン３０ｇを仕込む。窒素気流中室温で１時間攪拌後、１８０℃、１７０ｒｐｍ１時間加熱攪拌した。１時間空冷後、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．０１ｇ（２５ミリモル）、ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］スルホン７．０１ｇ（２５ミリモル）、ＰＭＤＡ５．４６ｇ（２５ミリモル）を加えついでＮＭＰ３４ｇ、トルエン１０ｇを加える。３０分間室温で攪拌後、１８０℃、１７０ｒｐｍで２時間加熱攪拌して、２０％濃度のポリイミド溶液をえた。黄色の強いフィルム特性を示す。
ＧＰＣにより分子量を測定した。Ｍ５５，８００、Ｍｎ２３，２００、Ｍｗ７１，２００、Ｍｚ２８２，３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０７ Ｍｚ／Ｍｎ＝１２．１９
熱分析を行った。熱分解温度 Ｔｍ＝４２１℃とＴｍ＝５６８℃により
５％減量時４０３℃であった。
ＤＳＣを測定した。ガラス転位温度 Ｔｇ＝２７８℃
ｉｒスペクトルの測定で１７８０ｍ−１（イミド結合）、１７２０ｍ−（ＣＯの吸収）、１６４５ｍ−１（ベンゾオキサゾールの吸収）が示された。
３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物１４．７２ｇ（５０ミリモル）、ジアミノトルエン３．０５ｇ（２５ミリモル）、γ−バレロラクトン１．０ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン３０ｇを仕込む。窒素気流中室温で１時間攪拌後、１８０℃、１７０ｒｐｍ１時間加熱攪拌した。１時間空冷後、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．０１ｇ（２５ミリモル）、ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］スルホン７．０１ｇ（２５ミリモル）、ＰＭＤＡ５．４６ｇ（２５ミリモル）を加えついでＮＭＰ３４ｇ、トルエン１０ｇを加える。３０分間室温で攪拌後、１８０℃、１７０ｒｐｍで２時間加熱攪拌して、２０％濃度のポリイミド溶液をえた。黄色の強いフィルム特性を示す。
ＧＰＣにより分子量を測定した。Ｍ５５，８００、Ｍｎ２３，２００、Ｍｗ７１，２００、Ｍｚ２８２，３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０７ Ｍｚ／Ｍｎ＝１２．１９
熱分析を行った。熱分解温度 Ｔｍ＝４２１℃とＴｍ＝５６８℃により
５％減量時４０３℃であった。
ＤＳＣを測定した。ガラス転位温度 Ｔｇ＝２７８℃
ｉｒスペクトルの測定で１７８０ｍ−１（イミド結合）、１７２０ｍ−（ＣＯの吸収）、１６４５ｍ−１（ベンゾオキサゾールの吸収）が示された。
光照射による画像の形成について：
実施例２のＮＭＰ中に溶解したポリイミド溶液を２５重量％から１５重量％にＮＭＰで希釈した。１ミクロン細孔のろ過膜を用いてろ過した溶液２０ｇ（ポリイミド含量３ｇ）に光酸発生剤（２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸のエステル）０．６ｇを暗室で加えて、均一な溶液にした。この溶液を直径５ｃｍのシリコンウエハーの表面にスピンコート法で塗布した。５秒（停止）−２０秒（２００ｒ．ｐ．ｍ．）−５秒（停止）−３０秒（１７００ｒ．ｐ．ｍ．）−５秒停止の条件でスピンコートし、ついで赤外線加熱炉中で、９０℃、１０分間熱処理した（プリベイク）、プリベイク後の膜厚は４．５ミクロンであった。この感光性塗布膜の上に、ポジ型フォトマスク用テストパターン（１０、１５、２０、−−−１００ミクロン）のスルーホール及びラインアンドスペースパターンを置き、２Ｋｗ高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品：ＪＰ２００Ｇ）を用いて、画像がえられる露光量で照射した。
（イ）４４０ｍＪ／ｃｍ２照射した後、塗布膜を、ＮＭＰ４０ｇ、アミノエタノール４０ｇ、水４０ｇの混合液（以後、Ａｏ液という。）中に３５℃、７秒間浸漬した後、脱イオン水で水洗し、赤外線乾燥器中で９０℃で３０分間、１８０℃で３０分間乾燥した後、解像度を観察した。塗膜の厚みは４ミクロンであった。ラインアンドスペースの１０ミクロンのシャープなポジ型画像が観察された。
（ロ）４００ｍＪ／ｃｍ２で照射した後、塗布膜を５％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）液に室温で１０秒間浸漬し、脱イオン水で水洗した後、９０℃、３０分間、ついで１８０℃、３０分間乾燥して、１０ミクロンのラインアンドスペースのシャープなポジ型画像を得た。
実施例２のＮＭＰ中に溶解したポリイミド溶液を２５重量％から１５重量％にＮＭＰで希釈した。１ミクロン細孔のろ過膜を用いてろ過した溶液２０ｇ（ポリイミド含量３ｇ）に光酸発生剤（２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸のエステル）０．６ｇを暗室で加えて、均一な溶液にした。この溶液を直径５ｃｍのシリコンウエハーの表面にスピンコート法で塗布した。５秒（停止）−２０秒（２００ｒ．ｐ．ｍ．）−５秒（停止）−３０秒（１７００ｒ．ｐ．ｍ．）−５秒停止の条件でスピンコートし、ついで赤外線加熱炉中で、９０℃、１０分間熱処理した（プリベイク）、プリベイク後の膜厚は４．５ミクロンであった。この感光性塗布膜の上に、ポジ型フォトマスク用テストパターン（１０、１５、２０、−−−１００ミクロン）のスルーホール及びラインアンドスペースパターンを置き、２Ｋｗ高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品：ＪＰ２００Ｇ）を用いて、画像がえられる露光量で照射した。
（イ）４４０ｍＪ／ｃｍ２照射した後、塗布膜を、ＮＭＰ４０ｇ、アミノエタノール４０ｇ、水４０ｇの混合液（以後、Ａｏ液という。）中に３５℃、７秒間浸漬した後、脱イオン水で水洗し、赤外線乾燥器中で９０℃で３０分間、１８０℃で３０分間乾燥した後、解像度を観察した。塗膜の厚みは４ミクロンであった。ラインアンドスペースの１０ミクロンのシャープなポジ型画像が観察された。
（ロ）４００ｍＪ／ｃｍ２で照射した後、塗布膜を５％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）液に室温で１０秒間浸漬し、脱イオン水で水洗した後、９０℃、３０分間、ついで１８０℃、３０分間乾燥して、１０ミクロンのラインアンドスペースのシャープなポジ型画像を得た。
実施例８と同様に操作して、ポジ型画像を形成した。
実施例６のポリイミド化した溶液（２０重量％）２０ｇをとり、これにアニソール２ｇを加えて、１ミクロンの細孔のろ過膜でろ過した。これに光酸発生剤（２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸のエステル）０．２ｇを暗室で加え、均一液とした。シリコンウエハー上にスピンコートして膜を作り、９０℃で１０分間熱処理して、５．３３ミクロンの膜を得た。
（イ）３５０ｍＪ／ｃｍ２で光照射した後、Ａｏ液中に１０秒間浸漬し、水洗後、９０℃、３０分間、１８０℃、３０分間乾燥した。３．５６ミクロンの膜厚であった。１０ミクロンのラインアンドスペースのシャープなポジ型画像を認めた。
（ロ）３５０ｍＪ／ｃｍ２光照射した後、５％ＴＭＡＨ液に１５秒浸漬した後、９０℃、３０分、ついで１８０℃、３０分間乾燥して３．５７ミクロンの膜を得た。１０ミクロンのラインアンドスペースのシャープなポジ型画像を観察した。
実施例６のポリイミド化した溶液（２０重量％）２０ｇをとり、これにアニソール２ｇを加えて、１ミクロンの細孔のろ過膜でろ過した。これに光酸発生剤（２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸のエステル）０．２ｇを暗室で加え、均一液とした。シリコンウエハー上にスピンコートして膜を作り、９０℃で１０分間熱処理して、５．３３ミクロンの膜を得た。
（イ）３５０ｍＪ／ｃｍ２で光照射した後、Ａｏ液中に１０秒間浸漬し、水洗後、９０℃、３０分間、１８０℃、３０分間乾燥した。３．５６ミクロンの膜厚であった。１０ミクロンのラインアンドスペースのシャープなポジ型画像を認めた。
（ロ）３５０ｍＪ／ｃｍ２光照射した後、５％ＴＭＡＨ液に１５秒浸漬した後、９０℃、３０分、ついで１８０℃、３０分間乾燥して３．５７ミクロンの膜を得た。１０ミクロンのラインアンドスペースのシャープなポジ型画像を観察した。
実施例８と同様に処理してポジ型画像を形成した実施例７のポリイミド溶液（２０％重量）をＮＭＰを用い＋て１５重量％に希釈した。この液２０ｇに、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノン−２−ジアミド−５−スルホン酸エステル０．６を加えて溶解した。この液をシリコンウエハー（５ｃｍ径）上にスピンコートした。〔スピンコートの条件：５秒（停止）−２０秒（２００ｒ．ｐ．ｍ．）−５秒（停止）−３０秒（３０００ｒ．ｐ．ｍ．）−５秒（停止）〕。９０℃、１０分間加熱して５．０７ミクロンの膜を形成した。
（イ）５００ｍＪ／ｃｍ２の光照射した後、照射膜をＡｏ液に１分間浸漬し、ついで水洗、ついで９０℃、３０分間、１８０℃、３分間加熱した。この膜は１０ミクロンのラインアンドスペースのシャープなポジ型画像を観察した。
（ロ）５００ｍＪ／ｃｍ２の光照射した後、５％、ＴＭＡＨ液に３分間浸漬した。水洗後、９０℃、３０分間及び１８０℃、３０分間加熱乾燥した１０ミクロンのラインアンドスペースのシャープなポジ型画像を確認した。
（イ）５００ｍＪ／ｃｍ２の光照射した後、照射膜をＡｏ液に１分間浸漬し、ついで水洗、ついで９０℃、３０分間、１８０℃、３分間加熱した。この膜は１０ミクロンのラインアンドスペースのシャープなポジ型画像を観察した。
（ロ）５００ｍＪ／ｃｍ２の光照射した後、５％、ＴＭＡＨ液に３分間浸漬した。水洗後、９０℃、３０分間及び１８０℃、３０分間加熱乾燥した１０ミクロンのラインアンドスペースのシャープなポジ型画像を確認した。
ステンレススチール製の碇型攪拌器をとりつけたガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取りつけた。窒素ガスを通じながら、上記フラスコをシリコンオイル液につけて加熱、攪拌した。
ピロメリット酸ジ無水物（以下ＰＭＤＡという）１０．９１ｇ（５０ミリモル）、２，４−ジアミノトルエン（以後ＤＡＴという）９．１７ｇ（２５ミリモル）、γ−バレロラクトン１．０ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン（以後ＮＭＰという）１００ｇ、トルエン３０ｇを仕込む。室温で１時間１６０ｒ．ｐ．ｍで攪拌後、１８０℃、１５６ｒ．ｐ．ｍで１時間加熱、攪拌する。トルエン−水１５ｍｌを除く。１時間空冷、攪拌後、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（以後ＢＴＤＡという）１６．１２ｇ、３，３′−ジメチルベンチジン５．３１ｇ（２５ミリモル）を添加し更にＮＭＰ９０ｇ、トルエン１０ｇを加え３０分間室温で攪拌した後、１８０℃、１５６ｒ．ｐ．ｍで２時間３０分間加熱、攪拌する。２０重量％のポリイミド溶液を得る。
反応液の一部をとりガラス板にキャストして、赤外線オーブン中９０℃、１時間、１８０℃、１時間加熱すると黄褐色のフィルムを得た。
この溶液の一部をとり、ジメチルホルムアミドで稀釈して、高速液体クロマトグラフィー（東ソー製品）で分子量及び分子量分布を測定した。
ポリスチレン換算の分子量は、最多分子量（Ｍ）３４．２００、数平均分子量（Ｍｎ）１５．８００、重量平均分子量（Ｍｗ）５７．０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）２５９．０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６０、Ｍｚ／Ｍｎ＝１６．３８であった。
島津製作所製熱合折装置ＴＧＡ−５０及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱分析を行った、熱分解開始温度Ｔｍは５０９℃であった。ＤＳＣによるガラス転位温度Ｔｇは明確でなかった。
ピロメリット酸ジ無水物（以下ＰＭＤＡという）１０．９１ｇ（５０ミリモル）、２，４−ジアミノトルエン（以後ＤＡＴという）９．１７ｇ（２５ミリモル）、γ−バレロラクトン１．０ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン（以後ＮＭＰという）１００ｇ、トルエン３０ｇを仕込む。室温で１時間１６０ｒ．ｐ．ｍで攪拌後、１８０℃、１５６ｒ．ｐ．ｍで１時間加熱、攪拌する。トルエン−水１５ｍｌを除く。１時間空冷、攪拌後、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（以後ＢＴＤＡという）１６．１２ｇ、３，３′−ジメチルベンチジン５．３１ｇ（２５ミリモル）を添加し更にＮＭＰ９０ｇ、トルエン１０ｇを加え３０分間室温で攪拌した後、１８０℃、１５６ｒ．ｐ．ｍで２時間３０分間加熱、攪拌する。２０重量％のポリイミド溶液を得る。
反応液の一部をとりガラス板にキャストして、赤外線オーブン中９０℃、１時間、１８０℃、１時間加熱すると黄褐色のフィルムを得た。
この溶液の一部をとり、ジメチルホルムアミドで稀釈して、高速液体クロマトグラフィー（東ソー製品）で分子量及び分子量分布を測定した。
ポリスチレン換算の分子量は、最多分子量（Ｍ）３４．２００、数平均分子量（Ｍｎ）１５．８００、重量平均分子量（Ｍｗ）５７．０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）２５９．０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６０、Ｍｚ／Ｍｎ＝１６．３８であった。
島津製作所製熱合折装置ＴＧＡ−５０及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱分析を行った、熱分解開始温度Ｔｍは５０９℃であった。ＤＳＣによるガラス転位温度Ｔｇは明確でなかった。
実施例１１と同様に操作して、重縮合物の溶液を得た。
ＰＭＤＡ５．４０ｇ（２５ミリモル）、ＤＡＴ６．１１ｇ（５０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．０ｇ（１．０ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン３０ｇを実施例１と同様に、ガラス製３つ口フラスコに仕込む。
１時間室温で１６０ｒ．ｐ．ｍで攪拌後、シリコンオイル液につけて１８０℃、１６０ｒ．ｐ．ｍで１時間加熱、攪拌した。空冷して、１５０ｒ．ｐ．ｍに攪拌する。トルエン−水２０ｇを除く、室温でゆっくり攪拌しながら３，５−ジアミノ安息香酸３．８１ｇ（２５ミリモル）、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン１０．８２ｇ（２５ミリモル）の粉末を加え、ついでＢＴＤＡ２４．１７ｇ（７５ミリモル）を加える。ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン１０ｇを加える。室温で１６０ｒ．ｐ．ｍに１時間攪拌後１８０℃、１６０ｒ．ｐ．ｍで４時間加熱、攪拌して２０重量％のポリイミドを含有する溶液を得た。
ＧＰＣによるスチレン換算の分子量を測定した、Ｍ４８．４００、Ｍｎ２０．０００、Ｍｗ９９．６００、Ｍｚ３１０．７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．９７、Ｍｚ／Ｍｎ＝１５．５１であった。
熱分析を行った。分解開始温度Ｔｍ５２５℃、５％減量する温度は３２５℃であった。
ＤＳＣによるガラス転位温度Ｔｇは不明確であった。
ＰＭＤＡ５．４０ｇ（２５ミリモル）、ＤＡＴ６．１１ｇ（５０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．０ｇ（１．０ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン３０ｇを実施例１と同様に、ガラス製３つ口フラスコに仕込む。
１時間室温で１６０ｒ．ｐ．ｍで攪拌後、シリコンオイル液につけて１８０℃、１６０ｒ．ｐ．ｍで１時間加熱、攪拌した。空冷して、１５０ｒ．ｐ．ｍに攪拌する。トルエン−水２０ｇを除く、室温でゆっくり攪拌しながら３，５−ジアミノ安息香酸３．８１ｇ（２５ミリモル）、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン１０．８２ｇ（２５ミリモル）の粉末を加え、ついでＢＴＤＡ２４．１７ｇ（７５ミリモル）を加える。ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン１０ｇを加える。室温で１６０ｒ．ｐ．ｍに１時間攪拌後１８０℃、１６０ｒ．ｐ．ｍで４時間加熱、攪拌して２０重量％のポリイミドを含有する溶液を得た。
ＧＰＣによるスチレン換算の分子量を測定した、Ｍ４８．４００、Ｍｎ２０．０００、Ｍｗ９９．６００、Ｍｚ３１０．７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．９７、Ｍｚ／Ｍｎ＝１５．５１であった。
熱分析を行った。分解開始温度Ｔｍ５２５℃、５％減量する温度は３２５℃であった。
ＤＳＣによるガラス転位温度Ｔｇは不明確であった。
実施例１１と同様に操作した。
ＰＭＤＡ１０．９１ｇ（５０ミリモル）、ＤＡＴ９．１７ｇ（７５ミリモル）、γ−バレロラクトン１．０ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）ついでＮＭＰ１００ｇ、トルエン３０ｇを仕込む。室温で１時間１５０ｒ．ｐ．ｍ攪拌後１６５℃、１８０ｒ．ｐ．ｍで１時間加熱、攪拌した。トルエン−水２０ｍｌを除く空冷後３０分間１５０ｒ．ｐ．ｍまで攪拌し、３．４′−ジアミノフェニルエーテル５．０１ｇ（２５ミリモル）、２．２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１０．２７ｇ（２５ミリモル）を加え、ついてＢＴＤＡ２４．１７ｇ（７５ミリモル）、ＮＭＰ１２４ｇ、トルエン１０ｇを加える。室温で３０分間攪拌し、１６５℃、１８０ｒ．ｐ．ｍ５時間加熱、攪拌した。２０重量％のポリイミド溶液を得た。
ＧＰＣによって分子量を測定した。Ｍ５２．０００、Ｍｎ２２．０００、Ｍｗ８１．２００、Ｍｚ２１１．０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６９、Ｍｚ／Ｍｎ＝９．５７。
熱分析を行った。熱分解開始温度Ｔｍ４８４℃、５％減量の温度は４７８℃であった。
ＤＳＣによるガラス転位温度Ｔｇは３０２℃であった。
ＰＭＤＡ１０．９１ｇ（５０ミリモル）、ＤＡＴ９．１７ｇ（７５ミリモル）、γ−バレロラクトン１．０ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）ついでＮＭＰ１００ｇ、トルエン３０ｇを仕込む。室温で１時間１５０ｒ．ｐ．ｍ攪拌後１６５℃、１８０ｒ．ｐ．ｍで１時間加熱、攪拌した。トルエン−水２０ｍｌを除く空冷後３０分間１５０ｒ．ｐ．ｍまで攪拌し、３．４′−ジアミノフェニルエーテル５．０１ｇ（２５ミリモル）、２．２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１０．２７ｇ（２５ミリモル）を加え、ついてＢＴＤＡ２４．１７ｇ（７５ミリモル）、ＮＭＰ１２４ｇ、トルエン１０ｇを加える。室温で３０分間攪拌し、１６５℃、１８０ｒ．ｐ．ｍ５時間加熱、攪拌した。２０重量％のポリイミド溶液を得た。
ＧＰＣによって分子量を測定した。Ｍ５２．０００、Ｍｎ２２．０００、Ｍｗ８１．２００、Ｍｚ２１１．０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６９、Ｍｚ／Ｍｎ＝９．５７。
熱分析を行った。熱分解開始温度Ｔｍ４８４℃、５％減量の温度は４７８℃であった。
ＤＳＣによるガラス転位温度Ｔｇは３０２℃であった。
実施例１１と同様に操作し、１８重量％のポリイミド溶液を得た。
ＢＴＤＡ３２．２３ｇ（１００ミリモル）、ＤＡＴ６．１１ｇ（５０ミリモル）、バレロラクトン１．５ｇ（１５ミリモル）、ピリジン３．２ｇ（３０ミリモル）、ＮＭＰ１４０ｇ、トルエン３０ｇを加え、室温で１時間攪拌後、１８０℃１６０ｒ．ｐ．ｍで１時間加熱、攪拌した。室温に３０分間攪拌して、ＤＡＴ６．１１ｇ（５０ミリモル）、３．４′−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１ｇ（５０ミリモル）を加え、ついでＰＭＤＡ１０．９１ｇ（５０ミリモル）、ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン１０ｇを加えた。室温で１時間攪拌した後、１８０℃、１６０ｒ．ｐ．ｍで１時間３０分間加熱、攪拌した。
ＧＰＣによる分子量を測定した。Ｍ３２．０００、Ｍｎ１３．８００、Ｍｗ８６．４００、Ｍｚ５７．８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．２７、Ｍｚ／Ｍｎ＝４１．９であった。
反応時間が１時間３０分で短いとフィルム特性が少し悪い。従って強いフィルムにするためには３時間以上の加熱が必要である。
ＢＴＤＡ３２．２３ｇ（１００ミリモル）、ＤＡＴ６．１１ｇ（５０ミリモル）、バレロラクトン１．５ｇ（１５ミリモル）、ピリジン３．２ｇ（３０ミリモル）、ＮＭＰ１４０ｇ、トルエン３０ｇを加え、室温で１時間攪拌後、１８０℃１６０ｒ．ｐ．ｍで１時間加熱、攪拌した。室温に３０分間攪拌して、ＤＡＴ６．１１ｇ（５０ミリモル）、３．４′−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１ｇ（５０ミリモル）を加え、ついでＰＭＤＡ１０．９１ｇ（５０ミリモル）、ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン１０ｇを加えた。室温で１時間攪拌した後、１８０℃、１６０ｒ．ｐ．ｍで１時間３０分間加熱、攪拌した。
ＧＰＣによる分子量を測定した。Ｍ３２．０００、Ｍｎ１３．８００、Ｍｗ８６．４００、Ｍｚ５７．８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．２７、Ｍｚ／Ｍｎ＝４１．９であった。
反応時間が１時間３０分で短いとフィルム特性が少し悪い。従って強いフィルムにするためには３時間以上の加熱が必要である。
実施例１１と同様に操作して、２０重量％のブロックポリイミド溶液を得た。
ＢＴＤＡ１６．１２ｇ（５０ミリモル）、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン１０．８２ｇ（２５ミリモル）、バレロラクトン１．０ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン３０ｇを仕込み、室温で３０分間１５０ｒ．ｐ．ｍで攪拌する。ついで１７５℃、１６０ｒ．ｐ．ｍで１時間加熱、攪拌する。空冷後３０分間攪拌して、１３０ｒ．ｐ．ｍに攪拌しながら、ＤＡＴ９．１７ｇ（７５ミリモル）ついでＰＭＤＡ１０．９１ｇ（５０ミリモル）を加え、ＮＭＰ７４ｇ、トルエン１０ｇを加えた。１時間室温にて攪拌した後、１８０℃、１５５ｒ．ｐ．ｍで２時間３０分間加熱、攪拌した。
ＧＰＣによる分子量の測定によると、Ｍ３９．３００、Ｍｎ１８．７００、Ｍｗ８６．２００、Ｍｚ３５２．０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．６２、Ｍｚ／Ｍｎ＝１９．１である。
熱分析を行った。分解開始温度は５０６℃であった。
ＤＳＣによるＴｇの値は明確でなかった。
ＢＴＤＡ１６．１２ｇ（５０ミリモル）、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン１０．８２ｇ（２５ミリモル）、バレロラクトン１．０ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン３０ｇを仕込み、室温で３０分間１５０ｒ．ｐ．ｍで攪拌する。ついで１７５℃、１６０ｒ．ｐ．ｍで１時間加熱、攪拌する。空冷後３０分間攪拌して、１３０ｒ．ｐ．ｍに攪拌しながら、ＤＡＴ９．１７ｇ（７５ミリモル）ついでＰＭＤＡ１０．９１ｇ（５０ミリモル）を加え、ＮＭＰ７４ｇ、トルエン１０ｇを加えた。１時間室温にて攪拌した後、１８０℃、１５５ｒ．ｐ．ｍで２時間３０分間加熱、攪拌した。
ＧＰＣによる分子量の測定によると、Ｍ３９．３００、Ｍｎ１８．７００、Ｍｗ８６．２００、Ｍｚ３５２．０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．６２、Ｍｚ／Ｍｎ＝１９．１である。
熱分析を行った。分解開始温度は５０６℃であった。
ＤＳＣによるＴｇの値は明確でなかった。
実施例１１と同様に操作した。
ＢＴＤＡ１６．１２ｇ（５０ミリモル）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン１０．２７ｇ（２５ミリモル）、バレロラクトン１．０ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン３０ｇを仕込み、１時間１５５ｒ．ｐ．ｍで室温に攪拌、溶解する。ついで１７５℃、１５５ｒ．ｐ．ｍで１時間加熱、攪拌し、室温にて３０分間攪拌する。攪拌（１２０ｒ．ｐ．ｍ）しながらＤＡＴ３．０６ｇ（２５ミリモル）、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル５．０１ｇ（２５ミリモル）を加え、ついでＰＭＤＡ５．４６ｇ（２５ミリモル）、ＮＭＰ１１５ｇ、トルエン１０ｇを加える。室温で３０分間攪拌、溶解した後、１７５℃、１５５ｒ．ｐ．ｍで４時間加熱、攪拌した。このポリイミド溶液は、１７重量％である。この一部をとり、ガラス板上に浸延し、９０℃、１時間１８０℃、１時間加熱して強いフィルムを得た。
ＧＰＣによる分子量を測定、Ｍ４５．１００、Ｍｎ１９．１００、Ｍｗ１２８．１００、Ｍｚ５７９．０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．７０、Ｍｚ／Ｍｎ＝３０．３。
ＤＳＣによるガラス転位温度Ｔｇは２２３℃であった。
ＢＴＤＡ１６．１２ｇ（５０ミリモル）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン１０．２７ｇ（２５ミリモル）、バレロラクトン１．０ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン３０ｇを仕込み、１時間１５５ｒ．ｐ．ｍで室温に攪拌、溶解する。ついで１７５℃、１５５ｒ．ｐ．ｍで１時間加熱、攪拌し、室温にて３０分間攪拌する。攪拌（１２０ｒ．ｐ．ｍ）しながらＤＡＴ３．０６ｇ（２５ミリモル）、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル５．０１ｇ（２５ミリモル）を加え、ついでＰＭＤＡ５．４６ｇ（２５ミリモル）、ＮＭＰ１１５ｇ、トルエン１０ｇを加える。室温で３０分間攪拌、溶解した後、１７５℃、１５５ｒ．ｐ．ｍで４時間加熱、攪拌した。このポリイミド溶液は、１７重量％である。この一部をとり、ガラス板上に浸延し、９０℃、１時間１８０℃、１時間加熱して強いフィルムを得た。
ＧＰＣによる分子量を測定、Ｍ４５．１００、Ｍｎ１９．１００、Ｍｗ１２８．１００、Ｍｚ５７９．０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．７０、Ｍｚ／Ｍｎ＝３０．３。
ＤＳＣによるガラス転位温度Ｔｇは２２３℃であった。
ＰＭＤＡを含むポリイミドは一般に、溶媒に難溶である。
ＰＭＤＡ（１モル）に或る種のジアミン（２〜１．５モル）で反応させると、１５％重量液中可溶のオリゴーマーをうる。この結果をふまえて、二成分系酸触媒を用いて、逐次重合反応を行って、４成分以上の溶剤可溶のブロック共重合ポリイミドがえられる。ＰＭＤＡを含む多数の溶剤可溶ポリイミドが合成される。オルト位にアミノ基とフェノール基をもつ芳香族ジアミンとテトラカルボン酸ジ無水物の縮合物はポジ型フォトレジストとして有用である。この化合物はポリイミドでなくベンゾオキサゾール基とポリイミド基を分子内にもつ縮合体である。
ＰＭＤＡ（１モル）に或る種のジアミン（２〜１．５モル）で反応させると、１５％重量液中可溶のオリゴーマーをうる。この結果をふまえて、二成分系酸触媒を用いて、逐次重合反応を行って、４成分以上の溶剤可溶のブロック共重合ポリイミドがえられる。ＰＭＤＡを含む多数の溶剤可溶ポリイミドが合成される。オルト位にアミノ基とフェノール基をもつ芳香族ジアミンとテトラカルボン酸ジ無水物の縮合物はポジ型フォトレジストとして有用である。この化合物はポリイミドでなくベンゾオキサゾール基とポリイミド基を分子内にもつ縮合体である。
Claims (23)
- （ａ）ピロメリット酸ジ無水物（１モル）及び、ジアミノトルエン（１．５〜２モル）の反応生成物である両末端ジアミンのオリゴマーに、ピロメリット酸ジ無水物以外の酸ジ無水物と芳香族ジアミンとを反応させて得られる、ピロメリット酸ジ無水物を含む四成分以上のブロック共重合ポリイミド、ここで、全酸ジ無水物と全芳香族ジアミンのモル比は１：１〜０．９５である、及び
（ｂ）炭化水素を含む極性溶媒、
からなる、フィルム、感光性ポリイミド、フィルム絶縁ワニス、フォトレジスト、電着用ポリイミド、印刷用ワニス、封止剤又は接着剤として使用するブロック共重合ポリイミド組成物。 - （ａ）ピロメリット酸ジ無水物以外の酸ジ無水物（２モル）及び、芳香族ジアミン（１〜１．５モル）の反応生成物である両末端酸ジ無水物のオリゴマーに、ピロメリット酸ジ無水物と芳香族ジアミンとを反応させて得られる、ピロメリット酸ジ無水物を含む四成分以上のブロック共重合ポリイミド、ここで、ピロメリット酸ジ無水物と芳香族ジアミンのモル比は１：１．５〜２であり、全酸ジ無水物と全芳香族ジアミンのモル比は１：１〜０．９５である、及び
（ｂ）炭化水素を含む極性溶媒、
からなる、フィルム、感光性ポリイミド、フィルム絶縁ワニス、フォトレジスト、電着用ポリイミド、印刷用ワニス、封止剤又は接着剤として使用するブロック共重合ポリイミド組成物。 - （ａ）ピロメリット酸ジ無水物（１モル）及び、ジアミノトルエン（１．５〜２モル）と反応生成物である両末端ジアミンのオリゴマーに、ピロメリット酸ジ無水物以外の酸ジ無水物とオルト位に水酸基とアミノ基をを有する芳香族ジアミンとを反応させて得られる、ピロメリット酸ジ無水物を含む四成分以上のピロメリット酸ジ無水物を含む、ベンゾオキサゾール基とイミド基を有する重縮合物、ここで、全酸ジ無水物と全芳香族ジアミンのモル比は１：１〜０．９５である、及び
（ｂ）炭化水素を含む極性溶媒、
からなる、フィルム、感光性ポリイミド、フィルム絶縁ワニス、フォトレジスト、電着用ポリイミド、印刷用ワニス、封止剤又は接着剤として使用するピロメリット酸ジ無水物を含む、ベンゾオキサゾール基とイミド基を有する重縮合物組成物。 - （ａ）ピロメリット酸ジ無水物以外の酸ジ無水物（２モル）及び、オルト位に水酸基とアミノ基をを有する芳香族ジアミン（１〜１．５モル）の反応生成物である両末端酸ジ無水物のオリゴマーに、ピロメリット酸ジ無水物と（オルト位に水酸基とアミノ基をを有する芳香族ジアミンとを反応させて得られる、ピロメリット酸ジ無水物を含む、四成分以上の、ベンゾオキサゾール基とイミド基を有する重縮合物、ここで、ピロメリット酸ジ無水物と芳香族ジアミンのモル比は１：１．５〜２であり、全酸ジ無水物と全芳香族ジアミンのモル比は１：１〜０．９５である、及び
（ｂ）炭化水素を含む極性溶媒、
からなる、フィルム、感光性ポリイミド、フィルム絶縁ワニス、フォトレジスト、電着用ポリイミド、印刷用ワニス、封止剤又は接着剤として使用する、ピロメリット酸ジ無水物を含む、四成分以上の、ベンゾオキサゾール基とイミド基を有する重縮合物組成物。 - ピロメリット酸ジ無水物を含む四成分以上のブロック共重合ポリイミド溶液の製造法において、
（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（１モル）及び、ジアミノトルエン（１．５〜２モル）とを炭化水素を含む極性溶媒中で、１６０〜２００℃、酸触媒の存在下で反応させ、両末端ジアミンのオリゴマーとする第一段階、
（ｂ）反応生成物にピロメリット酸ジ無水物以外の酸ジ無水物と芳香族ジアミンとを添加し、１６０〜２００℃に加熱して反応させる第二段階、ここで、全酸ジ無水物と全芳香族ジアミンのモル比は１：１〜０．９５である、
を含むピロメリット酸ジ無水物を含む四成分以上のブロック共重合ポリイミド溶液の製造方法。 - 前記ジアミノトルエンの代りに、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス［（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパンからなる群から選択される成分を使用する請求項５記載のブロック共重合ポリイミド溶液の製造法。
- ピロメリット酸ジ無水物を含む四成分以上のブロックポリイミド溶液の製造方法において、
（ａ）ピロメリット酸ジ無水物以外の酸ジ無水物（２モル）及び芳香族ジアミン（１〜１．５モル）とを炭化水素を含む極性溶媒中で、１６０〜２００℃、酸触媒の存在下で反応させ、両末端酸ジ無水物のオリゴマーとする第一段階、
（ｂ）反応生成物にピロメリット酸ジ無水物と芳香族ジアミンとを添加して、１６０〜２００℃に加熱する第二段階、ここで、ピロメリット酸ジ無水物と芳香族ジアミンのモル比は１：１．５〜２であり、全芳香族テトラカルボン酸ジ無水物と全芳香族ジアミンのモル比は１：１〜０．９５である、
を含むピロメリット酸ジ無水物を含む四成分以上のブロックポリイミド溶液の製造方法。 - 前記炭化水素は、トルエン、キシレン及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記極性溶媒は、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、スルホラン及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記炭化水素を含む極性溶媒に溶解するブロック共重合ポリイミドの量は１０重量％以上、好ましくは１５〜２５重量％である請求項５又は７いずれか記載の製造方法。
- 前記酸触媒が、γ−バレロラクトンとピリジン又はメチルモルホリンとの二成分系触媒である請求項５又は７いずれか記載の製造方法。
- 前記ピロメリット酸ジ無水物以外の酸ジ無水物は、３，４，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、３，４，３’４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，４−ジカルボキシフェニルスルホン無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物である請求項５記載の製造方法。
- ピロメリット酸ジ無水物を含む、ベンゾオキサゾール基とイミド基を有する重縮合物の製造法において、
（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（１モル）及び、ジアミノトルエン（１．５〜２モル）とを炭化水素を含む極性溶媒中で、１６０〜２００℃、酸触媒の存在下で反応させ、両末端ジアミンのオリゴマーとする第一段階、
（ｂ）反応生成物にピロメリット酸ジ無水物以外の酸ジ無水物とオルト位に水酸基とアミノ基をを有する芳香族ジアミンとを添加し、１６０〜２００℃に加熱して反応させる第二段階、ここで、全酸ジ無水物と全芳香族ジアミンのモル比は１：１〜０．９５である、
を含む、四成分以上の、ベンゾオキサゾール基とイミド基を有する重縮合物の製造方法。 - ピロメリット酸ジ無水物を含む、ベンゾオキサゾール基とイミド基を有する重縮合物の製造方法において、
（ａ）ピロメリット酸ジ無水物以外の酸ジ無水物（２モル）及び（オルト位に水酸基とアミノ基をを有する芳香族ジアミン（１〜１．５モル）とを炭化水素を含む極性溶媒中で、１６０〜２００℃、酸触媒の存在下で反応させ、両末端酸ジ無水物のオリゴマーとする第一段階、
（ｂ）反応生成物にピロメリット酸ジ無水物と芳香族ジアミンとを添加して、１６０〜２００℃に加熱する第二段階、ここで、ピロメリット酸ジ無水物とオルト位に水酸基とアミノ基をを有する芳香族ジアミンのモル比は１：１．５〜２であり、全芳香族テトラカルボン酸ジ無水物と全芳香族ジアミンのモル比は１：１〜０．９５である、
を含むピロメリット酸ジ無水物を含む、四成分以上の、ベンゾオキサゾール基とイミド基を有する重縮合物の製造方法。 - 前記オルト位に水酸基とアミノ基を有する芳香族ジアミンが、３，３’−ジヒドロキシベンチジン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ベンゼン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロオキシフェニル］プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール及び２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）］ヘキサフルオロプロパンからなる群から選択される請求１１又は１２いずれか記載の製造方法。
- （ａ）ピロメリット酸ジ無水物（１モル）とジアミノトルエン（１．５〜２モル）との反応生成物である両末端ジアミンのオリゴマーに、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジアミンを反応して得られる、四成分以上のブロック共重合ポリイミド、ここで、全酸ジ無水物と全芳香族ジアミンのモル比は、１：１．００〜０．９５である、及び
（ｂ）炭化水素を含む極性溶媒、
からなる、フィルム、感光性ポリイミド、絶縁ワニス、電着用ポリイミド、印刷用ワニス、封止剤、接着剤として使用するブロック共重合ポリイミド組成物。 - （ａ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（２モル）とジアミノトルエン（１〜１．５モル）との反応生成物である両末端酸ジ無水物のオリゴマーに、ピロメリット酸ジ無水物と芳香族ジアミンを反応して得られる、四成分以上のブロック共重合ポリイミド、ここで、ピロメリット酸ジ無水物と芳香族ジアミンのモル比は１：１．５〜２であり、全酸ジ無水物と全芳香族ジアミンのモル比は、１：１．００〜０．９５である、及び
（ｂ）炭化水素を含む極性溶媒、
からなる、フィルム、感光性ポリイミド、絶縁ワニス、電着用ポリイミド、印刷用ワニス、封止剤、接着剤として使用するブロック共重合ポリイミド組成物。 - 四成分以上のブロック共重合ポリイミド溶液の製造方法において、（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（１モル）とジアミノトルエン（１．５〜２モル）とを炭化水素を含む極性溶媒中、１６０〜２００℃、酸触媒の存在下に反応させ、両末端ジアミンのオリゴマーとする第一段階、
（ｂ）反応生成物にでベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジアミンを添加して１６０〜２００℃に加熱して反応させる第二段階、ここで、全酸ジ無水物と全芳香族ジアミンのモル比は、１：１．００〜０．９５である、
からなる工程を含む前記ブロック共重合ポリイミド溶液の製造方法。 - 四成分以上のブロック共重合ポリイミド溶液の製造方法において、
（ａ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（２モル）、ジアミノトルエン（１〜１．５モル）とを炭化水素を含む極性溶媒中、１６０〜２００℃、酸触媒の存在下に反応させ、両末端酸ジ無水物のオリゴマーとし、
（ｂ）反応生成物にピロメリット酸ジ無水物及び芳香族ジアミンを添加して１６０〜２００℃に加熱して反応させ、ここで、ピロメリット酸ジ無水物と芳香族ジアミンのモル比は１：１．５〜２であり、全テトラカルボン酸ジ無水物と全芳香族ジアミンのモル比は１：１．０〜０．９５である、
の工程を含む、四成分以上のブロック共重合ポリイミド溶液の製造方法。 - 前記ジアミノトルエンに代えて、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン、３，５−ジアミノ安息香族、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス〔３−アミノ−４−フェノキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン及びビス〔３−アミノ−４−フェノキシフェニル〕スルホンからなる群から選択される成分を使用する請求項１６記載の製造方法。
- 前記ジアミノトルエンに代えて、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン、３，５−ジアミノ安息香族、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス〔３−アミノ−４−フェノキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン及びビス〔３−アミノ−４−フェノキシフェニル〕スルホンからなる群から選択される成分を使用する請求項１７記載の製造方法。
- 前記酸触媒が、γ−バレロラクトンをピリジン及び／又はＮ−メチルモルホリンからなる二成分触媒である請求項１６記載の製造方法。
- 前記炭化水素は、トルエン及び／又はキシレンであり、前記極性溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素及びスルエランからなる群から選択される成分の一つまたは二つを含む液である請求項１６又は１７記載の製造方法。
- 前記ブロック共重合ポリイミドは、前記溶液の全重量を基準として１０重量％以上好ましくは１５〜２５重量％であることを特徴とする請求項２１記載の製造方法。
- 前記極性溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、スルホランからなる群から選択される請求項１４又は１５いずれか記載の組成物。
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| KR101708934B1 (ko) * | 2010-07-05 | 2017-03-08 | 심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사 | 열경화성 수지 제조용 조성물 및 그의 경화물, 상기 경화물을 포함하는 프리프레그와 프리프레그 적층체, 및 상기 프리프레그 또는 프리프레그 적층체를 채용한 금속박 적층판과 프린트 배선판 |
| JP2013117015A (ja) * | 2011-11-01 | 2013-06-13 | Solpit Industries Ltd | ポリイミド、ポリイミド繊維、及びそれらの製造方法 |
| JP6071316B2 (ja) * | 2012-08-08 | 2017-02-01 | 東京応化工業株式会社 | 組成物及びパターン形成方法 |
| US9127127B2 (en) | 2012-10-03 | 2015-09-08 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimide compositions, methods of manufacture, and articles formed therefrom |
| US10676571B2 (en) | 2013-12-02 | 2020-06-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimides with improved melt stability |
| ES2760976T3 (es) * | 2015-02-11 | 2020-05-18 | Kolon Inc | Acido poliámico, resina de poliimida y película de poliimida |
| US9477148B1 (en) | 2015-05-26 | 2016-10-25 | Industrial Technology Research Institute | Polymer, method for preparing the same, and a photosensitive resin composition thereof |
| WO2017038423A1 (ja) * | 2015-08-31 | 2017-03-09 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法 |
| TWI788288B (zh) * | 2016-05-06 | 2023-01-01 | 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 | 聚醯亞胺樹脂 |
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| JPH06172529A (ja) * | 1992-12-10 | 1994-06-21 | Mitsubishi Kasei Corp | ポリイミドフィルム状物 |
| US5502143A (en) * | 1992-12-25 | 1996-03-26 | Pi Material Research Laboratory | Process for preparing polyimide resins |
| JP3257325B2 (ja) * | 1995-01-31 | 2002-02-18 | ジェイエスアール株式会社 | ポリイミド系共重合体の製造方法、薄膜形成剤、並びに液晶配向膜の製造方法 |
| JP4034403B2 (ja) * | 1998-01-16 | 2008-01-16 | 株式会社ピーアイ技術研究所 | ポジ型感光性ポリイミド組成物及び絶縁膜 |
| JP2000147768A (ja) * | 1998-11-07 | 2000-05-26 | Pi Gijutsu Kenkyusho:Kk | ネガ型感光性ポリイミド組成物及び絶縁膜 |
| JP2001040108A (ja) * | 1999-07-28 | 2001-02-13 | Pi Gijutsu Kenkyusho:Kk | ブロック共重合ポリイミド薄膜及び成型方法 |
| JP4969751B2 (ja) * | 1999-11-10 | 2012-07-04 | 株式会社ピーアイ技術研究所 | イミド−ベンゾオキサゾール系重縮合物及びその製造方法 |
| JP2001348428A (ja) * | 1999-12-22 | 2001-12-18 | Toray Ind Inc | ポリアミド酸組成物、可溶性ポリイミド組成物およびポリベンゾオキサゾール−ポリイミド組成物 |
| JP2002138152A (ja) * | 2000-08-24 | 2002-05-14 | Du Pont Toray Co Ltd | ポリイミドフィルム、その製造方法およびこれを基材とした金属配線板 |
| US6444783B1 (en) * | 2000-12-21 | 2002-09-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Melt-processible semicrystalline block copolyimides |
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