TWI426093B - 聚亞醯胺系聚合物、共聚物及包含該聚合物之正型光阻劑 - Google Patents

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聚亞醯胺系聚合物、共聚物及包含該聚合物之正型光阻劑
本發明係關於一種聚亞醯胺系聚合物，包含有二酐(dianhydride)基團，其係具有重複單元之特殊結構，及/或該聚亞醯胺系聚合物之共聚物。本發明亦關於一種正型光阻劑組合物，包含至少一種聚亞醯胺系聚合物及/或其共聚物做為黏著劑樹脂，以達到高解析度、高敏感度、優異的膜特性以及改進之物理性質。
本申請案主張享有於2009年3月10日及2010年3月9日向韓國專利局申請之韓國專利申請案第No.10-2009-0020384號及10-2010-0020703號之利益，個別地，其揭示內容全體皆引用做為本說明書之參考資料。
隨著近來半導體及半導體元件(特別是液晶顯示裝置)領域之電子元件朝向更高積體化、更高密度、更高可靠度以及更高速度的趨勢，已進行相當多之研究成果利用有機物質本身容易處理及純化之特點，但即使在元件製造過程中高達200度之溫度下，有機聚合物用於半導體及半導體元件領域應仍為熱穩定。
聚亞醯胺化合物具有良好的熱穩定性及優異的機械、電子及化學性質，此等優點擴大包含有聚亞醯胺化合物之光阻劑及光敏絕緣膜於半導體及顯示器領域之用途。於此等情形下，需要不會發生膜縮減(film reduction)且於細微圖 案(fine patterns)成形時發生膨脹之聚亞醯胺化合物，其在以前常用之聚亞醯胺光阻劑中不需要。
聚亞醯胺系聚合物通常以二胺(diamine)及二酐(dianhydride)於極性有機溶劑中進行兩階段聚縮合反應(two-step polycondensation)而製備，例如：N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、二甲基乙醯胺(dimethylacetamide，DMAc)或二甲基甲醯胺(dimethylformamide，DMF)以獲得聚亞醯胺前驅物溶液，塗佈聚亞醯胺前驅物溶液於矽晶圓或玻璃上，並藉由烘烤(baking)硬化(curing)該塗層。用於電子材料商業上可購得之聚亞醯胺產品，係以聚亞醯胺前驅物溶液或聚亞醯胺薄膜類型供應，聚亞醯胺前驅物溶液為供應於半導體元件之聚亞醯胺產品主要類型。
聚亞醯胺樹脂用於半導體元件中緩衝塗膜(buffer coating films)之生產。在大型積體(large-scale integrated，LSI)電路中，封裝後之樹脂體積收縮與晶片和樹脂間熱膨脹係數差異引起之和熱應力(thermal stress)，導致晶片鈍化膜(passivation film)破裂及金屬相互連接(metal interconnection)損壞。為了解決此問題，係於晶片和封裝材料之間形成一由聚亞醯胺組成之緩衝層，該緩衝層應為10μm以表現其作用，而越厚之緩衝層會有越好之緩衝效果，可促使半導體產物產率改進。
聚亞醯胺層需要細微圖案成形，例如：電極之相互連接以及打線焊墊(wire bonding pads)。以塗佈光阻劑於一常 見非光敏聚亞醯胺薄膜(non-photosensitive polyimide film)上其後蝕刻，而將穿孔(via hole)形成聚亞醯胺層上。近年來，已進行許多嘗試以應用光敏聚亞醯胺(photosensitive polyimide)形成穿孔。使用常見非光敏聚亞醯胺需要用光阻劑蝕刻加工孔洞，以連接導線並接觸金屬內連線，但使用光敏聚亞醯胺，可免除使用光阻劑進行微影製程。於後例中，緩衝塗膜製程約縮短50%，以致產量改進及成本降低。半導體元件製造過程之最後步驟亦縮短，大為促進產率之改進。
正型光敏聚亞醯胺之研究正積極進行，而非積極研究負型光敏聚亞醯胺之理由如下。
第一個理由為正型光敏聚亞醯胺具有比負型光敏聚亞醯胺高之解析度。第二個理由為正型光敏聚亞醯胺與負型光敏聚亞醯胺相比，暴露於相對較小之面積，意指缺陷發生可能性低。第三個理由為使用負型光敏聚亞醯胺在生產成本及環境污染(例如：廢水處理)方面會造成問題，其係因需要有機溶劑，例如：N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)或二甲基乙醯胺(dimethylacetamide，DMAc)做為顯影劑(developer)，而使用正型光敏聚亞醯胺經濟上具有優勢且對生態環境無害，因其需要鹼性水溶液做為顯影劑。
許多方法已研發以賦予聚亞醯胺樹脂光敏感性，例如：藉由化學性鍵結可交聯官能基至聚亞醯胺前驅物或混 合交聯單體與聚亞醯胺前驅物，用以使用聚亞醯胺樹脂製備光阻劑組合物。
如另一例子所示，醌疊氮(quinonediazide)化合物係添加至聚醯胺酸(polyamic acid)、側鏈具有酸性官能基之聚醯胺酯(polyamic ester)或側鏈具有酸性官能基之聚亞醯胺。然而，聚醯胺酸於鹼性顯影劑之高溶解度導致顯影下膜縮減，其係需要添加胺類等等。再者，聚亞醯胺或聚醯胺酯具有高解析度，但酸性官能基即使在硬化後仍繼續存在，造成硬化膜高吸水性或對鹼性抵抗力差。
因此，此領域亟需發展高解析度之聚亞醯胺化合物，聚亞醯胺化合物其不會遭受膜縮減(film reduction)及於細微圖案(fine patterns)成形時膨脹之聚亞醯胺化合物，而於鹼性顯影劑中擁有適當的溶解度。
本發明發現習知技術之問題係可藉由使用至少一種之聚亞醯胺系聚合物而解決，例如：聚亞醯胺聚合物、聚醯胺酸聚合物及聚醯胺酯聚合物，包含有二酐(dianhydride)基團，其係具有重複單元之特殊結構，及/或其共聚物於光阻劑組合物製備中做為黏著劑樹脂。本發明係基於此等研究結果而完成。
本發明之一目的為提供光敏聚亞醯胺系聚合物及/或其共聚物，其添加至少一種做為黏著劑樹脂，以製備光阻 劑組合物，其具有高解析度、高敏感度、優異的膜特性以及改進之機械性質，而於鹼性顯影劑中擁有適當的溶解度。
本發明之另一目的係提供一種正型光阻劑組合物，包含至少一種聚亞醯胺系聚合物及/或其共聚物做為黏著劑樹脂。
本發明之例示實施例將詳細描述。
本發明提供一種光敏聚亞醯胺系聚合物或其共聚物。
1.光敏聚亞醯胺系聚合物及其共聚物
本發明之光敏聚亞醯胺系聚合物及/或其共聚物係可為至少一化合物選自由聚亞醯胺聚合物、聚醯胺酸及聚醯胺酯所組之群組。
本發明之聚亞醯胺系聚合物及/或共聚物係為如化學式1所示之化合物。
其中每一Z為衍生自一或多個四羧酸(tetracarboxylic acid)之四價有機基，包含：3,4-二羧酸-1,2,3,4-四氫-6-三級丁基-1-萘丁二酸二酐(3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-6-tert-butyl-1-naphthalene succinic dianhydride，DTBDA)或其衍生物，a從1到150，b從1到400，Y1為衍生自二胺之二價 有機基，且選自由 及，以及Y2為衍生自二 胺之二價脂肪族或芳香有機基。
化學式1之化合物係為聚亞醯胺系共聚物，包含a及b之重複單元。該化學式1之化合物係藉由包含有Z基團之一或多個有機四羧酸或其衍生物與包含有Y1基團之有機二胺反應而製備。於一特定實施例中，化學式1之化合物係聚合一或多個四羧酸二酐(tetracarboxylic dianhydride，一般稱為酸酐(acid anhydrides))與有機二胺(一般稱為二胺(diamine))以獲得聚亞醯胺前驅物，其後脫水閉環。
當欲使用本發明之聚亞醯胺系化合物做為黏著劑樹脂以製備光阻劑組合物時，其需於鹼性顯影劑中具有適當的溶解度。包含Z基團之3,4-二羧酸-1,2,3,4-四氫-6-三級丁基-1-萘丁二酸二酐(DTBDA)較佳使用量為1-100莫耳百分比，係根據所使用的酸酐整體莫耳數。
除了DTBDA外的酸酐例子包括：脂肪族、芳香族及脂環族之二酐，例如：苯均四酸酐(pyromellitic anhydride)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3’,4,4’-biphenyltetracarboxylic dianhydride)、3,3’,4,4’-苯酮四羧酸二酐(3,3’,4,4’-benzophenonetetracarboxylic dianhydride)、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(3,3’,4,4’-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride)、3,3',4,4'-二苯基碸四酸酐(3,3’,4,4’- diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride)、2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟異亞丙基二酐(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoroisopropylidene dianhydride)、4,4’-(六氟異亞丙基)二苯二甲酸酐(4,4’-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride)、3,3',4,4'-二苯基碸四酸酐(3,3’,4,4’-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride)、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride)、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride)、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride)、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐(1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride)、3,4-二羧酸-1,2,3,4-四氫-1-萘丁二酸二酐(3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride)、5-(2,5-二氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐(5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride)、2,3,5-三羧基-2-環戊烷乙二酐(2,3,5-tricarboxy-2-cyclopentane acetic dianhydride)、二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride)、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐(2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride)、3,5,6- 三羧基降冰片烷-2-乙二酐(3,5,6-tricarboxy-2-norbornane acetic dianhydride)及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride)。
化學式1中每一Y1及Y2為衍生自二胺之二價脂肪族或芳香族有機基團。較佳地Y1係為一取代基，選自由
Y2為任何可用於一般聚亞醯胺系化合物製備，衍生自二胺之二價脂肪族或芳香族有機基團。此等二胺之具體例子包括：芳香族二胺，例如：對-苯二胺(p-phenylenediamine)、間苯二胺(m-phenylenediamine)、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(2,4,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine)、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺(2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine)、4,4’-二胺二苯基醚(4,4’-diaminodiphenyl ether)、3,4’-二胺二苯基醚(3,4’-diaminodiphenyl ether)、3,3’-二胺二苯基醚(3,3’-diaminodiphenyl ether)、4,4’-二胺基二苯硫醚(4,4’-diaminodiphenyl sulfide)、4,4’-二胺基二苯基甲烷(4,4’-diaminodiphenylmethane)、3,4’-二胺基二苯基甲烷(3,4’-diaminodiphenylmethane)、3,3’-二胺基二苯基甲烷(3,3’-diaminodiphenylmethane)、4,4’-亞甲基-雙(2-甲胺苯)(4,4’-methylene-bis(2-methylaniline))、4,4’-亞甲基-雙 (2,6-二甲胺苯)(4,4’-methylene-bis(2,6-dimethylaniline))、4,4’-亞甲基-雙(2,6-二乙胺苯)(4,4’-methylene-bis(2,6-diethylaniline))、4,4’-亞甲基-雙(2-異丙基-6-甲胺苯)(4,4’-methylene-bis(2-isopropyl-6-methylaniline))、4,4’-亞甲基-雙(2,6-二異丙苯胺)(4,4’-methylene-bis(2,6-diisopropylaniline)、4,4’-二胺二苯碸(4,4’-diaminodiphenylsulfone)、3,3’-二胺二苯碸(3,3’-diaminodiphenylsulfone)、聯苯胺(benzidine)、鄰聯甲苯胺(o-tolidine)、間聯甲苯胺(m-tolidine)、3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺(3,3’,5,5’-tetramethylbenzidine)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(2,2’-bis(trifluoromethyl)benzidine)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone)、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸((bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane)及2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane)；脂肪族二胺，例如：1,6己二胺(1,6-hexanediamine)、1,4-環己烷二胺(1,4-cyclohexanediamine)、1,3-環己烷二胺(1,3-cyclohexanediamine)、1,4-雙(胺基甲基)環己烷(1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷(1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane)、4,4’-二胺基二環己基甲 烷(4,4’-diaminodicyclohexylmethane)、4,4’-二胺基苯醯基苯胺(4,4’-diaminobenzanilide)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(2,2-bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane)、雙(p-二甲氧基)二甲基矽烷(bis(p-aminophenoxy)dimethylsilane)、己二胺(diaminohexane)、十二烷二胺(diaminododecane)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane)、1,1-雙(4-胺基苯氧基苯基)環己烷(1,1-bis(4-aminophenoxyphenyl)cyclohexane)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene)、5-胺基-1,3,3-三甲基環己甲胺(5-amino-1,3,3-trimethylcyclo-hexanemethylamine)、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(4,4’-bis(4-aminophenoxy)biphenyl)、1,1’-雙(4-胺基苯基)環己烷(1,1-bis(4-aminophenyl)cyclohexane)、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯(α,α’-bis(4-aminophenyl)-1,4-diisopropylbenzene)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷(1,3-bis(4-aminophenoxy)-2,2-dimethylpropane)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene)、9,9-雙(4胺基苯基)茀(9,9-bis(4-aminophenyl)fluorine)以及4,4-二胺基-3,3'-二甲基-二環己基甲烷；及其混合物。
該酸酐係與二胺於80至240℃反應，且較佳為130至200℃。
該反應係於極性溶劑中完成，其係選自由N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)、N-甲基吡咯啶酮(N-methylpyrrolidone)、N-乙烯基吡咯啶酮(N-vinylpyrrolidone)、N-甲基己內醯胺(N-methylcaprolactam)、二甲亞碸(dimethylsulfoxide)、四甲脲(tetramethylurea)、吡啶(pyridine)、二甲碸(dimethylsulfone)、六甲亞碸(hexamethylsulfoxide)、間-甲酚(m-cresol)、γ-丁酸內酯(γ-butyrolactone)及其混合物。
此反應係可產生聚醯胺酸做為聚亞醯胺前驅物。於此例中，收集聚醯胺酸並以適當的溶劑，例如甲醇或乙醇沈澱而分離。或者，可直接製備聚亞醯胺。
如化學式1所示之化合物較佳具有1,000至100,000之重量平均分子量以及200至400℃之玻璃轉化溫度(glass transition temperature)。
本發明之聚醯胺酸係為如化學式2所示之化合物。
化學式2之化合物係為聚亞醯胺系共聚物，藉由包含有Z基團之一或多個有機四羧酸二酐(tetracarboxylic dianhydride)與包含有Y3基團之有機二胺反應而製備。
於化學式2中，Z為衍生自一或多個四羧酸(tetracarboxylic acid)之四價有機基，包含3,4-二羧酸-1,2,3,4-四氫-6-三級丁基-1-丁二酸二酐(DTBDA)或其衍生物。除了DTBDA以外之酸酐例子如化學式1中所定義。Y3選自化學式1中定義之Y1及Y2及其組合，且c為5至200。DTBDA之含量較佳為1-100莫耳百分比。
該酸酐及二胺製備聚醯胺酸之反應係於-20至150℃、較佳為-5至100℃極性溶劑中完成，該極性溶劑選自由N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)、N-甲基吡咯啶酮(N-methylpyrrolidone)、N-乙烯基吡咯啶酮(N-vinylpyrrolidone)、N-甲基己內醯胺(N-methylcaprolactam)、二甲亞碸(dimethylsulfoxide)、四甲脲(tetramethylurea)、吡啶(pyridine)、二甲碸(dimethylsulfone)、六甲亞碸(hexamethylsulfoxide)、間-甲酚(m-cresol)、γ-丁酸內酯(γ-butyrolactone)，及其混合物。
c代表化學式2所示之聚醯胺酸中重複單元之數目，較佳為5至200。
如化學式2所示之化合物較佳具有1,000至200,000之重量平均分子量以及100至300℃之玻璃轉化溫度(glass transition temperature)。
本發明之聚醯胺酯係為如化學式3所示之化合物。
化學式3之化合物藉由包含有Z基團之一或多個有機四羧酸二酐(tetracarboxylic dianhydride)與包含有Y3基團之有機二胺反應而製備。
於化學式3中，Z為衍生自一或多個四羧酸(tetracarboxylic acid)之四價有機基，包含3,4-二羧酸-1,2,3,4-四氫-6-三級丁基-1-萘丁二酸二酐(DTBDA)或其衍生物。除了DTBDA以外之酸酐例子如化學式1中所定義。Y3選自化學式1中定義之Y1及Y2及其組合，且R選自由烷基與矽烷基(silyl alkyl group)所組之群組，且d為5至200。DTBDA之含量較佳為1-100莫耳百分比。
該酸酐及二胺製備聚醯胺酯之反應係於-20至150℃、較佳為-5至100℃極性溶劑中完成，該極性溶劑選自由N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)、N-甲基吡咯啶酮(N-methylpyrrolidone)、N-乙烯基吡咯啶酮(N-vinylpyrrolidone)、N-甲基己內醯胺(N-methylcaprolactam)、二甲亞碸(dimethylsulfoxide)、四甲脲(tetramethylurea)、吡啶(pyridine)、二甲碸(dimethylsulfone)、六甲亞碸(hexamethylsulfoxide)、間-甲酚(m-cresol)、γ-丁酸內酯(γ-butyrolactone)，及其混合物。
d代表化學式3所示之聚醯胺酯中重複單元之數目，較佳為5至200。
如化學式3所示之化合物較佳具有1,000至200,000之重量平均分子量以及100至300℃之玻璃轉化溫度(glass transition temperature)。
化學式1至3之聚亞醯胺系聚合物及/或共聚物對i-line具有50%或更高之透射率(transmittance)。當對i-line之感光性化合物(photoactive compound(PAC))光反應產生時，此高i-line透射率增加波長之透射率，且結果為該感光性化合物(PAC)具有高反應效率，造成較高敏感度及解析度。
於較佳實施例中，化學式1之聚亞醯胺共聚物、化學式2之聚醯胺酸及化學式3之聚醯胺酯，分別如化學式4、5及6所示。
其中Y4及Y5分別如化學式1中之Y1及Y2所定義，e及f分別代表1至150且1至400之重複單元數目。
其中Y6如化學式2中之Y3所定義，g代表5至200之重複單元數目，以及
其中Y6如Y3所示，h代表5至200之重複單元數目。
本發明之光敏聚亞醯胺系共聚物係共聚化學式1至3之化合物中至少一者。即，本發明之光敏聚亞醯胺系共聚物係可為化學式1之聚亞醯胺共聚物及化學式2之聚醯胺酸形成之共聚物、化學式1之聚亞醯胺共聚物及化學式3之聚醯胺酯形成之共聚物，或化學式2之聚醯胺酸及化學式3之聚醯胺酯形成之共聚物。
該化學式1之聚亞醯胺共聚物及化學式2之聚醯胺酸形成之共聚物，係可透過聚醯胺酸之部分醯亞胺化而製備。該化學式1之聚亞醯胺共聚物及化學式3之聚醯胺酯形成之共聚物，係可透過聚醯胺酯之部分醯亞胺化而製備。該化學式2之聚醯胺酸及化學式3之聚醯胺酯形成之共聚物，係可透過聚醯胺酸之部分酯化而製備。
2.正型光阻劑組合物
本發明亦提供一種正型光阻劑組合物，包含：100重量份之至少一選自由化學式1至3之聚亞醯胺系聚合物所組之群組及/或其共聚物，或1至99重量份之至少 一選自由化學式1至3聚亞醯胺系聚合物所組之群組及/或其共聚物以及1至70重量份之化學式7之聚醯胺酸之混合物。
其中W係為衍生自一四羧酸(tetracarboxylic acid)或其衍生物之四價有機基，包含(較佳為1-100莫耳百分比)至少 一基團選自由 及所組之群組，Y7為衍生 自二胺之二價有機基且i為5至200，做為黏著劑樹脂；感光性化合物；以及溶劑。
具體地說，本發明之正型光阻劑組合物，包含：100重量份之至少一選自由化學式4至6之光敏聚亞醯胺系聚合物所組之群組及/或其共聚物，或1至99重量份之至少一選自由化學式4至6光敏聚亞醯胺系聚合物所組之群組及/或其共聚物以及1至70重量份之化學式7之聚醯胺酸之混合物做為黏著劑樹脂；感光性化合物；以及溶劑。
意即，黏著劑樹脂係可為聚亞醯胺系聚合物及/或其共聚物，其係選自由化學式1至6所組之群組，或至少一聚亞 醯胺系聚合物及/或其共聚物及化學式7之聚醯胺酸之混合物。
化學式7之聚醯胺酸係可藉由包含有W基團之一有機四羧酸二酐(tetracarboxylic dianhydride)與包含有Y3基團之一有機二胺反應而製備。
包含有W基團之一有機四羧酸二酐選自由下列組之群組：苯均四酸酐(pyromellitic anhydride)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3’,4,4’-biphenyltetracarboxylic dianhydride)、3,3’,4,4’-苯酮四羧酸二酐(3,3’,4,4’-benzophenonetetracarboxylic dianhydride)、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(3,3’,4,4’-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride)、3,3',4,4'-二苯基碸四酸酐(3,3’,4,4’-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride)、2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟異亞丙基二酐(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoroisopropylidene dianhydride)、4,4’-(六氟異亞丙基)二苯二甲酸酐(4,4’-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride)，3,3',4,4'-二苯基碸四酸酐(3,3’,4,4’-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride)、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride)、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride)、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride)、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐 (1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride)、3,4-二羧酸-1,2,3,4-四氫-1-萘丁二酸二酐(3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride)、5-(2,5-二氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐(5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride)、2,3,5-三羧基-2-環戊烷乙二酐(2,3,5-tricarboxy-2-cyclopentane acetic dianhydride)、二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride)、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐(2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride)、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙二酐(3,5,6-tricarboxy-2-norbornane acetic dianhydride)及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride)。
Y7係可為任何衍生自二胺之二價脂肪族或芳香族有機基團。具體地說，此等二胺之具體例子包括：芳香族二胺，例如：對-苯二胺(P-phenylenediamine)、間苯二胺(m-phenylenediamine)、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(2,4,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine)、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺(2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine)、4,4’-二胺二苯基醚(4,4’-diaminodiphenyl ether)、3,4’-二胺二苯基醚(3,4’-diaminodiphenyl ether)、3,3’-二胺二苯基醚(3,3’-diaminodiphenyl ether)、4,4’-二胺基二苯硫醚(4,4’-diaminodiphenyl sulfide)、4,4’-二胺基二苯基甲烷 (4,4’-diaminodiphenylmethane)、3,4’-二胺基二苯基甲烷(3,4’-diaminodiphenylmethane)、3,3’-二胺基二苯基甲烷(3,3’-diaminodiphenylmethane)、4,4’-亞甲基-雙(2-甲胺苯)(4,4’-methylene-bis(2-methylaniline))、4,4’-亞甲基-雙(2,6-二甲胺苯)(4,4’-methylene-bis(2,6-dimethylaniline))、4,4’-亞甲基-雙(2,6-二乙胺苯)(4,4’-methylene-bis(2,6-diethylaniline))、4,4’-亞甲基-雙(2-異丙基-6-甲胺苯)(4,4’-methylene-bis(2-isopropyl-6-methylaniline))、4,4’-亞甲基-雙(2,6-二異丙苯胺)(4,4’-methylene-bis(2,6-diisopropylaniline)、4,4’-二胺二苯碸(4,4’-diaminodiphenylsulfone)、3,3’-二胺二苯碸(3,3’-diaminodiphenylsulfone)、聯苯胺(benzidine)、鄰聯甲苯胺(o-tolidine)、間聯甲苯胺(m-tolidine)、3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺(3,3’,5,5’-tetramethylbenzidine)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(2,2’-bis(trifluoromethyl)benzidine)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone)、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸((bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane)及2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane)；脂肪族二胺，例如：1,6-己二胺(1,6-hexanediamine)、1,4-環己 烷二胺(1,4-cyclohexanediamine)、1,3-環己烷二胺(1,3-cyclohexanediamine)、1,4-雙(胺基甲基)環己烷(1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷(1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane)、4,4’-二胺基二環己基甲烷(4,4’-diaminodicyclohexylmethane)及4,4’-二胺基苯醯基苯胺(4,4’-diaminobenzanilide)；及其混合物。
該酸酐及二胺製備聚醯胺酸之反應係於-20至150℃、較佳為-5至100℃極性溶劑中完成，該極性溶劑選自由N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)、N-甲基吡咯啶酮(N-methylpyrrolidone)、N-乙烯基吡咯啶酮(N-vinylpyrrolidone)、N-甲基己內醯胺(N-methylcaprolactam)、二甲亞碸(dimethylsulfoxide)、四甲脲(tetramethylurea)、吡啶(pyridine)、二甲碸(dimethylsulfone)、六甲亞碸(hexamethylsulfoxide)、間-甲酚(m-cresol)、γ-丁酸內酯(γ-butyrolactone)，及其混合物。
i代表化學式7所示之聚醯胺酸中重複單元之數目，較佳為5至200。
如化學式7所示之聚醯胺酸較佳地延伸率高達40%。如化學式7所示之聚醯胺酸用以保護半導體以防變形或破壞，當熱或機械應力施予該半導體裝置時，並改善半導體元件因高延伸率之可靠度。
如上述，化學式1至6之聚亞醯胺系聚合物及/或其共聚物做為黏著劑樹脂，較佳地對i-line具有50%或更高之透光 率(transmittance)。當對i-line之感光性化合物(photoactive compound(PAC))光反應產生時，此高i-line透射率增加波長之透射率，且結果為該感光性化合物(PAC)具有高反應效率，造成較高敏感度及解析度。
該感光性化合物係指當照射光線時會產生酸之化合物。該感光性化合物不特別限定，只要其可藉由光反應產生酸以增加暴露部分於鹼性顯影劑中之溶解度。具體來說，該感光性化合物較佳為鄰醌疊氮化合物(o-quinonediazide compound)、丙烯基重氮鹽(allyl diazonium salt)、二丙烯基錪鹽(diallyl iodonium salt)、三丙烯基鋶鹽(triallyl sulfonium salt)、鄰硝苯甲酯(o-nitrobenzyl ester)、對硝苯甲酯(p-nitrobenzyl ester)、三鹵甲基取代之s-三氮雜苯衍生物(trihalomethyl group-substituted s-triazine derivative)或亞胺磺酸類衍生物(imidosulfonate derivative)。鄰醌疊氮化合物(o-quinonediazide compound)在敏感度或解析度方面較佳。鄰醌疊氮化合物(o-quinonediazide compound)一般係為鄰醌疊氮磺酸酯(o-quinonediazidesulfonic acid ester)或鄰醌疊氮碸醯胺(o-quinonediazidesulfone amide)其係以鄰醌疊氮磺醯基氯(o-quinonediazide sulfonyl chloride)及一具有至少一羥基或至少一氨基於鹼性催化劑存在下進行縮合反應而獲得。
鄰醌疊氮磺醯基氯係可由鄰醌疊氮磺酸(o-quinonediazide sulfonic acid)，例如，1,2-萘酚醌-2-重氮-4-磺酸(1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid)、1,2- 萘酚醌-2-重氮-5-磺酸(1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid)或1,2-萘酚醌-2-重氮-6-磺酸(1,2-naphthoquinone-2-diazide-6-sulfonic acid)。
具體較佳為鄰醌疊氮磺酸為選自由下列化學式8-11之至少一化合物：
其中OD為
該感光性化合物較佳以1至50重量份之量存在，係根據聚亞醯胺系黏著劑樹脂之100重量份。
如有需要，本發明之光阻劑組合物係可進一步包含至少一感光劑(sensitizer)，其係選自苝(perylene)、蔥(anthracene)、硫雜蒽酮(thioxanthone)、米其勒酮(Michler’s ketone)、二苯基酮(benzophenone)及茀(fluorene)。
其溶劑係可為任何可溶解聚亞醯胺系聚合物者。舉例來說，該溶劑係選自由N,N-二甲基甲醯胺 (N,N-dimethylformamide)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)、N-甲基吡咯啶酮(N-methylpyrrolidone)、N-乙烯基吡咯啶酮(N-vinylpyrrolidone)、N-甲基己內醯胺(N-methylcaprolactam)、二甲亞碸(dimethylsulfoxide)、四甲脲(tetramethylurea)、吡啶(pyridine)、二甲碸(dimethylsulfone)、六甲亞碸(hexamethylsulfoxide)、間-甲酚(m-cresol)、γ-丁酸內酯(γ-butyrolactone)、乙氧基乙醇(ethyl cellosolve)、丁氧基乙醇(butyl cellosolve)、酯酸乙基卡必醇酯(ethyl carbitol acetate)、醋酸丁基卡必醇酯(butyl carbitol acetate)、乙二醇(ethylene glycol)、乳酸乙酯(ethyl lactate)、乳酸丁酯(butyl lactate)、環己酮(cyclohexanone)、環戊酮(cyclopentanone)及其混合物所組之群組。該溶劑較佳以30至90重量份之量存在，係根據聚亞醯胺系黏著劑樹脂之100重量份。
本發明之光阻劑組合物係可進一步包含一或多種添加劑選自由溶解率改良劑(dissolution rate modifiers)、感光劑(sensitizers)、接著促進劑(adhesion promoters)以及表面活化劑(surfactants)。
本發明之光阻劑組合物係應用於基板，例如：玻璃，藉由一適合之塗佈製程，如：旋轉塗佈、狹縫旋轉塗佈(slit spin coating)、滾軸塗佈、模具塗佈或簾塗佈，其後曝光並顯影以形成圖案。該曝光並顯影係以該技術領域已知適合之製程而實行。
用於曝光製程之光線並不特別限定，例如：電磁輻射、可見光、UV光、電子束、X光或雷射係可用於照射該光阻劑組合物。
適合用於曝光製程之光源例子包含但不限於高壓水銀燈、氙氣燈、碳弧燈、鹵素燈、複印機用之冷極管、發光二極體以及半導體雷射。
其後，曝光之光阻劑層係以顯影劑以移除未曝光區域，留下所需圖案。
該顯影劑並未特別限定。做為顯影劑，於舉例為鹼金族或鹼土族氫氧化物或碳酸鹽、碳酸氫鹽、氨水或四級銨鹽之水溶液。KOH之鹼性水溶液特別較佳。
該顯影劑係可包含表面活化劑(surfactants)、消泡劑、有機鹼(例如：苯甲胺、乙二胺、乙氨基乙醇、四甲基氫氧化銨、二伸乙三胺(diethylenetriamine)、四亞乙基五胺(triethylenepentamine)、嗎福林(morpholine)、三乙醇胺)、有機溶劑做為顯影促進劑(如：醇、酮、酯、醚、醯胺或內酯)等。該顯影劑係可為水、有機溶劑或鹼性水溶液及有機溶劑之混合物。
形成圖案之整體流程如下。首先，該光阻劑組合物係旋轉塗佈於一基板。該經塗佈之基板係在100℃預焙(prebaked)兩分鐘以形成薄膜。該薄膜係以100-200mJ/cm2曝光能量之高壓水銀燈透過光罩而曝光。該經曝光之薄膜係以KOH之鹼性水溶液顯影，以去離子水清洗，且於200℃後焙(post-baked)約40分鐘以形成圖案。
光阻劑層之厚度係可依預期之目的而不同。光阻劑層之厚度較佳為1至20μm之範圍，但不限於此範圍。
本發明之光阻劑組合物顯現出高敏感度及解析度之正型光敏感度。此外，本發明之光阻劑組合物容易以鹼性水溶液蝕刻。再者，該光阻劑組合物透過一具有預定圖案之光罩，促進具有精緻形狀及高尺寸精度起伏圖樣之聚亞醯胺樹脂薄膜形成。
本發明之正型光阻劑組合物適合用於半導體元件之多層印刷板之介層絕緣膜、鈍化膜、緩衝塗膜或絕緣膜之形成。本發明之正型光阻劑組合物亦適合用於有機發光二極體之絕緣膜、液晶顯示器裝置之薄膜電晶體保護膜之形成。本發明之正型光阻劑組合物亦適合用於電極保護膜或有機電激發光裝置(organic EL device)之半導體保護膜之形成。
於下，本發明將配下述例子詳細說明。然而，這些例子並非要限制發明之範圍。
實施例
實施例1：製備化學式1之聚亞醯胺共聚物
11.0g之2,2-雙(3-胺基-4-羥基酚)六氟丙烷(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)及40g之γ-丁酸內酯(γ-butyrolactone)依序放入100mL之圓底燒瓶中。該混合物係以緩慢攪拌完全地溶解。10.7g之3,4-二羧酸-1,2,3,4-四氫-6-三級丁基-1-萘丁二酸二酐(DTBDA)緩慢地加入水浴中之燒瓶同時維持該燒瓶於室溫下。產生之 混合物於室溫攪拌16小時，其後於其中加入7g甲苯。於該燒瓶裝上迪安-斯塔克(Dean-Stark)蒸餾閘後，該混合物於140℃加熱迴流3小時以除去水份。該溶液冷卻至室溫且緩慢倒入甲醇/水(1/4)溶液。獲得之固體於真空乾燥爐中以40℃乾燥一天，產出16g可溶性之聚亞醯胺樹脂。
觀察對應聚亞醯胺之IR峰值。以凝膠滲透層析(GPC)測量，發現聚亞醯胺樹脂具有40,000之重量平均分子量，且聚合度分佈性指數(polydispersity index(PDI))為1.6。
實施例2：製備化學式2之聚醯胺酸
6g之4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-oxydianiline)及40g之γ-丁酸內酯(γ-butyrolactone)依序放入100mL之夾套圓底燒瓶中。該混合物係以緩慢攪拌完全地溶解。10.7g之3,4-二羧酸-1,2,3,4-四氫-6-三級丁基-1-萘丁二酸二酐(DTBDA)緩慢地加入燒瓶，同時維持該燒瓶於反應器之夾套溫度(jacket temperature)在20℃。產生之混合物攪拌兩小時充分地反應。持續於室溫下攪拌16小時，產生聚醯胺酸。
觀察對應聚醯胺酸之IR峰值。以凝膠滲透層析(GPC)測量，發現聚醯胺酸具有50,000之重量平均分子量，且聚合度分佈性指數(polydispersity index(PDI))為1.6。
實施例3：製備化學式3之聚醯胺酯
7.5g之N,N’-雙三甲矽烷基苯-1,4-二胺(N,N’-bistrimethylsilylbenzene-1,4-diamine)及40g之γ-丁酸內酯(γ-butyrolactone)依序放入100mL之夾套圓底燒瓶 中。該混合物係以緩慢攪拌完全地溶解。10.7g之3,4-二羧酸-1,2,3,4-四氫-6-三級丁基-1-萘丁二酸二酐(DTBDA)緩慢地加入燒瓶，同時維持該燒瓶於反應器之外套溫度(jacket temperature)在20℃。產生之混合物攪拌兩小時後充分地反應。持續於室溫下攪拌20小時，產生聚醯胺酯。
觀察對應矽烷基酯(silyl ester)之IR峰值。以凝膠滲透層析(GPC)測量，發現聚醯胺酯具有40,000之重量平均分子量，且聚合度分佈性指數(polydispersity index(PDI))為1.5。
實施例4：製備化學式7之聚醯胺酸
73.3g之4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-oxydianiline)及300g之γ-丁酸內酯(γ-butyrolactone)依序放入1L之夾套圓底燒瓶中。該混合物係以緩慢攪拌完全地溶解。55.8g之3,3',4,4'-二苯基碸四酸酐(3,3’,4,4’-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride)緩慢地加入燒瓶，同時維持該燒瓶於反應器之外套溫度(jacket temperature))在20℃。產生之混合物攪拌兩小時後充分地反應。持續於室溫下攪拌16小時，產生聚醯胺酸。
觀察對應聚醯胺酸之IR峰值。以凝膠滲透層析(GPC)測量，發現聚醯胺酸具有50,000之重量平均分子量，且聚合度分佈性指數(polydispersity index(PDI))為1.6。
實施例5：製備光限劑組合物(聚亞醯胺組合物)
0.5g之二重氮萘醌酯化合物(diazonaphthoquinone ester compound)(TPPA 320，OH及OD係依據比值選擇性決定OD/(OD+OH)=2/3)以做為感光性化合物及4g之γ-丁酸內酯(γ-butyrolactone，GBL)做為溶劑而添加至1.6g實施例1中所製備之可溶聚亞醯胺。該混合物於室溫攪拌一小時。該反應混合物透過一濾膜(孔洞大小=1μm)過濾以製備光阻劑組合物。
實施例6：製備光阻劑組合物(聚亞醯胺/聚醯胺酸摻合物)
8.2g實施例1中所製備之可溶聚亞醯胺與27.5g實施例4中所製備之聚醯胺酸一起混合。於該混合物加入4.7g之二重氮萘醌酯化合物(diazonaphthoquinone ester compound)(TPPA 320，OH及OD係依據比值選擇性決定OD/(OD+OH)=2/3)以做為感光性化合物及18g之γ-丁酸內酯(γ-butyrolactone，GBL)做為溶劑。該混合物於室溫攪拌一小時。該反應混合物透過一濾膜(孔洞大小=1μm)過濾以製備光阻劑組合物。
對照例1：利用THNDA製備聚亞醯胺共聚物
11.0g之2,2-雙(3-胺基-4-羥基酚)六氟丙烷(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)及40g之γ-丁酸內酯(γ-butyrolactone)依序放入100mL之圓底燒瓶中。該混合物係以緩慢攪拌完全地溶解。9.0g之4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二羧酸酐 (4-(2,5-(dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronapht halene-1,2-dicarboxylic anhydride，THNDA)緩慢地加入水浴中之燒瓶，同時維持該燒瓶於室溫下。產生之混合物於室溫攪拌16小時，其後於其中加入7g甲苯。於該燒瓶裝上迪安-斯塔克(Dean-Stark)蒸餾閘後，該混合物於140℃加熱迴流3小時以除去水份。該溶液冷卻至室溫且緩慢倒入甲醇/水(1/4)溶液。獲得之固體於真空乾燥爐中以40℃乾燥一天，產出16g可溶性之聚亞醯胺樹脂。
觀察對應聚亞醯胺之IR峰值。以凝膠滲透層析(GPC)測量，發現聚亞醯胺樹脂具有40,000之重量平均分子量，且聚合度分佈性指數(polydispersity index(PDI))為1.5。
對照例2：製備光阻劑組合物(THNDA聚亞醯胺組合物)
0.5g之二重氮萘醌酯化合物(diazonaphthoquinone ester compound)(TPPA 320，OH及OD係依據比值選擇性決定OD/(OD+OH)=2/3)以做為感光性化合物及4g之γ-丁酸內酯(γ-butyrolactone，GBL)最做為溶劑而添加至1.6g對照例1中所製備之可溶聚亞醯胺。該混合物於室溫攪拌一小時。該反應混合物透過一濾膜(孔洞大小=1μm)過濾以製備光阻劑組合物。
實驗例1：
1.膜之物理性質之評估
實施例4~6之每一光阻劑組合物旋轉塗佈於一玻璃基板，並在180℃加熱板上氮氣流下焙燒60分鐘，且在300℃下焙燒60分鐘，以形成10μm厚之聚亞醯胺膜。在一高壓蒸氣滅菌器(autoclave)中，在2.3atm、125℃下加壓蒸煮處理(Pressure cooking treatment，PCT)聚亞醯胺膜持續30分鐘，以從該玻璃基板上脫去此膜。該聚亞醯胺膜切割成試驗片，其係具1cm寬度及8cm長度。該試驗片係測量其張力性質(tensile properties)。其結果顯示於表1。
如表1及圖1及2所示之結果，使用聚亞醯胺做為黏著劑樹脂之實施例5光阻劑組合物(圖1)具有高解析度且展現優異之機械性質，包含張力強度。此外，於使用聚亞醯胺/聚醯胺酸摻合物做為結合物樹脂顯之實施例6光阻劑組合物示則表示圖案可能有較佳的機械性質。
2.解析度及敏感度評估
實施例5、6及對照例2之每一光阻劑組合物旋轉塗佈於4吋矽晶圓，且在加熱板上預焙2分鐘，以形成150μm厚之光敏膜。該預焙之矽晶圓於真空下黏附至一光罩，並使用I-line光學步進曝光機(I-line stepper)曝光，而以5mJ/cm2之 速率，從100mJ/cm2增加曝光能量至600mJ/cm2。該經曝光之矽晶圓，以23℃之2.38wt%四甲基氫氧化銨水溶液顯影80秒，以去離子水清洗60秒，並乾燥而未曝光而保留未移除之部分形成圖案。該圖案化矽晶圓於有氮氣流下在加熱板上焙燒。具體地說，該圖案化矽晶圓約30分鐘緩慢地從室溫加熱至180℃，在180℃維持60分鐘，30分鐘緩慢地加熱至300℃，且在300℃維持60分鐘。
該經焙燒膜具有10μm之厚度。該圖案具有最小為3μm之線寬，表示光阻劑組合物之高解析度。圖1至2係分別為使用實施例5及6中之光阻劑組合物形成之高解析度圖案的電子顯微影像。
使用實施例5之光阻劑組合物形成之圖案，具有450mJ/cm2之敏感度以及90%之顯影後殘留薄膜比率。相較下，使用對照例2之光阻劑組合物(其製備係使用THNDA之聚亞醯胺共聚物做為單體)形成之圖案，具有550mJ/cm2之敏感度以及82%之顯影後殘留薄膜比率。考量實施例5及對照例2之殘留薄膜比率，若實施例5之光阻劑組合物調整(即假設實施例5之光阻劑組合物，具有與對照例2之光阻劑組合物相同之顯影後殘留薄膜比率)，預期實施例5之光阻劑組合物將顯示高於對照例2之光阻劑組合物之敏感度。實施例5之光阻劑組合物之較高的光敏感度係因使用DTBDA之聚亞醯胺共聚物有較高透光率(95%)，其係高於使用THNDA之聚亞醯胺共聚物之透光率(87%)，表示實施例5之光阻劑組合物有較高的光效率。此差異係由於體積大的第三丁基存 在妨礙聚合物鏈之堆疊並防止電荷轉移發生。此外，第三丁基之疏水性可讓實施例5之光阻劑組合物在顯影後仍保留而不被移除，其係由於實施例5之光阻劑組合物之殘留薄膜比率，高於使用THNDA之對照例2之光阻劑組合物，此確保敏感度有進一步改進之空間。
如同前述可明顯得知，本發明之光阻劑組合物顯現出形成半導體緩衝塗膜所需之高解析度、優異的膜特性以及改進之機械性質。
本發明之此類及/或其他特點及優點將從後述實施例之描述及附圖中，變得明確且容易體會，其中：圖1至2係分別為實施例5及6中使用組合物製備而形成之圖案的電子顯微影像。

Claims (17)

  1. 一種光敏聚亞醯胺系聚合物，其係包含至少一種選自由化學式1所示之化合物： 其中每一Z為衍生自一或多個四羧酸(tetracarboxylic acid)之四價有機基，包含：3,4-二羧酸-1,2,3,4-四氫-6-三級丁基-1-萘丁二酸二酐(3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-6-tert-butyl-1-naphthalene succinic dianhydride，DTBDA)或其衍生物，a從1到150，b從1到400， Y1為衍生自二胺之二價有機基，且選自 ，以及Y2為衍生自二胺之二價脂肪族或芳香 有機基；如化學式2所示之化合物； 其中Z如化學式1中所定義，Y3選自化學式1中定義之Y1及Y2及其組合，且c為5至200；以及如化學式3所示之化合物所組成之群組； 其中Z如化學式1中所定義，Y3如化學式2中所定義，且d為5至200。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光敏聚亞醯胺系聚合物，其中Z衍生自一或多個四羧酸之四價有機基，包含：1-100莫耳百分比之3,4-二羧酸-1,2,3,4-四氫-6-三級丁基-1-萘丁二酸二酐或其衍生物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光敏聚亞醯胺系聚合物，其中該化學式1所示之化合物具有1,000至100,000之重量平均分子量。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光敏聚亞醯胺系聚合物，其中該化學式1所示之化合物具有200至400℃之玻璃轉化溫度(glass transition temperature)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光敏聚亞醯胺系聚合物，其中該化學式2所示之化合物及化學式3所示之化合物具有1,000至200,000之重量平均分子量。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之光敏聚亞醯胺系聚合物，其中該化學式2所示之化合物及化學式3所示之化合物具有100至300℃之玻璃轉化溫度(glass transition temperature)。
  7. 一種光敏聚亞醯胺系聚合物，其係包含至少一種選自由化學式4所示之化合物： 其中Y4為衍生自二胺之二價有機基並選自 及，Y5為衍生自二胺 之二價脂肪族或芳香有機基，e及f係分別為從1至150及1至400；如化學式5所示之化合物； 其中Y6為衍生自二胺之二價有機基且g為5至200；以及如化學式6所示之化合物所組成之群組； 其中Y6為衍生自二胺之二價有機基，且R選自由烷基與矽烷基(silyl alkyl group)所組成之群組，且h為5至200。
  8. 一種光敏聚亞醯胺系共聚物，包含至少一選自由如申請專利範圍第1項所述化學式1至3所組群組之聚亞醯胺系聚合物，及至少一選自由如申請專利範圍第7項所述化學式4至6所組群組之聚亞醯胺系聚合物。
  9. 一種正型光阻劑組合物，包含黏著劑樹脂、感光性化合物以及溶劑：其中該黏著劑樹脂包含至少一選自由如申請專利範圍第1項所述化學式1至3所組群組之聚亞醯胺系聚合物，及至少一選自由如申請專利範圍第7項所述化學式4至6所組群組之聚亞醯胺系聚合物，及/或其共聚物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之正型光阻劑組合物，其中該黏著劑樹脂額外地包含如化學式7所示之聚醯胺酸： 其中W係為衍生自一四羧酸(tetracarboxylic acid)或其衍生物之四價有機基且包含至少一基團選自由 及所組成之群組， Y7為衍生自二胺之二價有機基且i為5至200，係根據黏著劑樹脂之100重量份。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之正型光阻劑組合物，其中W係為衍生自一四羧酸或其衍生物之四價有機基且包含1-100莫耳百分比之至少一基團選自由 及所組成之群組。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之正型光阻劑組合物，其中如化學式7所示之聚醯胺酸之含量為整體黏著劑樹脂之1至70重量份。
  13. 如申請專利範圍第9項所述之正型光阻劑組合物，其中感光性化合物及溶劑分別以1至50重量份及30至90重量份之量存在，係根據黏著劑樹脂之100重量份。
  14. 如申請專利範圍第9項所述之正型光阻劑組合物，其中該黏著劑樹脂對i-line具有50%或更高之透光率(transmittance)。
  15. 如申請專利範圍第10項所述之正型光阻劑組合物，其中該聚醯胺酸具有40%或更高之延伸率。
  16. 如申請專利範圍第9項所述之正型光阻劑組合物，其中該感光性化合物係選自下列化學式(8)-(11)之至少一化合物： 其中OD為
  17. 如申請專利範圍第9項所述之正型光阻劑組合物，其中該溶劑係至少一者選自由N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)、N-甲基吡咯啶酮(N-methylpyrrolidone)、N-乙烯基吡咯啶酮 (N-vinylpyrrolidone)、N-甲基己內醯胺(N-methylcaprolactam)、二甲亞碸(dimethylsulfoxide)、四甲脲(tetramethylurea)、吡啶(pyridine)、二甲碸(dimethylsulfone)、六甲亞碸(hexamethylsulfoxide)、間-甲酚(m-cresol)、γ-丁酸內酯(γ-butyrolactone)、乙氧基乙醇(ethyl cellosolve)、丁氧基乙醇(butyl cellosolve)、醋酸乙基卡必醇酯(ethyl carbitol acetate)、醋酸丁基卡必醇酯(butyl carbitol acetate)、乙二醇(ethylene glycol)、乳酸乙酯(ethyl lactate)、乳酸丁酯(butyl lactate)、環己酮(cyclohexanone)、環戊酮(cyclopentanone)及其混合物所組成之群組。
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