KR101431486B1 - 내 흡습성이 우수한 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내흡습성이 우수한 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 수지와 하기 화학식 2로 표시되는 폴리이미드 수지 및 광활성 화합물을 포함하는 내흡수성이 우수한 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 수분흡수율이 낮고, 알카리성 현상액에 대한 용해도가 높아 고감도의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

내 흡습성이 우수한 감광성 수지 조성물 {Photosensitive resin composition having improved moisture resistance}
본 발명은 내 흡습성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 관한 것이다.
폴리이미드는 주쇄에 헤테로 이미드 고리를 가지고 있는 폴리머로서 테트라카르복실산과 디아민을 축중합시켜 제조된다.
폴리이미드는 광투과도가 우수하고 기계적 성질, 열적 특성 및 기질과의 접착력이 매우 우수하여 상업적 중요성을 갖고 있다. 폴리이미드는 전기, 전자, 자동차, 비행기, 반도체 등 다양한 분야에서 금속이나 유리 등을 대체해서 광범위하게 쓰이고 있다.
폴리이미드는 특히 전기 절연성이 우수하여 반도체 산업에서 여러 가지 보호막으로 널리 이용되어 왔다. 특히 근래에는 집적회로의 소형화, 고밀도화가 가속화됨에 따라 고밀도 집적회로용 다층 기관의 절연층 및 보호막으로 이용하려는 연구가 활발하며, 그 중에서도 낮은 수분흡수율을 갖는 전자재료에 사용가능한 폴리이미드의 연구가 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 수분흡수율이 낮고, 알카리성 현상액에 대한 용해도가 높은 고감도의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 그 고형분을 기준으로, 다음 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 15 ~ 95 중량%; 다음 화학식 2로 표시되는 폴리이미드 2 ~ 80 중량% 및 광활성 화합물 3 ~ 50 중량%를 포함한다.
화학식 1
Figure 112011058179365-pat00001
화학식 2
Figure 112011058179365-pat00002
여기서, X1과 X2는 불소원소가 함유된 4가의 유기기이고, X3는 4가의 유기기이고, Y1은 불소원소가 함유된 2가의 유기기이며, Y2 와 Y3는 2가의 유기기이고, 0 < p ≤ 1, 0 ≤ q < 1, p+q=1이며, n1과 n2는 각각 2 ~ 500의 정수이고, E1 내지 E4는 고분자 말단이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드의 X1과 X2는 불소원소가 함유된 C6 ~ C60의 4가의 유기기, Y1은 불소원소가 함유된 C6 ~ C30의 2가의 유기기, Y2 는 C6 ~ C60의 2가의 유기기일 수 있으며, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리이미드의 X3는 C6 ~ C60의 4가의 유기기, Y3는 C6 ~ C60의 2가의 유기기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 이무수물(dianhydride)와 디아민(diamine)의 반응으로 얻어지는 것이며, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드를 합성하는데 사용되는 불소원소를 함유하는 이무수물 및 디아민(불소원소가 함유된 유기기)은 전체 이무수물 및 디아민 100 당량(전체 유기기 100 molar equivalent)을 기준으로 60 ~ 100 당량으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드의 X1 과 X2 는 각각, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필리덴 이무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물 및 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 이무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소원소가 함유된 4가의 유기기를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2로 표시되는 폴리이미드의 X3 는 무수 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌 숙신산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄 아세트산 이무수물, 바이시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난 아세트산 이무수물 및 그 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 4가의 유기기를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드의 Y1 은 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노 바이페닐, 2,2-비스[4-(아미도페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소원소가 함유된 2가의 유기기를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 폴리이미드의 Y2 와 Y3는 각각,
Figure 112011058179365-pat00003
로 이루어진 군에서 선택된 수산기를 포함하는 디아민;
Figure 112011058179365-pat00004
로 표시되는 카르복실기를 포함하는 디아민;
3,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2-비스[4-(아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,5-디아미노벤조산, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-메틸렌-비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 및 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판으로 이루어진 군에서 선택된 방향족 디아민; 및
1,6-헥사디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄으로 이루어진 군에서 선택된 지방족 디아민 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디아민을 사용할 수 있으나 이제 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 폴리이미드의 E1 내지 E4는 각각 4-아미노페놀, N-(4-아미노페닐) 말레이미드, 4-에티닐아닐린, 말레산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, n-옥틸숙신산 무수물, 4-티올아닐린, 4-페닐에티닐 프탈릭산 무수물으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 말단을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광활성 화합물은 o-퀴논디아지드 유도체, 1,2-나프토퀴논 디아지드 유도체, 알릴디아조늄염, 디알릴요오드늄염, 트리알릴술포늄염, o-니트로벤질에스테르, p-니트로벤질에스테르, 트리할로메틸기 치환 s-트리아진 유도체, 이미드술포네이트 유도체 및 하기 화학식들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 단독 또는 축합 반응시킨 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011058179365-pat00005
상기 e는 반복단위로 1 내지 1000 범위이다.
상기 축합 반응시킨 화합물은 하기 화학식들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011058179365-pat00006
상기 e는 반복단위로 1 내지 1000 범위이며,
상기 -OD는 각각
Figure 112011058179365-pat00007
및 -OH 중 선택되는 하나이다.
상기 감광성 수지 조성물은 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, m-크레졸, γ-부티로락톤, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 젖산에틸, 젖산부틸, 시클로헥사논, 및 시클로펜타논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 감광성 수지 조성물에 경화제, 용해 속도 조절제, 증감제, 접착력 증강제 및 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 감광성 필름을 제공한다.
상기 감광성 필름의 두께는 1 내지 20㎛범위 내일 수 있다.
상기 감광성 필름은 반도체 소자의 층간 절연막, 패시베이션(passivation) 막, 버퍼코트(buffer coat) 막, 다층프린트 기판용 절연막, OLED의 절연막, 액정표시소자의 박막 트랜지스터의 보호막, 유기 EL 소자의 전극보호막 및 반도체 보호막으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용도로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 제안하는 폴리이미드를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 수분흡수율이 낮고, 높은 감광성을 갖는 효과가 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드와 하기 화학식 2로 표시되는 폴리이미드를 최적의 비로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제공하는 것으로, 수분흡수율이 낮으면서 이와 동시에 알카리성 현상액에 대한 용해도가 높은 고감도 포지티브형 감광성 수지 조성물을 구현할 수 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 조성물의 고형분을 기준으로 다음 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 15 ~ 95 중량%; 다음 화학식 2로 표시되는 폴리이미드 2 ~ 80 중량% 및 광활성 화합물 3 ~ 50 중량%의 함량으로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내흡습성이 우수한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
화학식 1
Figure 112011058179365-pat00008
화학식 2
Figure 112011058179365-pat00009
여기서, X1과 X2는 불소원소가 함유된 4가의 유기기이고, X3는 4가의 유기기이고, Y1은 불소원소가 함유된 2가의 유기기이며, Y2 와 Y3는 2가의 유기기이고, 0 < p ≤ 1, 0 ≤ q < 1, p+q=1이며, n1과 n2는 각각 2 ~ 500의 정수이고, E1 내지 E4는 고분자 말단이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드의 X1과 X2는 불소원소가 함유된 C6 ~ C60의 4가의 유기기, Y1은 불소원소가 함유된 C6 ~ C30의 2가의 유기기, Y2 는 C6 ~ C60의 2가의 유기기일 수 있으며, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리이미드의 X3는 C6 ~ C60의 4가의 유기기, Y3는 C6 ~ C60의 2가의 유기기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 감광성 수지 조성물은 수분 흡수율이 낮고 고감도이 포지티브형 감광성 수지 조성물을 구현하기 위하여, 상기 화학식 1로 표시되는 불소원자(F)가 함유된 폴리이미드 감광성 수지 조성물의 고형분 기준 15 내지 95 중량% 및 화학식 2로 표시되는 폴리이미드 2 내지 80 중량%를 혼합하여 사용하며, 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 20 내지 90 중량%와 상기 화학식 2로 표시되는 폴리이미드 5 내지 50 중량%를 혼합하여 사용하며, 더욱 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 50 내지 80 중량%와 상기 화학식 2로 표시되는 폴리이미드 10 내지 40 중량%를 혼합하여 사용한다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 이무수물(dianhydride)과 디아민(diamine)의 반응으로 얻어지는 것이며, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드는 불소원소를 함유하는 이무수물 및 불소원소를 함유하거나 함유하지 않는 디아민을 사용하여 합성할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드를 합성하는데 사용하는 불소원소를 함유하는 이무수물 및 불소원소를 함유하는 디아민(불소원소가 함유된 유기기)은 전체 이무수물 및 디아민 100 당량(전체 유기기 100 molar equivalent)을 기준으로 60 ~ 100 당량으로 포함되는 것이 바람직하며, 이 범위를 미만인 경우 전자재료로 사용할 수 있는 낮은 수분흡수율을 확보할 수 없는 문제가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드의 X1 과 X2는 각각 불소원소가 함유된 4가의 유기기로 당 업계에서 사용하는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 비제한적 예로, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필리덴 이무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 이무수물 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 폴리이미드의 X3는 4가 유기기로 당 업계에서 사용하는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있으나 비제한적 예로, 무수 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌 숙신산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄 아세트산 이무수물, 바이시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난 아세트산 이무수물 및 그 유도체 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드의 Y1은 불소원소가 함유된 2가의 유기기로 당 업계에서 사용하는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 비제한적 예로, 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노 바이페닐, 2,2-비스[4-(아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 폴리이미드의 Y2 와 Y3는 각각 2가의 유기기로 당 업계에서 사용하는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있으나 비제한적 예로, 수산기를 포함하는 디아민, 카르복실기를 포함하는 디아민, 방향족 디아민 및 지방족 디아민 등을 들 수 있다.
구체적으로 상기 수산기를 포함하는 디아민은
Figure 112011058179365-pat00010
등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
구체적으로 상기 카르복실기를 포함하는 디아민은
Figure 112011058179365-pat00011
등이 있다.
구체적으로 상기 방향족 디아민은 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2-비스[4-(아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,5-디아미노벤조산, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-메틸렌-비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 및 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
구체적으로 상기 지방족 디아민은 1,6-헥사디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 그러나 상기 Y2 및 Y3가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 폴리이미드의 E1 내지 E4는 각각 폴리이미드의 말단을 캡핑(capping)해주는 고분자 말단으로 당 업계에서 사용되는 물질이라면 제한 없이 사용 가능하나 비제한적 예로, 4-아미노페놀, N-(4-아미노페닐) 말레이미드, 4-에티닐아닐린, 말레산 무수물, 5-노보넨-2,3-디카르복실산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, n-옥틸숙신산 무수물, 4-티올아닐린, 4-페닐에티닐 프탈릭산 무수물 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 폴리이미드는 각각 반복 단위 n1과 n2만큼 반복되며, 상기 n1과 n2는 각각 2 내지 500 범위의 정수인 것이 바람직하다. 상기 반복단위 n1과 n2가 2 미만일 경우 충분한 기계적, 열적 안정성을 발휘하지 못할 우려가 있으며, n1과 n2가 500을 초과하여 너무 높을 경우 박막코팅 및 고해상도, 고감도의 구현이 어려워질 수 있다.
본 발명의 광활성 화합물은 빛을 받았을 때 산을 발생시킬 수 있는 화합물로서, 광 반응에 의해 산을 발생시켜 광 조사부의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 높이는 기능을 하는 것이다.
상기 광활성 화합물은 감광성 수지 조성물의 고형분 기준 3 ~ 50 중량%를 사용하는 것이 적당하며, 바람직하게는 3 ~ 40 중량%를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5 ~ 30 중량%를 사용할 수 있다. 광활성 화합물이 3 중량% 미만이면 기판과의 밀착성이 저하되며, 균일한 코팅성 및 원하는 막 두께를 얻기가 어려운 문제점이 있고, 50 중량%를 초과하면 필요 이상으로 고점도가 되어 코팅 시 매끄러운 표면을 얻을 수 없을 뿐만 아니라 감광성 수지 조성물의 고른 혼합을 어렵게 하여 미세 패턴 형성을 위한 물성 구현이 어려운 문제점이 있어 바람직하지 않다.
상기 광활성 화합물은 광 반응에 의해 산을 발생시키는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 구체적인 예로 o-퀴논디아지드 유도체, 1,2-나프토퀴논디아지드 유도체, 알릴디아조늄염, 디알릴요오드늄염, 트리알릴술포늄염, o-니트로벤질에스테르, p-니트로벤질에스테르, 트리할로메틸기 치환 s-트리아진 유도체, 이미드술포네이트 유도체 및 하기 화학식들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 단독 또는 축합 반응시킨 화합물 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
Figure 112011058179365-pat00012
상기 e는 반복단위로, 1 내지 1000 범위이다.
특히, 상기 광활성 화합물은 감도나 해상도 면에서 o-퀴논디아지드 유도체 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 유도체가 바람직하다.
상기 o-퀴논디아지드 유도체 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 유도체는 통상 술포닐 클로라이드 관능기를 갖는 것으로 염기성 촉매의 존재 하에서 수산기를 갖는 화합물 또는 아미노기를 갖는 화합물과 축합 반응함으로써 얻어지는 술폰산 에스테르 또는 술폰아미드를 포함하는 형태로 사용된다.
그 중에서도 특별히 하기 화학식들로 이루어진 군에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112011058179365-pat00013
상기 e는 반복단위로 1 내지 1000 범위이며, 상기 -OD는 각각
Figure 112014024933055-pat00014
및 -OH 중 선택되는 하나이며, 상기 -OD 중 적어도 하나 이상이
Figure 112014024933055-pat00023
또는
Figure 112014024933055-pat00024
이다.
한편, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용매는 상기 폴리이미드, 폴리아믹산 등의 고분자 화합물을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예로, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, m-크레졸, γ-부티로락톤, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 젖산에틸, 젖산부틸, 시클로헥사논, 및 시클로펜타논 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 이상에서 언급한 성분 외에도 경화제, 용해 속도 조절제, 증감제, 접착력 증강제, 계면활성제 등의 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 살펴본 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 유리 기판 또는 실리콘 웨이퍼 등의 기재상에 감광성 필름을 형성할 수 있다.
상기 감광성 필름을 형성하는 방법은 당 업계에서 사용하는 방법을 제한 없이 사용할 수 있다.
구체적인 예로, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 유리 기판 등의 기재상에 스핀 코팅, 슬릿스핀코팅, 슬릿코팅, 롤코팅, 다이코팅, 커튼 코팅 등의 통상의 방법을 이용하여 도포하고, 노광 및 현상 공정을 거쳐 형성시킨다. 상기 노광 및 현상 공정 역시 통상의 감광성 수지 조성물을 이용한 감광층 필름 형성시 사용되는 방법을 사용하며, 특별히 한정하지 않는다.
상기 노광 공정에 있어서, 상기 광조사 수단으로부터 조사되는 광으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 전자파, 자외선으로부터 가시광, 전자선, X-선 레이저광 등을 들 수 있다.
상기 광조사 수단에 의한 광의 조사방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 고압수은등, 크세논등, 카본아크등, 할로겐 램프, 복사기용 냉음극관, LED, 반도체 레이저 등의 공지의 광원에 의해 조사하는 방법을 들 수 있다.
상기 현상공정은 노광 공정에 의해 노광된 영역을 현상액에 의해 제거함으로써 패턴을 형성하는 공정이다. 상기 현상액으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물 혹은 탄산염, 탄산수소염, 암모니아수, 4급 암모늄염의 수용액 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, TMAH(Tetramethylammonium hydroxide) 수용액이 특히 바람직하다.
상기 현상액은, 계면활성제, 소포제, 유기염기(예를 들면, 벤질아민, 에틸렌 디아민, 에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌펜타민, 모르폴린, 트리에탄올아민 등)나, 현상을 촉진시키기 위해서 유기용제(예를 들면 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 아미드류, 락톤류 등) 등과 병용해도 좋다. 또한 상기 현상액은, 물 또는 알칼리 수용액과 유기용제를 혼합한 수계 현상액이어도 좋고, 유기용제 단독이어도 좋다.
전체적인 공정은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 유리에 스핀 코팅(spin coating)하고, 약 100℃에서 2분 전열 처리(prebake)하여 필름을 형성시킨다. 상기 필름을 포토마스크(photomask)를 이용하여 고압 수은 램프(high-pressure mercury lamp)하에서 20~1000mJ/cm2의 에너지로 노광시킨 후, 패턴을 TMAH 수용액을 이용하여 현상하고 탈 이온수로 세척한다. 이후 200~350℃에서 약 30~60분간 후열 처리(postbake) 하여 패턴을 얻게 된다.
이렇게 얻어진 감광성 필름의 두께는 목적에 따라 달라질 수 있으며, 1 내지 20㎛가 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 고감도, 고해상도의 포지티브형 감광 특성을 가지며, 또한 알칼리 수용액에 의한 에칭이 용이하여, 소정 패턴을 갖는 마스크를 사용하여 노광함으로써 미세형상, 또한 치수정밀도가 높은 릴리프 패턴을 갖는 감광성 필름을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 반도체 소자의 층간절연막, 패시베이션(passivation)막, 버퍼코트(buffer coat)막, 다층프린트 기판용 절연막, OLED의 절연막뿐만 아니라, 액정표시조사의 박막 트랜지스터의 보호막, 유기 EL 소자의 전극보호막, 반도체 보호막 등에 사용하기에 적합하다.
이하 본 발명을 실시예에 따라 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시 예에서는 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 구성성분 중 지극히 일 예들만 나타냈다 하더라도, 각 구성성분에 포함되는 여러 가지 균등물로 나타나는 효과는 유사한 것임은 당업자에게 자명하다.
합성예 1: 화학식 1로 표시되는 폴리이미드의 제조
100mL 둥근바닥 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 11.0g과 γ-부티로락톤 40g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 물중탕하여 실온으로 유지하면서 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물 13.3g을 천천히 첨가하였다. 상기 혼합용액을 16시간동안 실온에서 교반한 뒤, 7g의 톨루엔을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-stark distillation)를 통하여 물을 제거할 수 있도록 설치한 후 140℃에서 3시간 동안 환류시켰다. 이 용액을 실온에서 냉각시키고 메탄올:물=1:4 혼합액에 천천히 부어 고형화시킨 뒤, 40℃ 진공건조오븐에서 하루 동안 건조시켜 20g의 폴리이미드 수지를 얻었다.
IR을 통하여 폴리이미드 생성 피크를 확인하였고 GPC를 통하여 측정된 상기 폴리이미드 수지의 중량평균분자량은 50,000이고, 다분산지수(poly disperse index, PDI)는 1.7로 확인되었다.
합성예 2: 화학식 2로 표시되는 폴리이미드의 제조
100mL 둥근바닥 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 11.0g과 γ-부티로락톤 40g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 물중탕하여 실온으로 유지하면서 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물 5.9g을 천천히 첨가하였다. 상기 혼합용액을 16시간 동안 실온에서 교반한 뒤, 7g의 톨루엔을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-stark distillation)를 통하여 물을 제거할 수 있도록 설치한 후 140℃에서 3시간 동안 환류시켰다. 이 용액을 실온에서 냉각시키고 메탄올:물=1:4 혼합액에 천천히 부어 고형화시킨 뒤, 40℃ 진공건조오븐에서 하루 동안 건조시켜 14g의 폴리이미드 수지를 얻었다.
IR을 통하여 폴리이미드 생성 피크를 확인하였고 GPC를 통하여 측정된 상기 폴리이미드 수지의 중량평균분자량은 40,000이고, 다분산지수(poly disperse index, PDI)는 1.5로 확인되었다.
비교합성예 1
100mL 둥근바닥 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 11.0g과 γ-부티로락톤 40g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 물중탕하여 실온으로 유지하면서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 9.7g을 천천히 첨가하였다. 상기 혼합용액을 16시간 동안 실온에서 교반한 뒤, 7g의 톨루엔을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-stark distillation)를 통하여 물을 제거할 수 있도록 설치한 후 140℃에서 3시간 동안 환류시켰다. 이 용액을 실온에서 냉각시키고 메탄올:물=1:4 혼합액에 천천히 부어 고형화시킨 뒤, 40℃ 진공건조오븐에서 하루 동안 건조시켜 16g의 용해성 폴리이미드 수지를 얻었다.
IR을 통하여 폴리이미드 생성 피크를 확인하였고 GPC를 통하여 측정된 상기 폴리이미드 수지의 중량평균분자량은 40,000이고, 다분산지수(poly disperse index, PDI)는 1.5로 확인되었다.
비교합성예 2
100mL 둥근바닥 플라스크에 1,1-비스[4-(4-아미노페닐)메틸페닐]-4-n-부틸사이클로헥산 6g, 1,1-비스(4-아미노페녹시)페닐-4-(4-펜틸사이클로헥실)사이클로헥산 5g과 γ-부티로락톤 40g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 물중탕하여 실온으로 유지하면서 사이클로부탄 테트라카르복실산 이무수물 9.7g을 천천히 첨가하였다. 상기 혼합용액을 16시간 동안 실온에서 교반한 뒤, 7g의 톨루엔을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-stark distillation)를 통하여 물을 제거할 수 있도록 설치한 후 140℃에서 3시간 동안 환류시켰다. 이 용액을 실온에서 냉각시키고 메탄올:물=1:4 혼합액에 천천히 부어 고형화시킨 뒤, 40℃ 진공건조오븐에서 하루 동안 건조시켜 16g의 측쇄기를 포함한 용해성 폴리이미드 수지를 얻었다.
IR을 통하여 폴리이미드 생성 피크를 확인하였고 GPC를 통하여 측정된 상기 폴리이미드 수지의 중량평균분자량은 40,000이고, 다분산지수(poly disperse index, PDI)는 1.5로 확인되었다.
실시예 1: 감광성 수지 조성물의 제조예 (폴리이미드/폴리이미드 블렌딩 조성물)
상기 합성예 1에서 합성한 폴리이미드 27.5g과 합성예 2에서 합성한 폴리이미드 8.2g을 혼합하여 혼합물 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합물 용액에 광활성 화합물로서 하기 화학식 3으로 표시되는 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물 (TPPA 320: OD/(OD+OH)=2/3의 비율에 따라 OH 및 OD 중 선택적으로 주어진다.) 4.7g, 용매 γ-부티로락톤(GBL) 18g을 실온에서 1시간 동안 교반시킨 후, 이를 세공크기 1 ㎛인 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
화학식 3
Figure 112011058179365-pat00015

비교예 1: 감광성 수지 조성물의 제조예 (폴리이미드 조성물)
상기 합성예 1에서 합성한 용해성 폴리이미드 1.6g에 광활성 화합물로서 상기 화학식 3으로 표시되는 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물(TPPA 320) 0.5g, 용매 γ-부티로락톤(GBL) 4g을 가하여 실온에서 1시간 동안 교반시킨 후, 이를 세공크기 1 ㎛인 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2: 감광성 수지 조성물의 제조예 (폴리이미드 조성물)
상기 비교합성예 1에서 합성한 용해성 폴리이미드 1.6g에 광활성 화합물로서 상기 화학식 3으로 표시되는 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물 (TPPA 320) 0.5g, 용매 γ-부티로락톤(GBL) 4g을 실온에서 1시간 동안 교반시킨 후, 이를 세공크기 1 ㎛인 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3: 감광성 수지 조성물의 제조예 (폴리이미드 조성물)
상기 비교합성예 2에서 합성한 용해성 폴리이미드 1.6g에 광활성 화합물로서 상기 화학식 3으로 표시되는 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물 (TPPA 320) 0.5g, 용매 γ-부티로락톤(GBL) 4g을 실온에서 1시간 동안 교반시킨 후, 이를 세공크기 1 ㎛인 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예
1. 감광성 평가
4인치 실리콘웨이퍼에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 120℃에서 2분간 가열하여 감광성 필름을 형성시켰다. 포토마스크에 상기 전열 처리 완료한 실리콘 웨이퍼를 진공 밀착시킨 후, G-line 스테퍼 Nikon NSR 1505 G4로 20mJ/cm2부터 5 mJ/cm2간격으로 600 mJ/cm2까지 순차적으로 노광시켰다. 2.38wt% 수산화테트라메틸암모늄 수용액에 23℃에서 80초간 현상한 후 초순수로 60초간 세정 및 건조하여 비노광부가 선명하게 남아있는 패턴을 얻었다. 이와 같이 패턴화된 실리콘 웨이퍼를 질소기류하에, 핫 플레이트상에서 실온에서 시작하여 180℃가 될 때까지 약 30분간 서서히 가열하고, 이어 180℃에서 60분간 유지한 후, 300℃가 될 때까지 30분간 서서히 가열한 후, 300℃에서 60분간 유지하여 열처리하였다.
감광성 평가의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
각각의 조성물의 노광 전 두께는 6㎛이고, 이때 비교예 1은 측정 범위 내에서 감도를 확인할 수 없을 정도로 느린 감도를 보였으나, 상기 화학식 1 및 2로 나타나는 두 가지 폴리이미드를 블랜딩한 실시예 1은 300mJ/cm2의 빠른 감도를 보여주고 있다. 비교예 2와 3의 조성물은 비교예 1의 조성물 대비해서는 감도가 빠르지만 실시예 1 대비 느린 감도를 보여주어 실시예 1에 따른 조성물의 감도가 탁월함을 확인할 수 있었다.
구분 수분 흡수율(%) 감도 (mJ/cm2)
실시예 1 0.5 300
비교예 1 0.3 > 600
비교예 2 1.7 450
비교예 3 1.5 550
2. 흡습성 평가
Al dish에 실시예 및 비교예 각각의 시료를 1g정도 코팅한 후, 250 ℃, 2hr (oxygen < 50ppm)소성한다. 준비된 시료의 필름을 항온, 항습 조건 (85℃, 85% 습도 조건)에서 24시간 방치 후, 항온, 항습 조건에서 수분을 흡수시키기 전의 무게와 수분을 흡수시킨 후의 무게변화를 통해 흡수율을 측정한다.
Percent of Absorption = (W2 - W1)/W1 *100
W1 = weight before immersion
W2 = weight after immersion
흡습성 평가 결과를 상기 표 1에 나타내었다.
상기 표 1을 보면, 불소를 함유한 모노머의 함량이 가장 높은 비교예 1의 조성물이 가장 낮은 흡수율을 보이지만 상기 감광성 평가에서 가장 낮은 감도를 보여주어 비교예 1의 조성물로는 내흡습성과 고감도의 감광성 수지 조성물을 얻는 것이 어려움을 알 수 있었다.
이에 비해 화학식 1 및 2로 나타나는 두 가지 폴리이미드를 블랜딩한 실시예 1의 경우 흡습율이 비교예 1에 비하여 다소 높아지는 경향이 있으나 비교예 1과는 현저한 차이로 고감도의 특성이 있음을 확인할 수 있었다.
비교예 2와 3의 경우 1%가 넘는 흡습율을 보여주고 있어 통상의 폴리이미드의 흡습율과 유사함을 확인할 수 있었다.
이를 통해 불소함량을 높인 폴리이미드와 감도를 조절할 수 있는 또 다른 폴리이미드의 블랜딩으로 흡습율이 낮고 감도가 높은 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 폴리이미드, 다음 화학식 2로 표시되는 폴리이미드 및 광활성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    화학식 1
    Figure 112011058179365-pat00016

    화학식 2
    Figure 112011058179365-pat00017

    여기서, X1과 X2는 불소원소가 함유된 4가의 유기기이고, X3는 4가의 유기기이고, Y1은 불소원소가 함유된 2가의 유기기이며, Y2 와 Y3는 2가의 유기기이고, 0 < p ≤ 1, 0 ≤ q < 1, p+q=1이며, n1과 n2는 각각 2 ~ 500의 정수이고, E1 내지 E4는 고분자 말단이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물의 고형분을 기준으로, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 15 ~ 95 중량%; 상기 화학식 2로 표시되는 폴리이미드 2 ~ 80 중량% 및 상기 광활성 화합물 3 ~ 50 중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드는 전체 유기기 100 당량을 기준으로 불소원소가 함유된 유기기가 60 ~ 100 당량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드의 X1과 X2는 불소원소가 함유된 C6 ~ C60의 4가의 유기기이고, Y1은 불소원소가 함유된 C6 ~ C30의 2가의 유기기이며, Y2 는 C6 ~ C60의 2가의 유기기이고, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리이미드의 X3는 C6 ~ C60의 4가의 유기기이고, Y3는 C6 ~ C60의 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드의 X1 과 X2 는 각각, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필리덴 이무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물 및 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 이무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소원소가 함유된 4가의 유기기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 폴리이미드의 X3 는 무수 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌 숙신산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄 아세트산 이무수물, 바이시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난 아세트산 이무수물 및 그 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 4가의 유기기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드의 Y1 은 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노 바이페닐, 2,2-비스[4-(아미도페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소원소가 함유된 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 2로 표시되는 폴리이미드의 Y2 와 Y3는 각각
    Figure 112011058179365-pat00018

    로 이루어진 군에서 선택된 수산기를 포함하는 디아민;
    Figure 112011058179365-pat00019
    로 표시되는 카르복실기를 포함하는 디아민;
    3,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2-비스[4-(아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,5-디아미노벤조산, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-메틸렌-비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 및 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판으로 이루어진 군에서 선택된 방향족 디아민; 및
    1,6-헥사디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄으로 이루어진 군에서 선택된 지방족 디아민;으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디아민인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 2로 표시되는 폴리이미드의 E1 내지 E4는 각각 4-아미노페놀, N-(4-아미노페닐) 말레이미드, 4-에티닐아닐린, 말레산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, n-옥틸숙신산 무수물, 4-티올아닐린, 4-페닐에티닐 프탈릭산 무수물 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 말단인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 광활성 화합물은 o-퀴논디아지드 유도체, 1,2-나프토퀴논 디아지드 유도체, 알릴디아조늄염, 디알릴요오드늄염, 트리알릴술포늄염, o-니트로벤질에스테르, p-니트로벤질에스테르, 트리할로메틸기 치환 s-트리아진 유도체, 이미드술포네이트 유도체 및 하기 화학식들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 단독 또는 축합 반응시킨 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    Figure 112011058179365-pat00020

    상기 e는 반복단위로 1 내지 1000 범위이다.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 축합 반응시킨 화합물은 하기 화학식들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    Figure 112014024933055-pat00021

    상기 e는 반복단위로 1 내지 1000 범위이며,
    상기 -OD는 각각
    Figure 112014024933055-pat00025
    및 -OH 중 선택되는 하나이며,
    상기 -OD 중 적어도 하나 이상이
    Figure 112014024933055-pat00026
    또는
    Figure 112014024933055-pat00027
    이다.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, m-크레졸, γ-부티로락톤, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 젖산에틸, 젖산부틸, 시클로헥사논, 및 시클로펜타논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물에 경화제, 용해 속도 조절제, 증감제, 접착력 증강제 및 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기타 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  14. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 감광성 필름.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 감광성 필름의 두께는 1 내지 20㎛인 것을 특징으로 하는 감광성 필름.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 감광성 필름은 반도체 소자의 층간 절연막, 패시베이션(passivation) 막, 버퍼코트(buffer coat) 막, 다층프린트 기판용 절연막, OLED의 절연막, 액정표시소자의 박막 트랜지스터의 보호막, 유기 EL 소자의 전극보호막 및 반도체 보호막으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용도로 사용되는 것을 특징으로 감광성 필름.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020184972A1 (ko) * 2019-03-13 2020-09-17 주식회사 엘지화학 폴리이미드 공중합체, 폴리이미드 공중합체의 제조방법, 이를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름 및 광학 장치

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3070113A4 (en) * 2013-11-15 2017-07-26 IUCF-HYU (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Thermally rearranged poly(benzoxazole-imide) copolymer having cross-linked structure, gas separation membrane comprising same and preparation method therefor
WO2016021746A1 (ko) * 2014-08-05 2016-02-11 연세대학교 산학협력단 고투과성 저위상차 무색 투명 폴리이미드 박막 및 이의 제조방법
KR102350095B1 (ko) 2018-01-03 2022-01-11 주식회사 엘지화학 방향족 폴리(아미드-이미드) 공중합체 필름과 이의 제조 방법
WO2019135500A1 (ko) * 2018-01-03 2019-07-11 주식회사 엘지화학 방향족 폴리(아미드-이미드) 공중합체 필름과 이의 제조 방법
JP7154184B2 (ja) * 2019-04-15 2022-10-17 信越化学工業株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品
CN111965941A (zh) * 2020-08-31 2020-11-20 浙江福斯特新材料研究院有限公司 正型感光性聚酰亚胺树脂组合物及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100101924A (ko) * 2009-03-10 2010-09-20 주식회사 엘지화학 감광성 폴리이미드계 중합체, 및 이를 포함하는 포지티브형감광성 수지 조성물
KR20110007588A (ko) * 2009-07-16 2011-01-24 주식회사 엘지화학 폴리이미드 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100101924A (ko) * 2009-03-10 2010-09-20 주식회사 엘지화학 감광성 폴리이미드계 중합체, 및 이를 포함하는 포지티브형감광성 수지 조성물
KR20110007588A (ko) * 2009-07-16 2011-01-24 주식회사 엘지화학 폴리이미드 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020184972A1 (ko) * 2019-03-13 2020-09-17 주식회사 엘지화학 폴리이미드 공중합체, 폴리이미드 공중합체의 제조방법, 이를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름 및 광학 장치
KR20200109598A (ko) * 2019-03-13 2020-09-23 주식회사 엘지화학 폴리이미드 공중합체, 폴리이미드 공중합체의 제조방법, 이를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름 및 광학 장치
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