WO2016021746A1

WO2016021746A1 - 고투과성 저위상차 무색 투명 폴리이미드 박막 및 이의 제조방법

Info

Publication number: WO2016021746A1
Application number: PCT/KR2014/007241
Authority: WO
Inventors: 한학수; 남기호; 이완수
Original assignee: 연세대학교 산학협력단
Priority date: 2014-08-05
Filing date: 2014-08-05
Publication date: 2016-02-11

Abstract

본 발명은 폴리아믹산 전구체, 고기능성 폴리이미드 박막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리아믹산 전구체는 내열성, 기계적 강도, 내화학성, 내스크래치성이 우수하며, 낮은 열팽창 계수, 높은 수분 및 기체 투과 방지 특성뿐만 아니라, 낮은 두께 방향 위상지연, 높은 광학적 투과도, 낮은 황색도 등을 보일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 박막 형태로 제조되어, 낮은 두께 방향 위상지연으로 다양한 각도에서 선명한 투명성을 유지하여 차세대 투명 플렉서블 디스플레이용 기판 재료, 다양한 기능과 특성이 요구되는 반도체 층간 절연 물질, 연성 회로 기판, 반도체 소자 등에 적용이 가능하다.

Description

고투과성 저위상차 무색 투명 폴리이미드 박막 및 이의 제조방법

본 발명은 폴리아믹산 전구체, 고기능성 폴리이미드 박막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

폴리이미드는 헤테로이미드 고리를 가지는 폴리머로서 주로 이무수물과 디아민 단량체를 사용하여 제조된다. 우수한 내열성 이외에도 기계적 물성, 내화학성, 전기적 특성, 내마모성, 내후성 및 치수 안정성 등에 뛰어난 특성을 보여, 고온 접착제, 엔지니어링 플라스틱 소재, 우주 항공분야, 미소전자 분야, 광학 분야, 코팅, 성형, 복합재료 등 폭넓은 영역에 적용되고 있다. 또한, 세부 목적에 적합하도록 단량체와 합성법 등이 다양하고 정교하게 개발되면서 그 응용 범위가 점차 확대되고 있다.

그러나, 통상적인 폴리이미드 필름은 제조공정 중 열 이력 과정에 있어서 높은 방향족 고리 밀도가 형성되면서 갈색 또는 황색으로 착색되는데, 이에 의해서 색 변성뿐만 아니라 광투과성 저하까지 유발되어 광학 재료로는 이용하기에 어려운 점이 있다.

디스플레이 분야에서 제품의 경량화, 비파손화, 소형화가 중요시 되고 있어, 현재 사용되는 유리 기판보다 가벼울 뿐만 아니라 파손되지 않고, 합성이 용이하여, 박막형 필름의 제조가 가능한 무색 투명 플렉서블 디스플레이 기판용에 사용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.

따라서 최근에는 투명 플렉서블 디스플레이용 플라스틱 기판 후보로서 내열성 및 치수안정성이 우수한 폴리이미드 필름에 대한 관심이 증대되고 있다. 통상적인 폴리이미드의 색상은 갈색 또는 황색을 띠게 되므로, 색상 발현이 없는 무색 투명 폴리이미드를 개발하는 것이 필요하다.

본 발명은 낮은 위상지연 특성, 높은 투과도, 높은 분해 온도와 유리전이 온도도 등 광학 특성 및 열적 특성 등이 우수한 폴리이미드 및 이를 제조할 수 있는 폴리아믹산 전구체 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 측면 하기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리아믹산에 관한 것이다.

[화학식 1]

위 화학식에서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, m, n은 본 명세서에 정의된 바와 같다.

본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 폴리아믹산 및 무기물 첨가제를 포함하는 폴리아믹산 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 화학식 1의 폴리아믹산 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 폴리이미드에 관한 것이다.

[화학식 2]

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 박막에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 폴리이미드 및 무기물 첨가제를 포함하는 폴리이미드 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 폴리이미드의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 폴리아믹산 전구체는 내열성, 기계적 강도, 내화학성, 내스크래치성이 우수하며, 낮은 열팽창 계수, 높은 수분 및 기체 투과 방지 특성뿐만 아니라, 낮은 두께 방향 위상지연, 높은 광학적 투과도, 낮은 황색도 등을 보일 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 박막 형태로 제조되어, 낮은 두께 방향 위상지연으로 다양한 각도에서 선명한 투명성을 유지하여 차세대 투명 플렉서블 디스플레이용 기판 재료, 다양한 기능과 특성이 요구되는 반도체 층간 절연 물질, 연성 회로 기판, 반도체 소자 등에 적용이 가능하다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 박막의 분해 개시 온도(T_d1%)와 열적 안정성을 열중량 분석기(Thermogravimertric analyzer, TGA)를 이용하여 측정한 그래프이다.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.

본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리아믹산에 관한 것이다.

[화학식 1]

이때, 상기 Ar1은 하기 화학식 1A의 화합물이 하기 화학식 1a 내지 화학식 1m 중 하나의 화합물이 되도록 하는 구조를 가진다.

[화학식 1A]

[화학식 1a]

[화학식 1b]

[화학식 1c]

[화학식 1d]

[화학식 1e]

[화학식 1f]

[화학식 1g]

[화학식 1h]

[화학식 1i]

[화학식 1j]

[화학식 1k]

[화학식 1l]

[화학식 1m]

또한, 상기 Ar2는 하기 화학식 2A의 화합물이 하기 화학식 2a 내지 화학식 2v의 화합물이 되도록 하는 구조를 가진다. 이하에서는 이러한 구조를 '꺾임 구조이면서 강직한 구조' 또는 '꺾임 구조' 또는 '강직한 구조'로 칭한다.

[화학식 2A]

[화학식 2a]

[화학식 2b]

[화학식 2c]

[화학식 2d]

[화학식 2e]

[화학식 2f]

[화학식 2g]

[화학식 2h]

[화학식 2i]

[화학식 2j]

[화학식 2k]

[화학식 2l]

[화학식 2m]

[화학식 2n]

[화학식 2o]

[화학식 2p]

[화학식 2q]

[화학식 2r]

[화학식 2s]

[화학식 2t]

[화학식 2u]

[화학식 2v]

또한, 상기 Ar3은 하기 화학식 3A의 화합물이 상기 화학식 1a 내지 화학식 1m 중 하나의 화합물이 되도록 하는 구조를 가진다.

[화학식 3A]

또한, 상기 Ar4는 하기 화학식 4A의 화합물이 하기 화학식 4a 내지 화학식 4r 중 하나의 화합물이 되도록 하는 구조를 가진다. 이하에서는 이러한 구조를 '선형 구조이면서 유연한 구조' 또는 '선형 구조' 또는 '유연한 구조'로 칭한다.

[화학식 4A]

[화학식 4a]

[화학식 4b]

[화학식 4c]

[화학식 4d]

[화학식 4e]

[화학식 4f]

[화학식 4g]

[화학식 4h]

[화학식 4i]

[화학식 4j]

[화학식 4k]

[화학식 4l]

[화학식 4m]

[화학식 4n]

[화학식 4o]

[화학식 4p]

[화학식 4q]

[화학식 4r]

또한, 상기 m과 상기 n은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 50 내지 100,000의 자연수이다.

일 구현예에 따르면, (i) 상기 Ar₁은 상기 화학식 1A의 화합물이 상기 화학식 1c의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지고, 상기 Ar2는 상기 화학식 2A의 화합물이 상기 화학식 2a의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지며, 상기 Ar3은 상기 화학식 3A의 화합물이 상기 화학식 1c의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지고, 상기 Ar4는 상기 화학식 4A의 화합물이 상기 화학식 4b의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지는 폴리아믹산에 관한 것이다.

다른 구현예에 따르면, (ii) 상기 Ar1은 상기 화학식 1A의 화합물이 상기 화학식 1c의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지고, 상기 Ar2는 상기 화학식 2A의 화합물이 상기 화학식 2i의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지며, 상기 Ar3은 상기 화학식 3A의 화합물이 상기 화학식 1c의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지고, 상기 Ar4는 상기 화학식 4A의 화합물이 상기 화학식 4c의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지는 폴리아믹산에 관한 것이다.

또 다른 구현예에 따르면, (iii) 상기 Ar1은 상기 화학식 1A의 화합물이 상기 화학식 1c의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지고, 상기 Ar2는 상기 화학식 2A의 화합물이 상기 화학식 2d의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지며, 상기 Ar3은 상기 화학식 3A의 화합물이 상기 화학식 1c의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지고, 상기 Ar4는 상기 화학식 4A의 화합물이 상기 화학식 4c의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지는 폴리아믹산에 관한 것이다.

위에 열거된 여러 가지 조합 중에서도, 특히 바로 위 (i) 이나 (ii) 또는 (iii)과 같은 조합의 구조를 가지는 경우에, 다른 조합의 구조와 달리 꺾임 구조와 유연한 구조를 복합적으로 가질 수 있어 고분자를 이루는 단량체들의 높은 중합도를 나타내어 위상지연 특성 및 광학 특성뿐만 아니라 열적 특성 등도 향상되는 것을 확인하였다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 m : n의 비율이 0.1 : 0.9 내지 0.9 : 0.1이다. m : n의 비율에 대한 위 수치 범위의 하한 값 미만인 경우에는, 꺾임 구조가 주를 이루어 고분자를 이루는 단량체의 중합도가 낮아져 열적 안정성 및 분해 개시 온도가 위 범위에 비해 크게 저하되어, 위 수치 범위 내의 비율을 이루는 것이 바람직하다. 또한 m : n의 비율에 대한 위 수치 범위의 상한 값을 초과하는 경우에는, 위 수치 범위 내인 경우에 비해 유연한 구조가 주를 이루어 두께 방향 위상지연 특성이 높게 나올 뿐만 아니라 열적 안정성 및 분해 개시 온도가 낮아지게 되어, 위 수치 범위 내의 비율을 이루는 것이 바람직하다.

또 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 따른 폴리아믹산 및 무기물 첨가제를 포함하는 폴리아믹산 조성물이 개시된다.

상기 무기물 첨가제의 예에는 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 티타늄 옥사이드, 망간 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 테트라에톡시실란, 몬모릴로나이트, 모데나이트, 지르코늄 인산, 포스포텅스틱산, 실리코텅스틱산, 포스포몰리브덴산, 헤테로다중산 및 이들 2종 이상의 혼합물이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.

특히, 위 무기물 충전제로 결정형은 칼사이트(calsite)이고 입자 형상은 입방형인 탄산칼슘을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 20 ℃에서 비중이 23 내지 25 g/cm³이고, 백색도가 85% 내지 95%이며, BET 비표면적이 60 내지 85 m²/g이고, pH가 8 내지 10이며, 수분 함량이 0.1 내지 4 중량%인 칼사이트(calsite) 입방형인 탄산칼슘을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

이때, 상기 무기물 첨가제는 상기 폴리이미드 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 무기물 첨가제는 평균 입경이 1 내지 300 nm이다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 무기물 첨가제는 실란 커플링제로 표면이 개질된 것이다. 무기물 첨가제를 실란 커플링제로 표면 처리를 한 후에 폴리아믹산에 첨가하고 분산시키게 되면, 표면 처리 없이 첨가하고 분산시킨 경우에 비하여, 폴리아믹산 또는 이를 탈수축합시켜 얻은 폴리이미드와 첨가되어 분산된 무기물 첨가제와 계면 접착력이 향상되어 폴리아믹산 또는 이를 탈수축합시켜 얻은 폴리이미드에 물리적 및 화학적으로 균일하게 결합될 수 있다.

이에 의해서, 최종 얻어지는 폴리이미드 박막은 표면 처리 없이 첨가하고 분산시킨 경우에 비하여 더욱 높은 기계적 물성과 열적 물성을 보일 수 있을 뿐만 아니라, 표면 처리 없이 첨가하고 분산시킨 경우와 달리 투명성 저하가 전혀 발생하지 않게 되는 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 무기물 첨가제를 폴리아믹산에 분산시키기 위해서 기계적 교반을 사용할 수도 있고 초음파 파쇄기를 이용할 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.

또한, 분산 시점에 대해서도 별도의 제한이 없는 바, 예를 들어 무기물 첨가제를 유기 용매에 먼저 분산시킨 후 폴리아믹산을 합성할 수도 있고, 폴리아믹산을 먼저 합성한 후 이를 무기물 첨가제와 함께 유기 용매에 투입하여 무기물 첨가제가 분산된 폴리아믹산을 제조할 수 있다. 다만, 무기물 첨가제를 유기 용매에 먼저 분산시킨 후 폴리아믹산을 합성하는 것이 무기물 첨가제가 폴리아믹산 사슬 내부 및 외부에 물리적 및 화학적 결합을 통해 분산될 수 있어 바람직하다.

본 발명의 다른 측면은 상기 화학식 1A의 화합물, 상기 화학식 2A의 화합물, 상기 화학식 3A의 화합물, 상기 화학식 4A의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 상기 화학식 1의 폴리아믹산 제조방법에 관한 것이다.

일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1A의 화합물과 상기 화학식 3A의 화합물의 몰수 합은 상기 화학식 2A의 화합물과 상기 화학식 4A의 화합물의 몰수 합이 비율이 1 : 0.0099 내지 1.0001이다.

위 몰수 합끼리의 비율에 대한 위 수치 범위의 하한 값 미만인 경우에는, 위 수치 범위 내의 경우와 달리 고분자를 이루는 단량체들의 중합도가 낮고, 이 무수물 또는 디아민의 미 반응 물질의 발생으로 박막 제조 및 열처리 과정에서 탄화 또는 산화하여, 위 수치 범위 내의 비율을 이루는 것이 바람직하다. 또한, 위 몰수 합끼리의 비율에 대한 위 수치 범위의 상한 값을 초과하는 경우에는, 위 수치 범위 내인 경우와 달리 고분자를 이루는 단량체들의 중합도가 낮고, 이 무수물 또는 디아민의 미 반응 물질의 발생으로 박막 제조 및 열처리 과정에서 탄화 또는 산화하여, 위 수치 범위 내의 비율을 이루는 것이 바람직하다. 다만, 가장 바람직하게는 위 몰수 합끼리의 비율이 1 :1이다.

다른 구현예에 따르면, 상기 반응은 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 아세톤, 에틸아세테이트 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 용매 내에서 수행된다. 위에 열거된 용매 중에서도, 특히 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 이들 2종 이상의 혼합 용매 중에서 선택해서 사용할 수 있는데, 이 경우 무기물 충전제를 균일하게 분산시키고 방향족 이무수물과 방향족 디아민의 반응성을 향상시켜 폴리아믹산 전구체의 수율을 크게 향상시킬 수 있어, 바람직하다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 반응은 질소 분위기에서 -20 ℃ 내지 5 ℃에서 12 내지 36 시간 동안 교반시킴으로써 수행된다.

[화학식 2]

위 화학식에서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, m, n은 위에서 정의한 바와 같다.

일 구현예에 따르면, (i) 상기 Ar₁은 상기 화학식 1A의 화합물이 상기 화학식 1c의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지고, 상기 Ar2는 상기 화학식 2A의 화합물이 상기 화학식 2a의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지며, 상기 Ar3은 상기 화학식 3A의 화합물이 상기 화학식 1c의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지고, 상기 Ar4는 상기 화학식 4A의 화합물이 상기 화학식 4b의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지는 폴리이미드에 관한 것이다.

다른 구현예에 따르면, (ii) 상기 Ar1은 상기 화학식 1A의 화합물이 상기 화학식 1c의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지고, 상기 Ar2는 상기 화학식 2A의 화합물이 상기 화학식 2i의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지며, 상기 Ar3은 상기 화학식 3A의 화합물이 상기 화학식 1c의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지고, 상기 Ar4는 상기 화학식 4A의 화합물이 상기 화학식 4c의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지는 폴리이미드에 관한 것이다.

또 다른 구현예에 따르면, (iii) 상기 Ar1은 상기 화학식 1A의 화합물이 상기 화학식 1c의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지고, 상기 Ar2는 상기 화학식 2A의 화합물이 상기 화학식 2d의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지며, 상기 Ar3은 상기 화학식 3A의 화합물이 상기 화학식 1c의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지고, 상기 Ar4는 상기 화학식 4A의 화합물이 상기 화학식 4c의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지는 폴리이미드에 관한 것이다.

위에 열거된 여러 가지 조합 중에서도, 특히 바로 위 (i)이나 (ii) 또는 (iii)과 같은 조합의 구조를 가지는 경우에, 꺾임 구조 또는 유연한 구조의 단량체만을 포함하는 구조와 달리 꺾임 구조와 유연한 구조를 복합적으로 가질 수 있어 고분자를 이루는 단량체들의 높은 중합도를 나타내어, 바람직하다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 m : n의 비율이 0.1 : 0.9 내지 0.9 : 0.1이다. m : n의 비율에 대한 위 수치 범위의 하한 값 미만인 경우에는, 위 수치 범위 내인 경우와 달리 꺾임 구조가 주를 이루어 고분자를 이루는 단량체의 중합도가 낮아져 열적 안정성 및 분해 개시 온도가 낮아지게 되어, 위 수치 범위 내의 비율을 이루는 것이 바람직하다. 또한 m : n의 비율에 대한 위 수치 범위의 상한 값을 초과하는 경우에는, 위 수치 범위 내인 경우와 달리 유연한 구조가 주를 이루어 두께 방향 위상지연 특성이 높게 나올 뿐만 아니라 열적 안정성 및 분해 개시 온도가 낮아지게 되어, 위 수치 범위 내의 비율을 이루는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 박막에 관한 것이다. 이때, 상기 박막의 두께는 10 내지 70 ㎛이다.

이와 같이, 본 발명의 여러 구현예에 따른 폴리이미드로 구성되고 두께가 10 내지 70 ㎛인 경우에, 위 두께에 대한 수치 범위의 하한 값 미만이거나 상한 값을 초과하는 경우와 달리, 두께 방향 위상지연 값은 440 내지 95 nm을 보일 수 있어 바람직하다. 또한, 이때 광 투과도는 98% 내지 60%일 수 있고, 1% 분해 온도는 280 내지 650 ℃일 수 있으며, 유리 전이 온도는 270 내지 400 ℃일 수 있다.

상기 무기물 첨가제의 예에는 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 티타늄 옥사이드, 망간 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 테트라에톡시실란, 몬모릴로나이트, 모데나이트, 지르코늄 인산, 포스포텅스틱산, 실리코텅스틱산, 포스포몰리브덴산, 헤테로다중산 및 이들 2종 이상의 혼합물 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.

상기 무기물 첨가제는 상기 폴리이미드 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 또한, 상기 무기물 첨가제는 평균 입경이 1 내지 300 nm일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 무기물 첨가제는 실란 커플링제로 표면이 개질된 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 폴리아믹산을 탈수축합 반응시키는 단계를 포함하는 상기 화학식 2 구조의 폴리이미드 제조방법에 관한 것이다.

일 구현예에 따르면, 상기 탈수축합 반응은 40 내지 300 ℃에서 80 내지 500 분간 열경화시켜 수행된다.

다른 구현예에 따르면, 상기 탈수축합 반응은 40 내지 90 ℃에서 20 내지 100 분간 제1 열경화시키고 나서, 100 내지 260 ℃에서 50분 내지 300 분간 제2 열경화시킴으로써 수행된다. 이와 같이, 제1 열경화, 즉 프리베이킹 공정을 거치지 않은 박막의 경우와 달리, 프리베이킹 공정을 통해 박막의 균일도를 높이고 표면 거칠기를 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 진공 상태에서 프리베이킹을 통해 폴리아믹산 전구체 내부의 기포 제거를 통한 박막의 기공, 핀홀, 균열 등의 박막 미세 결함을 최소화하는 등, 프리베이킹 공정을 통해 위와 같은 이점을 얻을 수 있어 바람직하다.

더욱 구체적으로는, 진공 오븐을 이용하여 40 내지 60 ℃에서 10 내지 50분간, 70 내지 90 ℃에서 10 내지 50 분간 각각 순차적으로 프리베이킹 한 후, 경화오븐을 이용하여 100 내지 115 ℃에서 10 내지 50 분간, 120 내지 140 ℃에서 10 내지 50 분간, 150 내지 170 ℃에서 10 내지 50 분간, 180 내지 200 ℃에서 10 내지 50 분간, 210 내지 230 ℃에서 10 내지 50 분간, 240 내지 260 ℃에서 10 내지 50 분간 각각 순차적으로 경화시킴으로써 탈수축합 반응을 수행할 수 있다.

이와 같이, 단계 승온 과정을 통한 열처리 경화 과정은 단일 승온 과정을 통한 열처리 경화 과정과는 달리 폴리이미드 박막의 치수 안정성을 확보에 용이하며, 경화 단계에서 박막의 박리를 억제시키는 장점이 있을 뿐만 아니라, 단계 승온 과정을 통하여 단일 승온 과정에 비하여 저온 경화가 가능하여 투명성 확보에 용이하여 바람직하다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 탈수축합 반응은 피리딘, 아세트산 무수물 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것을 첨가하여 수행된다. 특히, 상기 탈수축합 반응을 피리딘과 아세트산 무수물의 혼합물을 첨가하여 수행하는 경우, 위 두 물질을 전혀 첨가하지 않거나, 위 두 물질 중 하나의 물질만 첨가하는 경우와 달리, 고리화 반응 및 물 제거를 효과적으로 수행할 수 있어, 폴리이미드 고리화 반응을 일어날 수 있게 할 수 있다는 점에서 바람직하다.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.

실시예

비교예 1-1: 폴리아믹산 및 폴리이미드 박막의 제조

기계식 교반기 및 질소 유입관을 장치한 25 ℃ 질소 분위기의 50 mL의 삼각 플라스크에 4,4`-옥시아닐린(이하 ODA'라고도 함) 0.004 몰을 N,N-디메틸아세트아미드에 완전히 녹인 후, 이무수물인 3,3`,4,4`-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 이하 'BTDA'라고도 함) 0.004 몰을 추가로 넣고, 얼음물 중탕(ice bath)을 이용하여 0 ℃로 냉각시켜 저온으로 유지하면서, 72 시간 동안 교반하여 점성이 있는 폴리아믹산을 제조하였다.

이렇게 제조한 폴리아믹산을 소다라임 글라스 또는 실리콘 웨이퍼 기판에 캐스팅하고 나서, 80 ℃에서 30 분, 110 ℃에서 30 분, 130 ℃에서 30 분, 160 ℃에서 30 분, 190 ℃에서 30 분, 220 ℃에서 30 분, 250 ℃에서 30 분 동안 탈수축합 반응을 수행하여 기판에 부착되어 있는 폴리이미드 박막을 제조하였다. 그 후, 위 기판을 초순수에 침지시켜 폴리이미드를 분리하고, 건조 오븐을 통해 80 ℃에서 10 시간 동안 건조하여 폴리이미드 박막을 제조하였다.

실시예 1-1: 폴리아믹산 및 두께 방향 저위상지연 폴리이미드 박막의 제조

4,4`-옥시아닐린 0.004 몰을 사용하는 대신에 4,4-옥시아닐린 0.0036 몰과 2,2-비스(3-이미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 0.0004 몰의 혼합물(몰비=9:1)을 사용하는 것을 제외하고는, 위 비교예 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산과 폴리이미드 박막을 제조하였다.

실시예 1-2: 폴리아믹산 및 두께 방향 저위상지연 폴리이미드 박막의 제조

4,4`-옥시아닐린 0.004 몰을 사용하는 대신에 4,4-옥시아닐린 0.0028 몰과 2,2-비스(3-이미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(이하 AHHFP'라고도 함) 0.0012 몰의 혼합물(몰비=7:3)을 사용하는 것을 제외하고는, 위 비교예 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산과 폴리이미드 박막을 제조하였다.

실시예 1-3: 폴리아믹산 및 두께 방향 저위상지연 폴리이미드 박막의 제조

4,4`-옥시아닐린 0.004 몰을 사용하는 대신에 4,4-옥시아닐린 0.002 몰과 2,2-비스(3-이미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 0.002 몰의 혼합물(몰비=5:5)을 사용하는 것을 제외하고는, 위 비교예 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산과 폴리이미드 박막을 제조하였다.

실시예 1-4: 폴리아믹산 및 두께 방향 저위상지연 폴리이미드 박막의 제조

4,4`-옥시아닐린 0.004 몰을 사용하는 대신에 4,4-옥시아닐린 0.0012 몰과 2,2-비스(3-이미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 0.0028 몰의 혼합물(몰비=3:7)을 사용하는 것을 제외하고는, 위 비교예 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산과 폴리이미드 박막을 제조하였다.

실시예 1-5: 폴리아믹산 및 두께 방향 저위상지연 폴리이미드 박막의 제조

4,4`-옥시아닐린 0.004 몰을 사용하는 대신에 4,4-옥시아닐린 0.0004 몰과 2,2-비스(3-이미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 0.0036 몰의 혼합물(몰비=1:9)을 사용하는 것을 제외하고는, 위 비교예 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산과 폴리이미드 박막을 제조하였다.

비교예 1-2: 폴리아믹산 및 폴리이미드 박막의 제조

4,4`-옥시아닐린 0.004 몰을 사용하는 대신에 2,2-비스(3-이미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 0.004 몰을 사용하는 것을 제외하고는, 위 비교예 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산과 폴리이미드 박막을 제조하였다.

시험예 1-1: 위상지연 특성 분석(2-Axis out of plane retardance measure)

위 비교예 1-1과 1-2 및 실시예 1-1 내지 1-5에서 제조된 폴리이미드 박막에 대해, 두께 방향 위상지연 값과 면 방향 위상지연 값을 Axoscan system(Axometric Co., APM-42H)로 분석하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 분석 조건은 550 nm 파장으로 -45°에서 45°까지 5 step으로 하였다.

표 1

	BTDA:AHHFP:ODA	두께 (㎛)	R_o (nm)	R_th (nm)
비교예 1-1	1:0:1	45	0.21	440
실시예 1-1	1:0.1:0.3	40	0.11	412
실시예 1-2	1:0.3:0.7	35	0.31	300
실시예 1-3	1:0.5:0.5	30	0.22	160
실시예 1-4	1:0.7:0.3	30	0.14	167
실시예 1-5	1:0.9:0.1	30	0.08	99
비교예 1-2	1:1:0	30	0.27	95

표 1에 도시한 바와 같이, 폴리이미드 박막의 두께 방향 위상지연 값은 꺾임 구조이면서 강직한 구조의 증가에 따라 440 nm에서 95 nm로 현저하게 줄어들었지만, 꺾임 구조의 증가에 따라 두께 방향 위상지연 값의 감소폭은 현저하게 줄어들었고, 최대로는 거의 꺾임 구조만을 사용한 경우(비교예 1-2)에 근접하도록 감소함을 확인하였다.

또한, 폴리이미드 박막의 구조에 따른 면 방향 위상지연 값은 수 옴스트롱 내의 범위로, 박막의 비정질 구조에 기인하여 그 차이가 두께 방향 위상지연 값보다 상대적으로 작았고, 꺾임 구조만을 포함하는 박막(비교예 1-2)에 비해, 유연한 구조를 함께 포함하는 경우 작게는 거의 40% 수준으로 감소하고(실시예 1-1), 최대로는 30% 미만으로 면 방향 위상지연 값이 줄어드는 것을 확인하였다(실시예 1-5).

시험예 1-2: 광투과도 측정

위 비교예 1-1과 1-2 및 실시예 1-1 내지 1-5에서 제조된 폴리이미드 박막에 대해, UV-Vis 투과 분광기(UV-visible transmittance spectrometer)를 이용하여 투과도를 분석하였으며, 분석 조건은 200 nm에서 800 nm까지 분당 400 nm 속도로 측정하였다.

폴리이미드 박막에 대한 초기 투과 파장은 꺾임 구조이면서 강직한 구조가 증가하면서 420 nm에서 372 nm까지 감소하였지만, 꺾임 구조만 사용된 박막의 경우에는 초기 투과 파장이 425 nm로 꺾임 구조와 유연한 구조를 이용한 공중합 박막에 비해 더 높은 초기 투과 파장을 보였다.

또한 550 nm에서 투과도는 꺾임 구조이면서 강직한 구조가 증가함에 따라 86%에서 89%로 증가하였지만, 꺾임 구조만 사용된 박막의 경우에는 550 nm에서 투과도가 84%로 꺾임 구조와 유연한 구조를 이용한 공중합 박막과 달리 감소하였다. 이는 꺾임 구조와 유연한 구조의 공중합을 통하여 높은 중합도를 얻어, 미 반응물의 탄화 또는 산화가 줄어드는 것에 기인하는 것이다.

이와 같이, 실시예 1-1 내지 1-5에서 제조한 폴리이미드 박막은 비교예 1-1과 1-2에서 제조한 폴리이미드 박막과 달리 공중합을 통하여 낮아진 초기 투과 파장과 550 nm에서 높은 투과도를 갖는 것을 확인하였다.

시험예 1-3: 분해 온도 측정

위 비교예 1-1과 1-2 및 실시예 1-1 내지 1-5에서 제조된 폴리이미드 박막에 대해, 열중량 분석기(TGA, TA Instrument Co., USA, Q50)를 이용하여 분해 개시 온도(T_d1%, T_d5%)와 열적 안정성을 분석하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 20 /분 속도로 35 ℃에서 800 ℃까지 승온하면서 분석하였다.

도 1에 도시한 바와 같이, 꺾임 구조와 유연한 구조의 공중합 폴리이미드 박막의 분해 개시 온도(T_d1 _%)는 386 내지 425 ℃이고, 5% 분해온도(T_d5 _%)는 436 내지 539 ℃로 매우 높은 열적 안정성을 보였다. 하지만, 꺾임 구조만을 사용한 폴리이미드 박막과 유연한 구조만을 사용한 폴리이미드 박막의 분해 개시 온도(T_d1 _%)는 각각 257 와 253 ℃이고, 5% 분해온도(T_d5 _%)는 각각 310 와 511 ℃로 실시예 1-1 내지 실시예 1-5에 비해 저조한 열적 안정성을 보였다. 이는 꺾임 구조와 유연한 구조의 공중합을 통하여 높은 중합도를 얻어 폴리이미드 박막의 열적 안정성이 증가함에 기인하는 것이다.

시험예 1-4: 시차 주사 열량계 분석

위 비교예 1-1과 1-2 및 실시예 1-1 내지 1-5에서 제조된 폴리이미드 박막에 대해, 시차 주사 열량계(DSC, TA Instrument Co., USA, Q10)를 이용하여 유리전이 온도(T_g)를 분석하였으며, 10 ℃/분의 속도로 35 ℃에서 400 ℃까지 승온하면서 분석하였다.

그 결과, 폴리이미드 박막의 유리전이 온도는 꺾임 구조이면서 강직한 구조가 증가함에 따라 284 ℃에서 353 ℃까지 증가하였지만, 꺾임 구조만 사용된 박막의 경우에는 유리전이 온도가 270 ℃로 꺾임 구조와 유연한 구조를 이용한 공중합 박막에 비해 낮은 값을 보였다. 이는 꺾임 구조와 유연한 구조의 공중합을 통하여 높은 중합도를 얻은 것에 기인한다.

비교예 2-1: 폴리아믹산 및 폴리이미드 박막의 제조

4,4`-옥시아닐린 0.004 몰을 사용하는 대신에 2,2`-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFDB) 0.004 몰을 사용하는 것을 제외하고는 위 비교예 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산과 폴리이미드 박막을 제조하였다.

실시예 2-1: 폴리아믹산 및 두께 방향 저위상지연 폴리이미드 박막의 제조

4,4`-옥시아닐린 0.004 몰을 사용하는 대신에 TFDB 0.002 몰과 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰 (mBAPS) 0.002 몰의 혼합물(몰비=5:5)을 사용하는 것을 제외하고는, 위 비교예 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산과 폴리이미드 박막을 제조하였다.

비교예 2-2: 폴리아믹산 및 폴리이미드 박막의 제조

4,4`-옥시아닐린 0.004 몰을 사용하는 대신에 mBAPS 0.004 몰을 사용하는 것을 제외하고는, 위 비교예 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산과 폴리이미드 박막을 제조하였다.

시험예 2-1: 위상지연 특성 분석(2-Axis out of plane retardance measure)

위 비교예 2-1과 2-2 및 실시예 2-1에서 제조된 폴리이미드 박막을 사용하는 것을 제외하고는, 위 시험예 1-1과 동일한 방법으로 두께 방향 위상지연 값과 면 방향 위상지연 값을 분석하였다.

그 결과, 실시예 2-1에서 제조한 폴리이미드 박막은 비교예 2-1과 2-2에서 제조한 폴리이미드 박막과 달리 꺾임 구조와 유연한 구조의 공중합을 통해 평면상의 복굴절이 줄어 면 방향 위상지연 값과 두께 방향 위상지연 값의 감소를 확인하였다.

시험예 2-2: 광투과도 측정

위 비교예 2-1과 2-2 및 실시예 2-1에서 제조된 폴리이미드 박막을 사용하는 것을 제외하고는, 위 시험예 1-2과 동일한 방법으로 투과도를 분석하였다.

그 결과, 실시예 2-1에서 제조한 폴리이미드 박막은 비교예 2-1과 2-2에서 제조한 폴리이미드 박막과 달리 공중합을 통하여 낮은 초기 투과 파장과 550 nm에서 높은 투과도를 갖는 것을 확인하였다.

시험예 2-3: 분해 온도 측정

위 비교예 2-1과 2-2 및 실시예 2-1에서 제조된 폴리이미드 박막을 사용하는 것을 제외하고는, 위 시험예 1-3과 동일한 방법으로 분해 온도를 분석하였다.

그 결과, 실시예 2-1에서 제조한 폴리이미드 박막은 비교예 2-1과 2-2에서 제조한 폴리이미드 박막과 달리 공중합을 통하여 높은 중합도를 가져 높은 분해 개시 온도를 나타내어 높은 열적 안정성을 확인하였다.

시험예 2-4: 시차 주사 열량계 분석

위 비교예 2-1과 2-2 및 실시예 2-1에서 제조된 폴리이미드 박막을 사용하는 것을 제외하고는, 위 시험예 1-4과 동일한 방법으로 유리전이 온도를 분석하였다.

그 결과, 실시예 2-1에서 제조한 폴리이미드 박막은 비교예 2-1과 2-2에서 제조한 폴리이미드 박막과 달리 공중합을 통하여 높은 중합도를 가져 높은 유리전이 온도(T_g)를 나타내어 높은 열적 안정성을 확인하였다.

비교예 3-1: 폴리아믹산 및 폴리이미드 박막의 제조

4,4`-옥시아닐린 0.004 몰을 사용하는 대신에 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 (6FBAPP) 0.004 몰을 사용하는 것을 제외하고는 위 비교예 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산과 폴리이미드 박막을 제조하였다.

실시예 3-1: 폴리아믹산 및 두께 방향 저위상지연 폴리이미드 박막의 제조

4,4`-옥시아닐린 0.004 몰을 사용하는 대신에 6FBAPP 0.002 몰과 비스(3-아미노페닐)설폰 (APS) 0.002 몰의 혼합물(몰비=5:5)을 사용하는 것을 제외하고는, 위 비교예 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산과 폴리이미드 박막을 제조하였다.

비교예 3-2: 폴리아믹산 및 폴리이미드 박막의 제조

4,4`-옥시아닐린 0.004 몰을 사용하는 대신에 APS 0.004 몰을 사용하는 것을 제외하고는, 위 비교예 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산과 폴리이미드 박막을 제조하였다.

시험예 3-1: 위상지연 특성 분석(2-Axis out of plane retardance measure)

위 비교예 3-1과 3-2 및 실시예 3-1에서 제조된 폴리이미드 박막을 사용하는 것을 제외하고는, 위 시험예 1-1과 동일한 방법으로 두께 방향 위상지연 값과 면 방향 위상지연 값을 분석하였다.

그 결과, 실시예 3-1에서 제조한 폴리이미드 박막은 비교예 3-1과 3-2에서 제조한 폴리이미드 박막과 달리 꺾임 구조와 유연한 구조의 공중합을 통해 평면상의 복굴절이 줄어 면 방향 위상지연과 두께 방향 위상지연 값의 감소를 확인하였다.

시험예 3-2: 광투과도 측정

위 비교예 3-1과 3-2 및 실시예 3-1에서 제조된 폴리이미드 박막을 사용하는 것을 제외하고는, 위 시험예 1-2과 동일한 방법으로 투과도를 분석하였다.

그 결과, 실시예 3-1에서 제조한 폴리이미드 박막은 비교예 3-1과 3-2에서 제조한 폴리이미드 박막과 달리 공중합을 통하여 낮은 초기 투과 파장과 550 nm에서 높은 투과도를 갖는 것을 확인하였다.

시험예 3-3: 분해 온도 측정

위 비교예 3-1과 3-2 및 실시예 3-1에서 제조된 폴리이미드 박막을 사용하는 것을 제외하고는, 위 시험예 1-3과 동일한 방법으로 분해 온도를 분석하였다.

그 결과, 실시예 3-1에서 제조한 폴리이미드 박막은 비교예 3-1과 3-2에서 제조한 폴리이미드 박막과 달리 공중합을 통하여 높은 중합도를 가져 높은 분해 개시 온도를 나타내어 높은 열적 안정성을 확인하였다.

시험예 3-4: 시차 주사 열량계 분석

위 비교예 3-1과 3-2 및 실시예 3-1에서 제조된 폴리이미드 박막을 사용하는 것을 제외하고는, 위 시험예 1-4과 동일한 방법으로 유리전이 온도를 분석하였다.

그 결과, 실시예 3-1에서 제조한 폴리이미드 박막은 비교예 3-1과 3-2에서 제조한 폴리이미드 박막과 달리 공중합을 통하여 높은 중합도를 가져 높은 유리전이 온도(T_g)를 나타내어 높은 열적 안정성을 확인하였다.

Claims

하기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리아믹산:

[화학식 1]

상기 Ar1은 하기 화학식 1A의 화합물이 하기 화학식 1a 내지 화학식 1m 중 하나의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지고;

[화학식 1A]

[화학식 1a]

[화학식 1b]

[화학식 1c]

[화학식 1d]

[화학식 1e]

[화학식 1f]

[화학식 1g]

[화학식 1h]

[화학식 1i]

[화학식 1j]

[화학식 1k]

[화학식 1l]

[화학식 1m]

상기 Ar2는 하기 화학식 2A의 화합물이 하기 화학식 2a 내지 화학식 2v의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지며;

[화학식 2A]

[화학식 2a]

[화학식 2b]

[화학식 2c]

[화학식 2d]

[화학식 2e]

[화학식 2f]

[화학식 2g]

[화학식 2h]

[화학식 2i]

[화학식 2j]

[화학식 2k]

[화학식 2l]

[화학식 2m]

[화학식 2n]

[화학식 2o]

[화학식 2p]

[화학식 2q]

[화학식 2r]

[화학식 2s]

[화학식 2t]

[화학식 2u]

[화학식 2v]

상기 Ar3은 하기 화학식 3A의 화합물이 상기 화학식 1a 내지 화학식 1m 중 하나의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지고;

[화학식 3A]

상기 Ar4는 하기 화학식 4A의 화합물이 하기 화학식 4a 내지 화학식 4r 중 하나의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지며;

[화학식 4A]

[화학식 4a]

[화학식 4b]

[화학식 4c]

[화학식 4d]

[화학식 4e]

[화학식 4f]

[화학식 4g]

[화학식 4h]

[화학식 4i]

[화학식 4j]

[화학식 4k]

[화학식 4l]

[화학식 4m]

[화학식 4n]

[화학식 4o]

[화학식 4p]

[화학식 4q]

[화학식 4r]

상기 m과 상기 n은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 50 내지 100,000의 자연수이다.
제1항에 있어서, (i) 상기 Ar₁은 상기 화학식 1A의 화합물이 상기 화학식 1c의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지고, 상기 Ar2는 상기 화학식 2A의 화합물이 상기 화학식 2a의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지며, 상기 Ar3은 상기 화학식 3A의 화합물이 상기 화학식 1c의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지고, 상기 Ar4는 상기 화학식 4A의 화합물이 상기 화학식 4b의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지며; 또는

(ii) 상기 Ar1은 상기 화학식 1A의 화합물이 상기 화학식 1c의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지고, 상기 Ar2는 상기 화학식 2A의 화합물이 상기 화학식 2i의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지며, 상기 Ar3은 상기 화학식 3A의 화합물이 상기 화학식 1c의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지고, 상기 Ar4는 상기 화학식 4A의 화합물이 상기 화학식 4c의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지며; 또는

(iii) 상기 Ar1은 상기 화학식 1A의 화합물이 상기 화학식 1c의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지고, 상기 Ar2는 상기 화학식 2A의 화합물이 상기 화학식 2d의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지며, 상기 Ar3은 상기 화학식 3A의 화합물이 상기 화학식 1c의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지고, 상기 Ar4는 상기 화학식 4A의 화합물이 상기 화학식 4c의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
제1항에 있어서, 상기 m : n의 비율이 0.1 : 0.9 내지 0.9 : 0.1인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 폴리아믹산 및 무기물 첨가제를 포함하는 폴리아믹산 조성물로서,

상기 무기물 첨가제는 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 티타늄 옥사이드, 망간 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 테트라에톡시실란, 몬모릴로나이트, 모데나이트, 지르코늄 인산, 포스포텅스틱산, 실리코텅스틱산, 포스포몰리브덴산, 헤테로다중산 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고,

상기 무기물 첨가제는 상기 폴리이미드 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 20 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
제4항에 있어서, 상기 무기물 첨가제는 평균 입경이 1 내지 300 nm인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
제8항에 있어서, 상기 무기물 첨가제는 실란 커플링제로 표면이 개질된 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
하기 화학식 1A의 화합물, 하기 화학식 2A의 화합물, 하기 화학식 3A의 화합물, 하기 화학식 4A의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 폴리아믹산 제조방법:

[화학식 1]

[화학식 1A]

[화학식 2A]

[화학식 3A]

[화학식 4A]

상기 화학식 1A의 화합물은 하기 화학식 1a 내지 화학식 1m 중 하나의 구조를 가지고;

[화학식 1a]

[화학식 1b]

[화학식 1c]

[화학식 1d]

[화학식 1e]

[화학식 1f]

[화학식 1g]

[화학식 1h]

[화학식 1i]

[화학식 1j]

[화학식 1k]

[화학식 1l]

[화학식 1m]

상기 화학식 2A의 화합물은 하기 화학식 2a 내지 화학식 2v 중 하나의 구조를 가지며;

[화학식 2a]

[화학식 2b]

[화학식 2c]

[화학식 2d]

[화학식 2e]

[화학식 2f]

[화학식 2g]

[화학식 2h]

[화학식 2i]

[화학식 2j]

[화학식 2k]

[화학식 2l]

[화학식 2m]

[화학식 2n]

[화학식 2o]

[화학식 2p]

[화학식 2q]

[화학식 2r]

[화학식 2s]

[화학식 2t]

[화학식 2u]

[화학식 2v]

상기 화학식 3A의 화합물은 상기 화학식 1a 내지 화학식 1m 중 하나의 구조를 가지고;

상기 화학식 4A의 화합물은 하기 화학식 4a 내지 화학식 4r 중 하나의 구조를 가지며;

[화학식 4a]

[화학식 4b]

[화학식 4c]

[화학식 4d]

[화학식 4e]

[화학식 4f]

[화학식 4g]

[화학식 4h]

[화학식 4i]

[화학식 4j]

[화학식 4k]

[화학식 4l]

[화학식 4m]

[화학식 4n]

[화학식 4o]

[화학식 4p]

[화학식 4q]

[화학식 4r]

상기 m과 상기 n은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 50 내지 100,000의 자연수이다.
제7항에 있어서, 상기 화학식 1A의 화합물과 상기 화학식 3A의 화합물의 몰수 합은 상기 화학식 2A의 화합물과 상기 화학식 4A의 화합물의 몰수 합이 비율이 1 : 0.0099 내지 1.0001인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 반응은 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 아세톤, 에틸아세테이트 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 용매 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 반응은 질소 분위기에서 -20 내지 5 ℃에서 12 내지 36 시간 동안 교반시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 제조방법.
하기 화학식 2의 구조를 갖는 폴리이미드:

[화학식 2]

상기 Ar1은 하기 화학식 1A의 화합물이 하기 화학식 1a 내지 화학식 1m 중 하나의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지고;

[화학식 1A]

[화학식 1a]

[화학식 1b]

[화학식 1c]

[화학식 1d]

[화학식 1e]

[화학식 1f]

[화학식 1g]

[화학식 1h]

[화학식 1i]

[화학식 1j]

[화학식 1k]

[화학식 1l]

[화학식 1m]

상기 Ar2는 하기 화학식 2A의 화합물이 하기 화학식 2a 내지 화학식 2v의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지며;

[화학식 2A]

[화학식 2a]

[화학식 2b]

[화학식 2c]

[화학식 2d]

[화학식 2e]

[화학식 2f]

[화학식 2g]

[화학식 2h]

[화학식 2i]

[화학식 2j]

[화학식 2k]

[화학식 2l]

[화학식 2m]

[화학식 2n]

[화학식 2o]

[화학식 2p]

[화학식 2q]

[화학식 2r]

[화학식 2s]

[화학식 2t]

[화학식 2u]

[화학식 2v]

상기 Ar3은 하기 화학식 3A의 화합물이 상기 화학식 1a 내지 화학식 1m 중 하나의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지고;

[화학식 3A]

상기 Ar4는 하기 화학식 4A의 화합물이 하기 화학식 4a 내지 화학식 4r 중 하나의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지며;

[화학식 4A]

[화학식 4a]

[화학식 4b]

[화학식 4c]

[화학식 4d]

[화학식 4e]

[화학식 4f]

[화학식 4g]

[화학식 4h]

[화학식 4i]

[화학식 4j]

[화학식 4k]

[화학식 4l]

[화학식 4m]

[화학식 4n]

[화학식 4o]

[화학식 4p]

[화학식 4q]

[화학식 4r]

상기 m과 상기 n은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 50 내지 100,000의 자연수이다.
제11항에 있어서, (i) 상기 Ar₁은 상기 화학식 1A의 화합물이 상기 화학식 1c의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지고, 상기 Ar2는 상기 화학식 2A의 화합물이 상기 화학식 2a의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지며, 상기 Ar3은 상기 화학식 3A의 화합물이 상기 화학식 1c의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지고, 상기 Ar4는 상기 화학식 4A의 화합물이 상기 화학식 4b의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지며; 또는

(ii) 상기 Ar1은 상기 화학식 1A의 화합물이 상기 화학식 1c의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지고, 상기 Ar2는 상기 화학식 2A의 화합물이 상기 화학식 2i의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지며, 상기 Ar3은 상기 화학식 3A의 화합물이 상기 화학식 1c의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지고, 상기 Ar4는 상기 화학식 4A의 화합물이 상기 화학식 4c의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지며; 또는

(iii) 상기 Ar1은 상기 화학식 1A의 화합물이 상기 화학식 1c의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지고, 상기 Ar2는 상기 화학식 2A의 화합물이 상기 화학식 2d의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지며, 상기 Ar3은 상기 화학식 3A의 화합물이 상기 화학식 1c의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지고, 상기 Ar4는 상기 화학식 4A의 화합물이 상기 화학식 4c의 화합물이 되도록 하는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
제11항에 있어서, 상기 m : n의 비율이 0.1 : 0.9 내지 0.9 : 0.1인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 박막으로서:

[화학식 2]

상기 박막의 두께는 10 내지 70 ㎛인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 박막.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 및 무기물 첨가제를 포함하는 폴리이미드 조성물로서,

상기 무기물 첨가제는 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 티타늄 옥사이드, 망간 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 테트라에톡시실란, 몬모릴로나이트, 모데나이트, 지르코늄 인산, 포스포텅스틱산, 실리코텅스틱산, 포스포몰리브덴산, 헤테로다중산 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고,

상기 무기물 첨가제는 상기 폴리이미드 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부로 포함되며,

상기 무기물 첨가제는 평균 입경이 1 내지 300 nm인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 조성물.
제항에 있어서, 상기 무기물 첨가제는 실란 커플링제로 표면이 개질된 것을 특징으로 하는 폴리이미드 조성물.
제1항 내지 제3항에 따른 폴리아믹산을 탈수축합 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2 구조의 폴리이미드 제조방법:

[화학식 2]

상기 Ar1, 상기 Ar2, 상기 Ar3, 상기 Ar4는 제1항에 정의된 바와 같고,

상기 m과 상기 n은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 50 내지 100,000의 자연수이다.
제17항에 있어서, 상기 탈수축합 반응은 40 내지 300 ℃에서 80 내지 500 분간 열경화시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 제조방법.
제17항에 있어서, 상기 탈수축합 반응은 40 내지 90 ℃에서 20 내지 100 분간 제1 열경화시키고 나서, 100 내지 260 ℃에서 50분 내지 300 분간 제2 열경화시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 제조방법.
제17항에 있어서, 상기 탈수축합 반응은 피리딘, 아세트산 무수물 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것을 첨가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 제조방법.