CN112708132A - 含苯并咪唑结构的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及一种含苯并咪唑结构的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于聚酰亚胺改性技术领域。本发明所述的含苯并咪唑结构的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺的结构通式为：

Description

含苯并咪唑结构的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种含苯并咪唑结构的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于 聚酰亚胺改性技术领域。
背景技术
随着智能电子产品市场的不断扩大及平板显示技术的发展，超薄、超轻、可折叠、可卷 曲的柔性显示技术，将会成为新一代电子产品的标准配置。柔性显示器件对于聚合物材料的 性能要求，除透明性和耐热性之外，还需要具有良好的尺寸稳定性、柔韧性、优异的耐溶剂 性，并且成膜工艺简单。聚酰亚胺具有耐高温、高强度、抗腐蚀等特性，可满足光电器件加 工过程中的耐高温要求，成为聚合物材料中的首选，因此，柔性显示领域对高透明低膨胀且 具有良好耐热性能的聚酰亚胺薄膜的需求越来越大。由于传统芳香聚酰亚胺分子中存在共轭 单元，极易生成电荷转移络合物，导致大多数普通聚酰亚胺薄膜都呈棕黄色并且在可见光范 围内的透光率低，并且普通聚酰亚胺热膨胀系数大于40ppm/℃，在高温制备过程中，会与基 体发生卷曲和翘曲，且其性能相互制衡较难实现兼具，这严重限制了其在柔性光电器件中的 应用。
为解决这一问题，在技术上应该从聚酰亚胺的分子结构设计入手，引入脂环结构、含氟 取代基、大位阻侧基、扭曲的非共平面等，来减少或避免共轭单元，降低或消除分子内和分 子间电荷转移的发生，来改善聚酰亚胺薄膜的透光率和透明度，但却使其耐热性能大大下降， 热膨胀系数也会提高。在PI分子链中引入酰胺基团及苯并咪唑等含氮杂环等结构可以降低聚 酰亚胺的热膨胀系数，但在其他性能上存在一定缺陷，导致薄膜综合性能改进有所限制，无 法满足柔性显示器件的应用。
二胺和二酐的官能团对电子的吸引强弱和空间位阻对聚酰亚胺的综合性能起决定作用， 聚酰亚胺分子链上电子给体和电子受体的极性和相对位置都会影响聚酰亚胺的综合稳定。对 于聚酰亚胺而言，设计合成新的结构二胺和二酐单体来实现多种性能的调和成为关键，因此 人们做了大量的研究。
专利CN105348528A公开了一种热塑性聚酰亚胺薄膜及其制备方法，由2-(4-氨基苯基) -5-氨基苯并咪唑和二酐反应，经真空干燥、热亚胺化得到，最终得到的热塑性聚酰亚胺薄膜 在50～250℃范围内的线性膨胀系数只有16～20ppm/K，透明性未作研究。
专利CN 110330645 A公开了一种含苯并咪唑结构可溶性聚酰亚胺及其制备方法，由含苯 并咪唑结构二胺单体和不同芳香二酐单体，以吡啶为催化剂，通过一步法缩聚反应制备得到， 制备的含苯并咪唑结构的聚酰亚胺薄膜玻璃化转变温度在340℃以上，拉伸强度220MPa以上。
CN 110577642 A公开了一种含酰基苯并咪唑聚酰亚胺及制备法、含酰基苯并咪唑聚酰亚 胺薄膜及制备方法和应用，制备的聚酰亚胺薄膜玻璃化转变温度为353～363℃，5wt％热分 解温度为450～462℃，拉伸强度为152～207MPa，热膨胀系数低至3.7ppm/K，是理想的柔 性基板材料。
专利CN 110467728 A报导了一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用，以其特有的脂 环族结构和含氟芴基结构，既有效破坏PI薄膜分子结构中的共轭结构，又削弱了主结构中的 电荷转移能力，同时引入的芴基结构，适当保留了热稳定性，所制薄膜玻璃化转变温度 Tg≥380℃，透光率(550nm)≥90％，但其还远远不能达到柔性显示盖板的需求，且热膨胀系数 未作报导。
CN 110183851 A公布了一种含氟脂环族共聚聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法，由含氟二 胺单体、含氟二酐单体和脂环族二酐单体共聚得到，制备的聚酰亚胺薄膜玻璃化转变温度在 325℃-355℃之间，薄膜厚度为45μm时，400nm处的光学透过率为81％-97.4％，截止波长 297nm-346nm，热膨胀系数的报道未涉及。
周宇等使用一种含有苯并咪唑基团的二胺单体2-(3-氨基苯基)5-氨基苯并咪唑与二酐单 体进行缩聚反应，得到一系列聚酰亚胺薄膜，具有较高的耐热性和良好的机械性能同时，二 胺单体中氨基的相对位置赋予分子链以较高的弯曲性，使该类聚酰亚胺具有较好的热塑性和 较低的热膨胀系数，CTE可达7.9ppm/K，但透光性未作研究。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种含苯并咪唑结构的高透明 低膨胀聚酰亚胺薄膜，其具有良好的透光率、较低的膨胀系数以及优异的耐热性能；同时本 发明提供了一种简单易行的制备方法。
本发明所述的含苯并咪唑结构的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺的结构通式为：
Figure BDA0002806006380000021
m和n均为50～200的正整数。
合成聚酰亚胺所用的二胺单体为含苯并咪唑二胺单体或其与芳香二胺单体R1的混合物； 二酐单体为芳香二酐Ar2或Ar3中的一种或两种。
所述含苯并咪唑二胺单体结构通式如下：
Figure BDA0002806006380000031
所述芳香二胺单体R1为以下二胺中的任意一种：
Figure BDA0002806006380000032
所述芳香二酐Ar2与Ar3为以下二酐中的任意一种或两种：
Figure BDA0002806006380000033
Figure BDA0002806006380000041
(双酚A型二酐)。
所述的含苯并咪唑结构的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮气保护下，将含苯并咪唑二胺单体二胺Ar1和芳香二胺R1加入到有机溶剂中，待 完全溶解后，分批次加入芳香二酐Ar2和Ar3，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)在聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺溶液；
(3)将聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后干燥除溶剂，得到含苯并咪唑结构的高透 明低膨胀聚酰亚胺薄膜。
步骤(1)中，有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；聚酰胺酸溶液固含量为8-35wt％。
优选的，缩聚反应时，二胺和二酐的摩尔比为1：1-1.1，聚合温度为0-50℃。
所述催化剂为叔胺类，优选为三甲胺、三乙胺、三丙胺、二氮杂双环十一烷、二氮杂双 环辛烷或二甲基氨基吡啶；脱水剂为酸酐类，优选为乙酸酐或丙酸酐；催化剂和脱水剂与聚 酰胺酸的摩尔比均为1-6:1，化学亚胺化温度为10℃-80℃。
优选的，步骤(3)中，流延成膜时间为24h，成膜温度为60℃-200℃。
本发明所述的新结构聚酰亚胺，由新型含苯并咪唑结构和脂环结构的含氟二胺单体与芳 香二酐单体反应，得到主链中含苯并咪唑结构和脂环结构的新结构含氟聚酰亚胺，含氟基团 和脂环结构可以有效抑制分子间和分子内电荷转移络合物的形成，大大提高光学透明性，苯 并咪唑结构可保持聚酰亚胺优良的耐热性能和尺寸稳定性，实现多种性能的调和，得到高透 明低膨胀高耐热聚酰亚胺，制备方法简便易行，生产成本低，成膜工艺简单。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过设计新结构的二胺单体，在聚酰亚胺主链中引入苯并咪唑结构、脂环结 构和三氟甲基基团，既赋予了该类新结构聚酰亚胺材料优异的光学透明性，又保持了聚酰亚 胺优良耐热性能和尺寸稳定性，具有低的热膨胀系数；
(2)本发明所述的制备工艺简单，加工性能优良，生产成本低，成膜工艺简便，适用于 工业生产；
(3)本发明制备的含苯并咪唑结构高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜，具有优异的透光率、耐 热性以及低的热膨胀系数，透光率在380～780nm处达到88％以上，黄度指数小于2.5，玻璃 化转变温度在大于300℃，热膨胀系数降在20ppm/℃以下，可应用于柔性显示器件盖板膜材 料，突破美日韩垄断，促进柔性显示盖板膜的国产化发展。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
按照以下方法制备高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜：
(1)氮气保护下，将4.84g苯并咪唑二胺单体HBP-BI和42.49g DMAc加入到四口烧瓶 中，待完全溶解后，分批次加入4.4868g二酐单体6FDA，在,35℃下搅拌8h，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺4.5536g和脱水剂乙酸酐4.5941g进行化 学亚胺化，40℃下搅拌8h得到聚酰亚胺溶液；
(3)将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于120℃烘箱中干燥24h，得到 高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜。
(4)将得到的聚酰亚胺薄膜进行性能表征，380nm～780nm处透光率为87％，黄度指数 为1.27，热膨胀系数为16ppm/℃，玻璃化转变温度为322.7℃。
实施例2
按照以下方法制备高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜：
(1)氮气保护下，将2.42g苯并咪唑二胺单体HBP-BI、1.6012g TFMB(HBP-BI和TFMB比例为1:1)和38.76g DMAc加入四口烧瓶中，待完全溶解后，分批次加入4.4868g二酐单体6FDA，在35℃下搅拌8h，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺4.5536g和脱水剂乙酸酐4.5941g进行化 学亚胺化，40℃下搅拌8h得到聚酰亚胺溶液；
(3)将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于120℃烘箱中干燥24h，得到 高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜。
(4)将得到的聚酰亚胺薄膜进行性能表征，380nm～780nm处透光率为88％，黄度指数 为1.13，热膨胀系数为18ppm/℃，玻璃化转变温度为313.2℃。
实施例3
按照以下方法制备高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜：
(1)氮气保护下，将3.872g苯并咪唑二胺单体HBP-BI、0.6405g TFMB(HBP-BI和TFMB 比例为8:2)和38.76g DMAc加入四口烧瓶中，待完全溶解后，分批次加入4.4868g二酐单体 6FDA，在35℃下搅拌8h，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺4.5536g和脱水剂乙酸酐4.5941g进行化 学亚胺化，40℃下搅拌8h得到聚酰亚胺溶液；
(3)将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于120℃烘箱中干燥24h，得到 高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜。
(4)将得到的聚酰亚胺薄膜进行性能表征，380nm～780nm处透光率为87％，黄度指数 为1.32，热膨胀系数为18ppm/℃，玻璃化转变温度为319.3℃。
实施例4
按照以下方法制备高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜：
(1)氮气保护下，将3.872g苯并咪唑二胺单体HBP-BI、0.6405g TFMB(HBP-BI和TFMB 比例为8:2)和38.76g DMAc加入四口烧瓶中，待完全溶解后，分批次加入3.5894g二酐单体 6FDA和0.6266g ODPA(6FDA和ODPA比例为8:2)，在35℃下搅拌8h，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺4.5536g和脱水剂乙酸酐4.5941g进行化 学亚胺化，40℃下搅拌8h得到聚酰亚胺溶液；
(3)将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于120℃烘箱中干燥24h，得到 高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜。
(4)将得到的聚酰亚胺薄膜进行性能表征，380nm～780nm处透光率为85％，黄度指数 为1.48，热膨胀系数为15ppm/℃，玻璃化转变温度为325.5℃。
实施例5
按照以下方法制备高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜：
(1)氮气保护下，将4.98g苯并咪唑二胺单体HMC-BI和36.78g DMAc加入到四口烧瓶 中，待完全溶解后，分批次加入3.0937g二酐单体HBPDA，在35℃下搅拌8h，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺4.5536g和脱水剂乙酸酐4.5941g进行化 学亚胺化，40℃下搅拌8h得到聚酰亚胺溶液；
(3)将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于120℃烘箱中干燥24h，得到 高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜。
(4)将得到的聚酰亚胺薄膜进行性能表征，380nm～780nm处透光率为87％，黄度指数 为1.42，热膨胀系数为17ppm/℃，玻璃化转变温度为312.5℃。
实施例6
按照以下方法制备高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜：
(1)氮气保护下，将2.49g苯并咪唑二胺单体HMC-BI、1.6012g TFMB(HMC-BI和TFMB比例为1:1)和32.73g DMAc加入四口烧瓶中，待完全溶解后，分批次加入3.0937g二酐单体HBPDA，在35℃下搅拌8h，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺4.5536g和脱水剂乙酸酐4.5941g进行化 学亚胺化，40℃下搅拌8h得到聚酰亚胺溶液；
(3)将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于120℃烘箱中干燥24h，得到 高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜。
(4)将得到的聚酰亚胺薄膜进行性能表征，380nm～780nm处透光率为89％，黄度指数 为0.94，热膨胀系数为19ppm/℃，玻璃化转变温度为304.3℃。
实施例7
按照以下方法制备高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜：
(1)氮气保护下，将3.984g苯并咪唑二胺单体HMC-BI、0.6405g TFMB(HMC-BI和TFMB比例为8:2)和35.18g DMAc加入四口烧瓶中，待完全溶解后，分批次加入3.0937g二 酐单体HBPDA，在35℃下搅拌8h，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺4.5536g和脱水剂乙酸酐4.5941g进行化 学亚胺化，40℃下搅拌8h得到聚酰亚胺溶液；
(3)将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于120℃烘箱中干燥24h，得到 高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜。
(4)将得到的聚酰亚胺薄膜进行性能表征，380nm～780nm处透光率为88％，黄度指数 为1.18，热膨胀系数为18ppm/℃，玻璃化转变温度为308.2℃。
实施例8
按照以下方法制备高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜：
(1)氮气保护下，将3.984g苯并咪唑二胺单体HMC-BI、0.6405g TFMB(HMC-BI和TFMB比例为8:2)和38.76g DMAc加入四口烧瓶中，待完全溶解后，分批次加入2.475g二 酐单体HBPDA和0.6266g ODPA(HBPDA和ODPA比例为8:2)，在35℃下搅拌8h，通过缩 聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺4.5536g和脱水剂乙酸酐4.5941g进行化 学亚胺化，40℃下搅拌8h得到聚酰亚胺溶液；
(3)将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于120℃烘箱中干燥24h，得到 高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜。
(4)将得到的聚酰亚胺薄膜进行性能表征，380nm～780nm处透光率为86％，黄度指数 为1.19，热膨胀系数为16ppm/℃，玻璃化转变温度为314.6℃。
对比例1
按照以下方法制备聚酰亚胺薄膜：
(1)氮气保护下，将2.483g二胺单体DDS和31.75g DMAc加入到四口烧瓶中，待完全溶解后，分批次加入4.4868g二酐单体6FDA，在35℃下搅拌8h，通过缩聚反应得到聚酰胺 酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺4.5536g和脱水剂乙酸酐4.5941g进行化 学亚胺化，40℃下搅拌8h得到聚酰亚胺溶液；
(3)将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于120℃烘箱中干燥24h，得到 高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜。
(4)将得到的聚酰亚胺薄膜进行性能表征，380nm～780nm处透光率为78％，黄度指数 为2.96，热膨胀系数为35ppm/℃，玻璃化转变温度为301.2℃。
对比例2
按照以下方法制备聚酰亚胺薄膜：
(1)氮气保护下，将3.8442g二胺单体FFDA和31.61g DMAc加入到四口烧瓶中，待完全溶解后，分批次加入3.0937g二酐单体HBPDA，在35℃下搅拌8h，通过缩聚反应得到聚 酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺4.5536g和脱水剂乙酸酐4.5941g进行化 学亚胺化，40℃下搅拌8h得到聚酰亚胺溶液；
(3)将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于120℃烘箱中干燥24h，得到 高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜。
(4)将得到的聚酰亚胺薄膜进行性能表征，380nm～780nm处透光率为75％，黄度指数 为3.07，热膨胀系数为60ppm/℃，玻璃化转变温度为279.5℃。
对比例3
按照以下方法制备聚酰亚胺薄膜：
(1)氮气保护下，将0.7511g二胺单体TMPDA、1.6012g TFMB和19.74g DMAc加入 到四口烧瓶中，待完全溶解后，分批次加入1.9807g二酐单体CBDA，在35℃下搅拌8h，通 过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺4.5536g和脱水剂乙酸酐4.5941g进行化 学亚胺化，40℃下搅拌8h得到聚酰亚胺溶液；
(3)将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于120℃烘箱中干燥24h，得到 高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜。
(4)将得到的聚酰亚胺薄膜进行性能表征，380nm～780nm处透光率为82％，黄度指数 为2.79，热膨胀系数为49ppm/℃，玻璃化转变温度为294.6℃。
实施例1-8和对比例1-3制备的聚酰亚胺薄膜性能测试结果如表1所示。
表1实施例1-8和对比例1-3制备的聚酰亚胺薄膜性能测试结果
Figure BDA0002806006380000091
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明 书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理 包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种含苯并咪唑结构的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜，其特征在于：聚酰亚胺的结构通式为：
Figure FDA0002806006370000011
m和n均为50～200的正整数。
2.根据权利要求1所述的含苯并咪唑结构的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜，其特征在于：合成聚酰亚胺所用的二胺单体为含苯并咪唑二胺单体或其与芳香二胺单体R1的混合物；二酐单体为芳香二酐Ar2或Ar3中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述的含苯并咪唑结构的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜，其特征在于：含苯并咪唑二胺单体结构通式如下：
Figure FDA0002806006370000012
4.根据权利要求2所述的含苯并咪唑结构的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜，其特征在于：芳香二胺单体R1为以下二胺中的任意一种：
Figure FDA0002806006370000013
5.根据权利要求2所述的含苯并咪唑结构的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜，其特征在于：芳香二酐Ar2与Ar3为以下二酐中的任意一种或两种：
Figure FDA0002806006370000021
6.一种权利要求1-5任一所述的含苯并咪唑结构的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)氮气保护下，将含苯并咪唑二胺单体二胺Ar1和芳香二胺R1加入到有机溶剂中，待完全溶解后，分批次加入芳香二酐Ar2和Ar3，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)在聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺溶液；
(3)将聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后干燥除溶剂，得到含苯并咪唑结构的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜。
7.根据权利要求6所述的含苯并咪唑结构的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺；聚酰胺酸溶液固含量为8-35wt％。
8.根据权利要求6所述的含苯并咪唑结构的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：缩聚反应时，二胺和二酐的摩尔比为1：1-1.1，聚合温度为0-50℃。
9.根据权利要求6所述的含苯并咪唑结构的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：催化剂为三甲胺、三乙胺、三丙胺、二氮杂双环十一烷、二氮杂双环辛烷或二甲基氨基吡啶；脱水剂为乙酸酐或丙酸酐；催化剂和脱水剂与聚酰胺酸的摩尔比均为1-6:1，化学亚胺化温度为10℃-80℃。
10.根据权利要求6所述的含苯并咪唑结构的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，流延成膜时间为24h，成膜温度为60℃-200℃。
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