CN109762335A - 柔性显示用高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种柔性显示用高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法。所述的柔性显示用高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜通过原位聚合方法将具有负膨胀系数的β‑锂霞石无机纳米填料加入到聚酰亚胺基体中制得，β‑锂霞石无机填料的加入，提高了玻璃化转变温度，同时可降低热膨胀系数，聚酰亚胺基体由1,4‑双(3,4‑二羧酸‑5‑三氟甲基酰氨基苯)环己烷二酐与芳香二胺单体缩聚反应得到，由于二酐单体同时具有含氟基团和脂环结构，可以有效抑制分子间和分子内电荷转移络合物的形成，大大提高聚合物的透明性，同时含有的酰氨基又可以降低聚酰亚胺的热膨胀系数；本发明所述的制备方法，生产成本低，成膜性能好。

Description

柔性显示用高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种柔性显示用高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

随着光电显示技术的快速发展，显示器的轻质化、大型化、超薄化和柔性化已成为未来发展的必然趋势。以高透明低膨胀聚合物薄膜代替传统的硬质玻璃作为基板材料是实现显示器件柔性化的技术关键。聚酰亚胺材料由于具有优异的耐热稳定性，可承受光电器件加工过程中的电极薄膜沉积和退火处理等高温制程，因此成为人们关注的焦点。然而，传统的芳香性聚酰亚胺由于其主链上共轭芳环结构的存在易形成分子内和分子间电荷转移络合物，从而造成薄膜在可见光区的透光性较差并呈现特征黄色，无法满足光电显示基板材料对薄膜无色高透明性的要求，并且普通聚酰亚胺热膨胀系数均在35～80ppm/℃左右，无法满足高温制备过程中，膨胀系数小于15ppm/℃的要求。

实现PI高透明的方法主要是向分子链中引入大体积的取代基、含氟基团、柔性基团、非对称结构、脂环结构和非共面结构等。制备低膨胀聚酰亚胺主要是采用分子结构设计法(引入刚性棒状结构单元)、多元共聚法和添加纳米粒子法(具有低膨胀系数的填料)。其中添加纳米粒子是目前制备低热膨胀系数高性能聚酰亚胺很有效的途径之一。

为了得到高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜材料，人们已经做了大量的研究工作：专利CN102911359A中报道了通过1,4-双(3,4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐与二元伯胺单体通过缩聚反应制备的聚酰亚胺，在分子结构中引入环己烷，在不降低反应活性的基础上提高了聚酰亚胺的透明性(在450nm处的透光率为70～90％)，玻璃化转变温度在200～300℃，但大量的脂环结构却使其耐热性大量下降，热膨胀系数未提及。专利CN102093558A公开了一种可用作柔性透明导电膜衬底的聚酰亚胺膜材料及其制备方法，所述聚酰亚胺由脂环二酐与含氟苯醚型芳香族二胺经低温溶液缩聚反应和热亚胺化处理制得。其玻璃化转变温度稍低(250～300℃)，在400～700nm时具有良好透明性，在450nm处透光率超过90％，热膨胀系数未提及。专利CN101796105B中公开了一种聚酰亚胺薄膜，该发明所得聚酰亚胺薄膜热膨胀系数为35.0ppm/℃或者更低的水平，薄膜厚度为50至100μm时，其紫外分光光度计测得的在380至780nm范围内的透光率为85％或者更高的平均透光率。但是其热膨胀系数仍然很高。专利CN101891891A中通过PMDA与ODA、含刚直性二氨基二亚胺类单体的有规共聚的方法制备低膨胀系数聚酰亚胺薄膜，热膨胀系数可低至20ppm/℃以下，透光率未提及。专利CN107698785A中提供了一种低膨胀聚酰亚胺基复合薄膜，通过将无机材料引入到芳香族二酐单体与芳香二胺单体的反应体系中，其膨胀系数可低至3～5.5ppm/℃，但其透光率并不高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种柔性显示用高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜，具有良好的透光率，较低的膨胀系数以及优异的耐热性能；同时本发明还提供其制备方法，使用原位聚合法，生产成本低，成膜性能好。

本发明所述的柔性显示用高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜，由无机纳米填料加入到聚酰亚胺基体中制成，所述的聚酰亚胺具有如下结构式：

式中A代表芳香二胺残基，n表示聚合度，n≥400。

所述的无机纳米填料为β-锂霞石，β-锂霞士组成为1Li₂O:1Al₂O₃:2SiO₂，化学式是LiAlSiO₄，其结构与石英相似，为六方晶系结构，热膨胀系数-6.2ppm/℃，粒径为30～100nm，与其他无机填料相比，较小的纳米尺寸有利于填料均匀的分散在聚酰亚胺基体中，阻碍分子链的运动，提高聚酰亚胺的玻璃化转变温度，同时-6.2ppm/℃热膨胀系数纳米填料可以在不增加填料含量的情况下，使聚酰亚胺的热膨胀系数有效的降低。其占聚酰亚胺薄膜重量的比例为2～8wt％，当填料含量小于2wt％，聚酰亚胺CTE(热膨胀系数)降低效果不明显，当填料含量大于8wt％时，高含量的填料使聚酰亚胺薄膜的机械性能下降。

所述的芳香二胺为4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、9,9-二(4-氨基-3-氟苯基)芴、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4-氨基-N-(4-氨基-3-氯苯基)苯甲酰胺或2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷。

所述的柔性显示用高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜，玻璃化转变温度为300～400℃。

所述的柔性显示用高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜，紫外吸收截止波长为380～780nm，450nm处的透光率大于88％。

所述的柔性显示用高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜，热膨胀系数可降低至11ppm/℃。

本发明所述的柔性显示用高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将无机纳米填料加入到溶剂中进行超声分散，使其充分分散在有机溶剂中，形成均匀分散液；

(2)将芳香二胺加入到分散液中，氮气保护下，搅拌使其完全溶解；

(3)将1,4-双(3,4-二羧酸-5-三氟甲基酰氨基苯)环己烷二酐分批次加入到步骤(2)所得溶液中，通过原位聚合反应得到聚酰胺酸溶液；

(4)将催化剂和脱水剂加入到步骤(3)中所得聚酰胺酸溶液中，进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺溶液；

(5)将步骤(4)所得聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于烘箱中干燥后，得到柔性显示用高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜。

步骤(1)中所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

步骤(2)中所述的芳香二胺与步骤(3)中1,4-双(3,4-二羧酸-5-三氟甲基酰氨基苯)环己烷二酐的摩尔比为1:1～1.2。

步骤(3)中所述的原位聚合反应温度为0～50℃，反应时间为2～10小时。

步骤(3)中所述的聚酰胺酸溶液的固含量为10～30wt％。

步骤(3)中所述的1,4-双(3,4-二羧酸-5-三氟甲基酰氨基苯)环己烷二酐是在1,4-双(3,4-二羧酸酰氨基苯)环己烷二酐中引入三氟甲基获得。其两端的苯酐结构保持了二酐的高反应活性，三氟甲基和脂环结构的双重引入破坏分子主链上的共轭结构，使分子链之间难以形成电荷转移络合物(CTC)，从而提高聚合物的透光率，同时分子链中的酰氨基又可以降低聚酰亚胺的热膨胀系数。此外，为了获得高透光率，在聚酰亚胺中引入的脂肪结构会降低聚酰亚胺的热稳定性，而本发明中引入的脂肪结构仅占二酐单体苯环的1/3，分子链中仍具有较高的苯环比例，使聚酰亚胺仍保持较高的热稳定性。

步骤(4)中所述的催化剂为叔胺，优选吡啶或三乙胺，脱水剂为酸酐，优选乙酸酐或丙酸酐，催化剂与脱水剂的摩尔比为1:1，催化剂与聚酰胺酸的摩尔比为2～5:1。

步骤(4)中所述的化学亚胺化反应温度为20～50℃，反应时间为2～10小时。

步骤(5)中所述的干燥时间为10～48小时，优选24小时，干燥温度为70～150℃，优选80℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明制备的柔性显示用高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜，通过引入1,4-双(3,4-二羧酸-5-三氟甲基酰氨基苯)环己烷二酐，提高了其透光率和热稳定性；

(2)本发明制备的柔性显示用高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜，通过原位聚合方法加入具有负膨胀系数的β-锂霞石无机纳米填料与聚酰亚胺基体致密结合，提高了聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度同时降低了聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数；

(3)本发明制备的聚酰亚胺复合薄膜兼具了高透明、低膨胀和热稳定优异的特点，可应用于柔性显示盖板膜，促进了柔性显示盖板膜的国产化发展，为我国柔性显示器件产业的发展提供质量可靠、性能达标的柔性盖板材料；

(4)本发明所述的制备方法，使用原位聚合法，生产成本低，成膜性能好。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，以下实施例仅用于说明本发明而非限制本发明所描述的技术方案，因此一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，均涵盖在本发明的权利要求范围中。

实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。

实施例1

(1)将0.143g(2wt％)β-锂霞石和40.375g DMAc加入到四口烧瓶中进行超声分散，使其充分分散在有机溶剂中，形成均匀分散液；

(2)将1.081g PDA单体加入通有氮气的β-锂霞石有机溶剂分散液四口烧瓶中，搅拌待其完全溶解；

(3)称取6.044g 1,4-双(3,4-二羧酸-5-三氟甲基酰氨基苯)环己烷二酐在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，在30℃下原位聚合反应4小时得到固含量为15wt％的聚酰胺酸溶液；

(4)在上述聚酰胺酸溶液中加入3.036g三乙胺和3.063g乙酸酐进行化学亚胺化，30℃下反应8小时后得到聚酰亚胺溶液；

(5)将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于80℃烘箱中干燥24小时，得到柔性显示用高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜。

将得到的聚酰亚胺薄膜进行性能表征其在紫外吸收波长380nm～780nm范围内透光率均大于88％，在450nm时，透光率为90.5％，热膨胀系数为33ppm/℃，玻璃化转变温度为313.2℃。

实施例2

(1)将0.285g(4wt％)β-锂霞石和40.375g DMAc加入到四口烧瓶中，室温下超声分散，使其充分分散在有机溶剂中，形成均匀分散液；

(2)将1.081g PDA单体加入通有氮气的β-锂霞石有机溶剂分散液四口烧瓶中，搅拌待其完全溶解；

(3)称取6.044g 1,4-双(3,4-二羧酸-5-三氟甲基酰氨基苯)环己烷二酐在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，在30℃下原位聚合反应4小时得到固含量为15wt％的聚酰胺酸溶液；

(4)在上述聚酰胺酸溶液中加入3.036g三乙胺和3.063g乙酸酐进行化学亚胺化，30℃下反应8小时后得到聚酰亚胺溶液；

(5)将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于80℃烘箱中干燥24小时，得到柔性显示用高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜。

将得到的聚酰亚胺薄膜进行性能表征其在紫外吸收波长380nm～780nm范围内透光率均大于87％，在450nm时，透光率为90％，热膨胀系数为21ppm/℃，玻璃化转变温度为316.5℃。

实施例3

(1)将0.428g(6wt％)β-锂霞石和40.375g DMAc加入到四口烧瓶中，室温下超声分散，使其充分分散在有机溶剂中，形成均匀分散液；

(2)将1.081g PDA单体加入通有氮气的β-锂霞石有机溶剂分散液四口烧瓶中，搅拌待其完全溶解；

(3)称取6.044g 1,4-双(3,4-二羧酸-5-三氟甲基酰氨基苯)环己烷二酐在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，在30℃下原位聚合反应4小时得到固含量为15wt％的聚酰胺酸溶液；

(4)在上述聚酰胺酸溶液中加入3.036g三乙胺和3.063g乙酸酐进行化学亚胺化，30℃下反应8小时后得到聚酰亚胺溶液；

(5)将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于80℃烘箱中干燥24小时，得到柔性显示用高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜。

将得到的聚酰亚胺薄膜进行性能表征其在紫外吸收波长380nm～780nm范围内透光率均大于86％，在450nm时，透光率为88％，热膨胀系数为14ppm/℃，玻璃化转变温度为321.4℃。

实施例4

(1)将0.57g(8wt％)β-锂霞石和40.375g DMAc加入到四口烧瓶中，室温下超声分散，使其充分分散在有机溶剂中，形成均匀分散液；

(2)将1.081g PDA单体加入通有氮气的β-锂霞石有机溶剂分散液四口烧瓶中，搅拌待其完全溶解；

(3)称取6.044g 1,4-双(3,4-二羧酸-5-三氟甲基酰氨基苯)环己烷二酐在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，在30℃下原位聚合反应4小时得到固含量为15wt％的聚酰胺酸溶液；

(4)在上述聚酰胺酸溶液中加入3.036g三乙胺和3.063g乙酸酐进行化学亚胺化，30℃下反应8小时后得到聚酰亚胺溶液；

(5)将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于80℃烘箱中干燥24小时，得到柔性显示用高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜。

将得到的聚酰亚胺薄膜进行性能表征其在紫外吸收波长380nm～780nm范围内透光率均大于85％，在450nm时，透光率为88％，热膨胀系数为11ppm/℃，玻璃化转变温度为326.7℃。

对比例1

(1)将1.081g对苯二胺单体加入盛有40.375g DMAc溶液的四口烧瓶中，氮气保护下搅拌待其完全溶解后，称取6.044g 1,4-双(3,4-二羧酸-5-三氟甲基酰氨基苯)环己烷二酐在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，在30℃下反应4小时，得到固含量为15wt％的聚酰胺酸溶液；

(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂3.036g三乙胺和脱水剂3.063g乙酸酐进行化学亚胺化，30℃下反应8小时后得到聚酰亚胺溶液；

(3)将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于80℃烘箱中干燥24小时，得到聚酰亚胺薄膜。

将得到的聚酰亚胺薄膜进行性能表征其在紫外吸收波长380nm～780nm范围内透光率均大于88％，在450nm时，透光率为91％，热膨胀系数为46ppm/℃，玻璃化转变温度为309.2℃。

对比例2

(1)将1.081g对苯二胺单体加入盛有40.375g DMAc溶液的四口烧瓶中，氮气保护下搅拌待其完全溶解后，称取4.442g六氟二酐在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，在30℃下反应4小时，得到固含量为12.03wt％的聚酰胺酸溶液；

(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂3.036g三乙胺和脱水剂3.063g乙酸酐进行化学亚胺化，30℃下反应8小时后得到聚酰亚胺溶液；

(3)将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于80℃烘箱中干燥24小时，得到聚酰亚胺薄膜。

将得到的聚酰亚胺薄膜进行性能表征其在紫外吸收波长380nm～780nm范围内最低透光率为30％，在450nm时，透光率为80％，热膨胀系数为59ppm/℃，玻璃化转变温度为331.5℃。

Claims (10)

1.一种柔性显示用高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜，其特征在于：由无机纳米填料加入到聚酰亚胺基体中制成，所述的聚酰亚胺具有如下结构式：

式中A代表芳香二胺残基，n表示聚合度，n≥400。

2.根据权利要求1所述的柔性显示用高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述的无机纳米填料为β-锂霞石，β-锂霞士组成为1Li₂O:1Al₂O₃:2SiO₂，化学式是LiAlSiO₄，粒径为30～100nm，占聚酰亚胺薄膜重量的比例为2～8wt％。

3.根据权利要求1所述的柔性显示用高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述的芳香二胺为4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、9,9-二(4-氨基-3-氟苯基)芴、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4-氨基-N-(4-氨基-3-氯苯基)苯甲酰胺或2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷。

4.一种权利要求1所述的柔性显示用高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将无机纳米填料加入到溶剂中进行超声分散，得到分散液；

(2)将芳香二胺加入到分散液中，进行溶解；

(3)将1,4-双(3,4-二羧酸-5-三氟甲基酰氨基苯)环己烷二酐加入到步骤(2)所得溶液中，通过原位聚合反应得到聚酰胺酸溶液；

(4)将催化剂和脱水剂加入到步骤(3)中所得聚酰胺酸溶液中，进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺溶液；

(5)将步骤(4)所得聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于烘箱中干燥后，得到柔性显示用高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜。

5.根据权利要求4所述的柔性显示用高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。

6.根据权利要求4所述的柔性显示用高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的芳香二胺与步骤(3)中1,4-双(3,4-二羧酸-5-三氟甲基酰氨基苯)环己烷二酐的摩尔比为1：1～1.2。

7.根据权利要求4所述的柔性显示用高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的原位聚合反应温度为0～50℃，反应时间为2～10小时；聚酰胺酸溶液的固含量为10～30wt％。

8.根据权利要求4所述的柔性显示用高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的1,4-双(3,4-二羧酸-5-三氟甲基酰氨基苯)环己烷二酐是在1,4-双(3,4-二羧酸酰氨基苯)环己烷二酐中引入三氟甲基获得。

9.根据权利要求4所述的柔性显示用高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的催化剂为叔胺，脱水剂为酸酐，催化剂与脱水剂的摩尔比为1:1，催化剂与聚酰胺酸的摩尔比为2～5:1；化学亚胺化反应温度为20～50℃，反应时间为2～10小时。

10.根据权利要求4所述的柔性显示用高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的干燥时间为10～48小时，干燥温度为70～150℃。