CN105440284A - 一种无色透明耐高温聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备方法 - Google Patents

一种无色透明耐高温聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无色透明耐高温聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备方法，属于聚合物材料领域。该复合薄膜首先由4,4-联环己基二甲酰氯(BCCL)与六氟甲基联苯二胺(TFDB)反应制得半芳香氟代二胺前体，再将该前体与TFDB、4,4ˊ-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、氢化3,3,4,4-联苯二酐(HBPDA)共聚制得聚酰胺酸前体。将所述聚酰胺酸前体原位接枝硅烷偶联剂后在正硅酸甲酯(TMOS)/正硅酸乙酯(TEOS)混合溶液中陈化水解得到聚酰胺酸/二氧化硅混合溶液。将所述混合溶液流沿干燥得到聚酰亚胺/SiO2复合薄膜。

Description

一种无色透明耐高温聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺及其制备技术领域，具体的涉及一种无色透明耐高温聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备方法。
背景技术
随着光电子技术的飞速发展，近年来光电子器件领域呈现智能化、轻量化、超薄化和可挠曲化的发展趋势。实现该功能的关键是得到质轻、柔性、综合性能优越的透明薄膜材料。传统玻璃基板材料由于本身硬和脆的特性，满足不了未来柔性封装技术的需求。高分子薄膜材料具有质轻、柔性、透明性好、综合性能优异等特点能够很好的满足柔性光电子器件基材的要求，并且柔性的透明高分子基材在工业化加工过程中可以采用卷对卷工艺进行规模化和连续化生产，有利于降低生产成本。因此，透明高分子基底材料成为未来柔性光电子器件的首选材料。
在光电器件制造过程中，为了实现较好的制件性能，基底材料往往需要经历高达300-500℃以上的电极薄膜沉积和退火处理等多道高温热处理的程序，传统透明高分子材料如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚醚砜等材料虽然具有良好的透光率、优异的化学稳定性和机械性能，但其玻璃化转变温度一般都不超过250℃，因此这些材料都难以满足要求。在目前已报道的可用于柔性基底的最有发展前景的高分子材料就是聚酰亚胺。传统商业化的全芳香型聚酰亚胺薄膜呈棕褐色，如杜邦公司的kapton聚酰亚胺薄膜、日本宇部兴产的Upilex薄膜和钟渊公司的Apical薄膜，其主要原因是由于聚酰亚胺分子主链中的二酐残基的吸电子作用和二胺残基的给电子作用而产生的分子内和分子间的强烈电荷转移络合物(ChargeTransferComplex)而产生的，这就大大限制了聚酰亚胺在光电材料中的进一步应用。因此要获得无色的聚酰亚胺薄膜就是要消除和减弱电荷转移络合作用。为了得到综合性能优异的聚酰亚胺薄膜，研究人员开展了大量的研究工作。不但通过采用引入含氟结构、脂肪侧基、脂肪环结构和杂环结构等改变分子结构的方法消除或减弱电荷转移络合作用得到无色聚酰亚胺薄膜，还将无机填料如二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)等引入聚酰亚胺体系中改善其力学性能、热膨胀系数(CTE)、吸水率和介电常数等来进一步满足现代光电子领域的应用需求。在聚酰亚胺/无机填料复合体系中，随着无机填料的含量增加，无机填料与高分子之间往往容易产生相分离，导致光学透明性变差，机械性能降低，复合薄膜变脆或难以成膜，并且这种无色透明复合薄膜的耐热性能往往都不高。因为随着温度的提高，分子运动加剧，无机纳米粒子与聚合物分子链相分离趋势更加显著导致光学透明性变差，大家往往牺牲透光率来保持复合薄膜的机械性能。所以，在聚酰亚胺复合体系中，如何在增加无机填料含量的同时保持复合薄膜的优异综合性能，一直是研究人员关注的焦点。在聚酰亚胺/无机纳米粒子复合体系中，聚酰亚胺/SiO2复合体系是大家研究较多的一类。CN201210084527.8公开了一种透明聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜的制备方法，该方法采用2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯和4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜作为二胺单体，在极性溶剂中溶解后，加入4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐作为二酐单体，室温下搅拌进行缩聚反应，再加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷继续反应得到含硅氧烷端基的聚酰胺酸溶液，向溶液中加入正硅酸乙酯和盐酸进行溶胶-凝胶反应后，将混合溶液铺膜后经逐步固化得到透明的杂化薄膜。该方法得到的聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜具有高的透光性和柔韧性，二氧化硅分散性高，无分相现象。当薄膜厚度在20μm时，450nm处透光率均为95％以上，但其玻璃化转变温度仅为260℃左右。CN201010141110.1公开了一种无色透明的聚酰亚胺薄膜纳米复合材料膜的制备方法，以脂环二酐和含氟二胺作为合成无色透明聚酰亚胺的单体，利用不同的复合方法分别与氧化锌，三氧化二铝，二氧化硅钛酸钡等复合，经低温溶液缩聚反应和热酰亚胺化处理得到无色透明的聚酰亚胺纳米复合材料。该方法的二氧化硅填充量在0.01-5.00wt％之间，该薄膜具有良好的透光率，450nm处的光透过率超过90％，但该复合薄膜的玻璃化转变温度仅为260℃左右。CN201210560650.2公开了一种含二氧化硅聚酰亚胺薄膜的制备方法，
通过分别将聚酰胺酸/正硅酸四乙酯混合溶液与二氧化硅纳米粒子/4，4’-二氨基二苯醚溶液混合，得到了二氧化硅聚酰亚胺复合薄膜。该薄膜的二氧化硅填充率达到了30％,并且具有良好的机械性能和低的热膨胀系数，但是该专利中并未提及薄膜的透光率和玻璃化转变温度。
发明内容
本发明的目的：提出一种无色透明耐高温聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备方法，该方法得到的聚酰亚胺/SiO2复合薄膜具有良好的透光率，优异的力学性能和耐热性能。
本发明的技术方案：
一种无色透明耐高温聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备方法，包括：
(1)将4,4-联环己基二甲酰氯(BCCL)与六氟甲基联苯二胺(TFDB)在有机溶剂中反应得到半芳香氟代二胺前体ADB；
所述半芳香氟代二胺前体ADB结构式为：
(2)将所述半芳香氟代二胺前体ADB与六氟甲基联苯二胺(TFDB)、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、3,3,4,4-联苯二酐(BPDA)单体共聚；或者将所述半芳香氟代二胺前体ADB与六氟甲基联苯二胺(TFDB)、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、氢化3,3,4,4-联苯二酐(HBPDA)单体共聚得到聚酰胺酸PAA1前体；
(3)将聚酰胺酸PAA1前体与硅烷偶联剂原位反应，得到硅烷偶联剂封端的聚酰胺酸PAA2溶液；
(4)将所述聚酰胺酸PAA2溶液加入含有正硅酸甲酯(TMOS)/正硅酸乙酯(TEOS)的水/NMP混合溶液中陈化水解，待水解反应后，经涂覆成膜，热酰亚胺化，得到聚酰亚胺/SiO2纳米复合薄膜。
所述步骤(1)中4,4-联环己基二甲酰氯(BCCL)与六氟甲基联苯二胺(TFDB)的物质的量比为1:1.5～3.0。
所述步骤(1)中所用有机溶剂为二甲基乙酰胺(DMAc)与吡啶混合溶剂；或者所用有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)与吡啶混合溶剂。
所述步骤(1)中所述4,4-联环己基二甲酰氯(BCCL)采用以下方法制备：
4,4-联苯二甲酸二甲酯进行催化加氢，得到4,4-联环己基二甲酸二甲酯；
再将4,4-联环己基二甲酸二甲酯通过碱性水解反应，得到4,4-联环己基二甲酸；
然后将4,4-联环己基二甲酸与二氯亚砜反应，以DMF为催化剂，制得BCCL
所述步骤(2)中反应溶剂为N,N聚吡咯烷酮(NMP)。
所述步骤(2)ADB:TFDB:6FDA:BPDA的物质的量比为4～4.5:6～8:1:9～10，或ADB:TFDB:6FDA:HBPDA的物质的量比为4～4.5:6～8:1:9～10。
所述步骤(3)中硅烷偶联剂为3-氨基三甲氧基硅烷(APTMS)或氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)。
所述步骤(3)中聚酰胺酸PAA1前体与硅烷偶联剂的物质的量比约为1:1.5～3。
所述步骤(4)中水/NMP混合溶液的体积比为3:7～4:6；所述正硅酸甲酯(TMOS)/正硅酸乙酯(TEOS)中正硅酸甲酯的百分含量为0～80％；所述陈化水解时间为16～24小时。
所述步骤(4)中涂覆成膜，热酰亚胺化的步骤为：
先将水解后的聚酰胺酸/SiO2溶液在玻璃基底上涂覆铺膜，随后在80℃预热1小时去除过量的溶剂，再在氮气保护下以1℃/min～3℃/min升温速度到330℃退火1小时；随后将温度降至室温，将玻璃基底置于去离子水中进行剥离，得到聚酰亚胺/SiO2复合薄膜。
本发明的优点：
本发明通过合成结构新颖的含氟取代基、脂环结构的二胺单体ADB制备半芳香共聚型聚酰亚胺，该半芳香型共聚聚酰亚胺即保留了部分芳环刚性结构，又具有脂环结构来削弱消除电荷转移络合。因此，使该半芳香聚酰亚胺基材兼具良好光学性能、优良耐温性能和机械性能。我们进一步将无机SiO2纳米粒子引入共聚聚酰亚胺体系，制备半芳香共聚聚酰亚胺/SiO2纳米复合薄膜材料。无机填料有助于提高聚酰亚胺材料的耐温性能和机械性能，并且还有助于打破分子链间的电荷转移络合作用，提高透明度。通过这些手段，我们制得了高耐温、高尺寸稳定性的无色透明聚酰亚胺/SiO2纳米复合材料。该聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合薄膜具有高透光性、高耐热性和良好的力学性能等优异的综合性能，二氧化硅填料填充量达到50wt％，且分散性好，无机相和有机相无明显相分离现象。当复合薄膜厚度≥50μm时，可见光透光率达到89％以上，玻璃化转变温度超过400℃。该薄膜在柔性显示、光电传感、光学器件保护膜、ITO衬底材料等光电器件领域中具有重要的应用前景。
附图说明：
图1为半芳香氟代二胺前体ADB合成路线图。
图2为聚酰亚胺/SiO2复合薄膜合成路线图。
具体实施方式：
为了进一步理解本发明，下面结合附图与实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
一种无色透明耐高温聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备方法，包括：
(1)将4,4-联环己基二甲酰氯(BCCL)与六氟甲基联苯二胺(TFDB)在有机溶剂中反应得到半芳香氟代二胺前体ADB(如图1所示)；
所述半芳香氟代二胺前体ADB结构式为：
(2)将所述半芳香氟代二胺前体ADB与六氟甲基联苯二胺(TFDB)、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、3,3,4,4-联苯二酐(BPDA)单体共聚；或者将所述半芳香氟代二胺前体ADB与六氟甲基联苯二胺(TFDB)、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、氢化3,3,4,4-联苯二酐(HBPDA)单体共聚得到聚酰胺酸PAA1前体；
(3)将聚酰胺酸PAA1前体与硅烷偶联剂原位反应，得到硅烷偶联剂封端的聚酰胺酸PAA2溶液；
(4)将所述聚酰胺酸PAA2溶液加入含有正硅酸甲酯(TMOS)/正硅酸乙酯(TEOS)的水/NMP混合溶液中陈化水解，待水解反应后，经涂覆成膜，热酰亚胺化，得到聚酰亚胺/SiO2纳米复合薄膜。
所述步骤(1)中4,4-联环己基二甲酰氯(BCCL)与六氟甲基联苯二胺(TFDB)的物质的量比为1:1.5～3.0。
所述步骤(1)中所用有机溶剂为二甲基乙酰胺(DMAc)与吡啶混合溶剂；或者所用有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)与吡啶混合溶剂。
所述步骤(1)中所述4,4-联环己基二甲酰氯(BCCL)采用以下方法制备：
4,4-联苯二甲酸二甲酯进行催化加氢，得到4,4-联环己基二甲酸二甲酯；
再将4,4-联环己基二甲酸二甲酯通过碱性水解反应，得到4,4-联环己基二甲酸；
然后将4,4-联环己基二甲酸与二氯亚砜反应，以DMF为催化剂，制得BCCL
所述步骤(2)中反应溶剂为N,N聚吡咯烷酮(NMP)。
所述步骤(2)ADB:TFDB:6FDA:BPDA的物质的量比为4～4.5:6～8:1:9～10，或ADB:TFDB:6FDA:HBPDA的物质的量比为4～4.5:6～8:1:9～10。
所述步骤(3)中硅烷偶联剂为3-氨基三甲氧基硅烷(APTMS)或氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)。
所述步骤(3)中聚酰胺酸PAA1前体与硅烷偶联剂的物质的量比约为1:1.5～3。
所述步骤(4)中水/NMP混合溶液的体积比为3:7～4:6；所述正硅酸甲酯(TMOS)/正硅酸乙酯(TEOS)中正硅酸甲酯的百分含量为0～80％；所述陈化水解时间为16～24小时。
所述步骤(4)中涂覆成膜，热酰亚胺化的步骤为：
先将水解后的聚酰胺酸/SiO2溶液在玻璃基底上涂覆铺膜，随后在80℃预热1小时去除过量的溶剂，再在氮气保护下以1℃/min～3℃/min升温速度到330℃退火1小时；随后将温度降至室温，将玻璃基底置于去离子水中进行剥离，得到聚酰亚胺/SiO2复合薄膜。(完整合成路线如图2所示)
实施例1
室温下将32.0g六氟甲基联苯二胺(TFDB)、8.7g吡啶和800ml二甲基乙酰胺(DMAc)放入反应瓶中，充分搅拌使其溶解完全，随后在搅拌条件下缓慢加入14.0g4,4-联环己基二甲酰氯，该混合溶液在氮气保护下维持反应4小时。待反应结束后将该混合溶液倒入8L10％氯化钠溶液中，在0℃条件下静置12h后经水洗过滤后得到白色粉末，将该粉末在氮气保护下90℃干燥9h得到该ADB前体，产率约为94％。
在氮气保护条件下，将9gADB前体与100mlN-甲基吡咯烷酮加入反应瓶中，在80℃条件下充分搅拌待ADB单体完全溶解后加入6.2g六氟甲基联苯二胺(TFDB)。随后将反应温度降至20℃，随后将1.5g4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)和9.0g氢化3,3,4,4-联苯二酐(HBPDA)缓慢加入到上述含有ADB与TFDB的混合溶液中。将该反应在20℃条件下维持48h，待反应结束后得到20wt％的酸酐封端的聚酰胺酸溶液PAA1前体。随后将1.3ml硅烷偶联剂3,氨基三甲氧基硅烷(APTMS)缓慢加入到上述聚酰胺酸溶液前体中并维持反应6个小时，反应结束后得到硅烷偶联剂封端的聚酰胺酸PAA2溶液。
将5g(18wt％)上述硅烷偶联剂封端的PAA2溶液、0.3g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.5ml水/N-甲基吡咯烷酮(1：1)混合溶液加入反应瓶中搅拌反应24h，反应结束后得到聚酰胺酸/SiO2复合溶液。控制所得聚酰胺酸/SiO2复合溶液黏度并用流延法将该溶液均匀涂覆在洁净的玻璃基板上。在氮气保护条件下，先将上述涂有聚酰胺酸/SiO2的玻璃基板在80℃条件下干燥2h除去多余溶剂，在以3℃/min升温速率在330退火1h，得到聚酰亚胺/SiO2纳米复合薄膜。最后将该含有聚酰亚胺/SiO2纳米复合薄膜的玻璃基板置于去离子水中进行剥离，然后将剥离的聚酰亚胺/SiO2复合薄膜置于100℃烘箱中进行干燥除水，得到无色透明聚酰亚胺/SiO2复合薄膜。本实施例中，聚酰亚胺/SiO2复合薄膜的SiO2含量约为10wt％，性状为无色透明薄膜，可见光透过率为86％，玻璃化转变温度为320℃，热分解温度为430℃。
在以下实施例中所用ADB前体均为实施例1中合成方法获得。
实施例2
在氮气保护条件下，将9gADB前体与100mlN-甲基吡咯烷酮加入反应瓶中，在80℃条件下充分搅拌待ADB单体完全溶解后加入6.2g六氟甲基联苯二胺(TFDB)。随后将反应温度降至20℃，随后将1.5g4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)和9.0g氢化3,3,4,4-联苯二酐(HBPDA)缓慢加入到上述含有ADB与TFDB的混合溶液中。将该反应在20℃条件下维持48h，待反应结束后得到20wt％的酸酐封端的聚酰胺酸溶液PAA1前体。随后将1.3ml硅烷偶联剂3,氨基三甲氧基硅烷(APTMS)缓慢加入到上述聚酰胺酸溶液前体中并维持反应6个小时，反应结束后得到硅烷偶联剂封端的聚酰胺酸PAA2溶液。
将5g(18wt％)上述硅烷偶联剂封端的PAA2溶液、0.9g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.5ml水/N-甲基吡咯烷酮(1：1)混合溶液加入反应瓶中搅拌反应24h，反应结束后得到聚酰胺酸/SiO2复合溶液。控制所得聚酰胺酸/SiO2复合溶液黏度并用流延法将该溶液均匀涂覆在洁净的玻璃基板上。在氮气保护条件下，先将上述涂有聚酰胺酸/SiO2的玻璃基板在80℃条件下干燥2h除去多余溶剂，在以3℃/min升温速率在330退火1h，得到聚酰亚胺/SiO2纳米复合薄膜。最后将该含有聚酰亚胺/SiO2纳米复合薄膜的玻璃基板置于去离子水中进行剥离，然后将剥离的聚酰亚胺/SiO2复合薄膜置于100℃烘箱中进行干燥除水，得到无色透明聚酰亚胺/SiO2复合薄膜。本实施例中，聚酰亚胺/SiO2复合薄膜的SiO2含量约为30wt％，性状为无色透明薄膜，可见光透过率为88％，玻璃化转变温度为340℃，热分解温度为432℃。
实施例3
在氮气保护条件下，将9gADB前体与100mlN-甲基吡咯烷酮加入反应瓶中，在80℃条件下充分搅拌待ADB单体完全溶解后加入6.2g六氟甲基联苯二胺(TFDB)。随后将反应温度降至20℃，随后将1.5g4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)和9.0g氢化3,3,4,4-联苯二酐(HBPDA)缓慢加入到上述含有ADB与TFDB的混合溶液中。将该反应在20℃条件下维持48h，待反应结束后得到20wt％的酸酐封端的聚酰胺酸溶液PAA1前体。随后将1.3ml硅烷偶联剂3,氨基三甲氧基硅烷(APTMS)缓慢加入到上述聚酰胺酸溶液前体中并维持反应6个小时，反应结束后得到硅烷偶联剂封端的聚酰胺酸PAA2溶液。
将5g(18wt％)上述硅烷偶联剂封端的PAA2溶液、0.86g正硅酸四甲酯(TMOS)和0.5ml水/N-甲基吡咯烷酮(1：1)混合溶液加入反应瓶中搅拌反应24h，反应结束后得到聚酰胺酸/SiO2复合溶液。控制所得聚酰胺酸/SiO2复合溶液黏度并用流延法将该溶液均匀涂覆在洁净的玻璃基板上。在氮气保护条件下，先将上述涂有聚酰胺酸/SiO2的玻璃基板在80℃条件下干燥2h除去多余溶剂，在以3℃/min升温速率在330退火1h，得到聚酰亚胺/SiO2纳米复合薄膜。最后将该含有聚酰亚胺/SiO2纳米复合薄膜的玻璃基板置于去离子水中进行剥离，然后将剥离的聚酰亚胺/SiO2复合薄膜置于100℃烘箱中进行干燥除水，得到无色透明聚酰亚胺/SiO2复合薄膜。本实施例中，聚酰亚胺/SiO2复合薄膜的SiO2含量约为40wt％，性状为无色透明薄膜，可见光透过率为90％，玻璃化转变温度大于400℃，热分解温度为432℃。
实施例4
在氮气保护条件下，将9gADB前体与100mlN-甲基吡咯烷酮加入反应瓶中，在80℃条件下充分搅拌待ADB单体完全溶解后加入6.2g六氟甲基联苯二胺(TFDB)。随后将反应温度降至20℃，随后将1.5g4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)和9.0g氢化3,3,4,4-联苯二酐(HBPDA)缓慢加入到上述含有ADB与TFDB的混合溶液中。将该反应在20℃条件下维持48h，待反应结束后得到20wt％的酸酐封端的聚酰胺酸溶液PAA1前体。随后将1.3ml硅烷偶联剂3,氨基三甲氧基硅烷(APTMS)缓慢加入到上述聚酰胺酸溶液前体中并维持反应6个小时，反应结束后得到硅烷偶联剂封端的聚酰胺酸PAA2溶液。
将5g(18wt％)上述硅烷偶联剂封端的PAA2溶液、1.06g正硅酸四甲酯(TMOS)和0.5ml水/N-甲基吡咯烷酮(1：1)混合溶液加入反应瓶中搅拌反应24h，反应结束后得到聚酰胺酸/SiO2复合溶液。控制所得聚酰胺酸/SiO2复合溶液黏度并用流延法将该溶液均匀涂覆在洁净的玻璃基板上。在氮气保护条件下，先将上述涂有聚酰胺酸/SiO2的玻璃基板在80℃条件下干燥2h除去多余溶剂，在以3℃/min升温速率在330退火1h，得到聚酰亚胺/SiO2纳米复合薄膜。最后将该含有聚酰亚胺/SiO2纳米复合薄膜的玻璃基板置于去离子水中进行剥离，然后将剥离的聚酰亚胺/SiO2复合薄膜置于100℃烘箱中进行干燥除水，得到无色透明聚酰亚胺/SiO2复合薄膜。本实施例中，聚酰亚胺/SiO2复合薄膜的SiO2含量约为50wt％，性状为无色透明薄膜，可见光透过率为86％，玻璃化转变温度大于400℃，热分解温度为434℃。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。
对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种无色透明耐高温聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将4,4-联环己基二甲酰氯与六氟甲基联苯二胺在有机溶剂中反应得到半芳香氟代二胺前体ADB；
所述半芳香氟代二胺前体ADB结构式为：
(2)将所述半芳香氟代二胺前体ADB与六氟甲基联苯二胺、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3,4,4-联苯二酐单体共聚；或者将所述半芳香氟代二胺前体ADB与六氟甲基联苯二胺、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、氢化3,3,4,4-联苯二酐单体共聚得到聚酰胺酸PAA1前体；
(3)将聚酰胺酸PAA1前体与硅烷偶联剂原位反应，得到硅烷偶联剂封端的聚酰胺酸PAA2溶液；
(4)将所述聚酰胺酸PAA2溶液加入含有正硅酸甲酯/正硅酸乙酯的水/NMP混合溶液中陈化水解，待水解反应后，经涂覆成膜，热酰亚胺化，得到聚酰亚胺/SiO2纳米复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种无色透明耐高温聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中4,4-联环己基二甲酰氯与六氟甲基联苯二胺的物质的量比为1:1.5～3.0。
3.根据权利要求1所述的一种无色透明耐高温聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所用有机溶剂为二甲基乙酰胺与吡啶混合溶剂；或者所用有机溶剂为二甲基甲酰胺与吡啶混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的一种无色透明耐高温聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述4,4-联环己基二甲酰氯采用以下方法制备：
4,4-联苯二甲酸二甲酯进行催化加氢，得到4,4-联环己基二甲酸二甲酯；
再将4,4-联环己基二甲酸二甲酯通过碱性水解反应，得到4,4-联环己基二甲酸；
然后将4,4-联环己基二甲酸与二氯亚砜反应，以DMF为催化剂，制得BCCL
5.根据权利要求1所述的一种无色透明耐高温聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应溶剂为N,N聚吡咯烷酮。
6.根据权利要求1所述的一种无色透明耐高温聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)半芳香氟代二胺前体ADB:六氟甲基联苯二胺:4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐:3,3,4,4-联苯二酐的物质的量比为4～4.5:6～8:1:9～10，或半芳香氟代二胺前体ADB:六氟甲基联苯二胺:4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐:氢化3,3,4,4-联苯二酐的物质的量比为4～4.5:6～8:1:9～10。
7.根据权利要求1所述的一种无色透明耐高温聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中硅烷偶联剂为3-氨基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷。
8.根据权利要求1所述的一种无色透明耐高温聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中聚酰胺酸PAA1前体与硅烷偶联剂的物质的量比约为1:1.5～3。
9.根据权利要求1所述的一种无色透明耐高温聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中水/NMP混合溶液的体积比为3:7～4:6；所述正硅酸甲酯/正硅酸乙酯中正硅酸甲酯的百分含量为0～80％；所述陈化水解时间为16～24小时。
10.根据权利要求1所述的一种无色透明耐高温聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中涂覆成膜，热酰亚胺化的步骤为：
先将水解后的聚酰胺酸/SiO2溶液在玻璃基底上涂覆铺膜，随后在80℃预热1小时去除过量的溶剂，再在氮气保护下以1℃/min～3℃/min升温速度到330℃退火1小时；随后将温度降至室温，将玻璃基底置于去离子水中进行剥离，得到聚酰亚胺/SiO2复合薄膜。
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