CN110092908A - 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物薄膜的技术领域，具体地说，涉及一种聚酰亚胺薄膜。所述聚酰亚胺薄膜为低热膨胀、无色透明薄膜，以刚性芳香族二胺和含氟芳香族二胺的混合物、刚性芳香族四酸二酐和含氟芳香族四酸二酐混合物为原料，混合获得树脂溶液后经亚胺化、后处理得到。本发明的聚酰亚胺薄膜不但具有优良的透明性，同时具有低热膨胀性、高模量、高玻璃化转变温度等优点，可较好应用于柔性光电显示基板、柔性印制电路板或电子封装基板等。本发明还涉及所述聚酰亚胺薄膜的制备方法及其用途。

Description

一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及聚合物薄膜的技术领域，具体地说，涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和用途。
背景技术
芳香族聚酰亚胺(PI)薄膜具有耐高温、耐低温、耐腐蚀、高绝缘、低介电常数和低介电损耗、力学性能优异等优点，在柔性印制电路、柔性光电显示、航天航空、半导体制造与封装等高技术领域获得了广泛应用。典型应用包括IC芯片表面钝化、多层互联结构的层间绝缘、先进微电子封装的封装基板信号线分配、微焊球的制球工艺、塑封电路的应力缓冲内涂保护层膜、液晶平板显示器的制造工艺等方面。近年来,随着柔性光电显示技术的快速发展，电子产业对无色透明聚酰亚胺薄膜的应用需求非常迫切。
由于树脂主链结构中及主链结构间的电荷相互作用，传统芳香族聚酰亚胺薄膜一般都呈黄色或黄褐色。通过在树脂主链结构中引入大体积的侧链、引入含氟基团、引入柔性链段等，以破坏树脂的电荷相互作用，可以实现芳香族聚酰亚胺薄膜的无色透明化。
Anne K.St.Clair等(US4,595,548)公开了一种无色透明聚酰亚胺薄膜，将含芳醚或芳硫醚的芳香族四酸二酐与含间位取代或邻,对位取代的芳香族二胺通过缩聚反应形成没有链间电荷相互作用的聚酰胺酸树脂溶液，然后将其涂膜，高温亚胺化后得到无色透明聚酰亚胺薄膜。Gary L.Deets等(US6,232,428)公开了一种无色透明的聚酰亚胺薄膜，该薄膜由芳香族四酸二酐和对位取代的芳香族二胺通过缩聚反应形成的聚酰胺酸树脂溶液经涂膜后高温亚胺化而成。范琳等(CN201210103787.5)公开了一种无色高透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，将脂环族的二酐和含砜基芳香族二胺通过缩聚反应形成半芳香族聚酰胺酸树脂，再通过热亚胺化形成半芳香聚酰亚胺薄膜。该薄膜具有优异的光学透明性，可实现薄膜在高厚度下(≥100μm)的无色透明性，初始透光波长在300nm以下，在可见光区透光率≥90％。陆庆华等(CN201810397632.4)公开了一种无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法；将芳香族四酸二酐与脂环族四酸二酐组成的混合物与含氟芳香族二胺通过缩聚反应形成聚酰胺酸溶液，将其涂覆在玻璃板衬底表面上，置于真空烘箱中加热至270℃除去溶剂并进行热亚胺化反应，降温后得到透明聚酰亚胺薄膜。宇平等(CN201810688078.5)公开了一种全芳香族无色透明薄膜的制备方法；将带有三氟甲基侧基和中间醚键连接的二胺单体和中间含有醚键且异构的二酐单体通过缩聚反应合成聚酰胺酸溶液，再利用化学亚胺化法合成了热塑性的聚酰亚胺材料，最后经过溶解、涂膜及挥发溶剂制得了聚酰亚胺薄膜。杨露等(CN201710583631.4)公开了一种无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，将芳香族四酸二酐和芳香族二胺按克分子比为1:1通过缩聚反应形成聚酰胺酸树脂溶液，然后加入亚胺化试剂，经混合、脱泡、涂膜后，加热亚胺化得到聚酰亚胺薄膜，其玻璃化转变温度(Tg)最高达298℃,透光率(450nm)最高达95％。Chul Ha Ju等(US 9,061,474 B2)公开了一种可提高透明聚酰亚胺薄膜拉伸强度的方法，将芳香族四酸二酐混合物与含氟芳香族二胺通过共聚反应形成聚酰胺酸树脂溶液，加入有机硅树脂后，经涂膜、高温亚胺化反应形成的透明聚酰亚胺薄膜，其撕裂强度最高达到184.6N/mm，热膨胀系数(50-250℃)最低至40.93ppm/℃。
上述公开的无色透明聚酰亚胺薄膜，有些虽然具有优良的透明性，但其热膨胀系数较高(≥40.93ppm/℃)，另外一些虽然薄膜具有优良的透明性，但其玻璃化转变温度较低(≤300℃)。上述透明聚酰亚胺薄膜与金属(如铜箔)复合形成的挠性印制电路或与透明氧化物电极(如氧化铟(ITO)等)形成的透明光电基板，经高低温环境冲击后易产生翘曲、变形、甚至分层脱落，严重制约其在柔性印制电路和柔性光电显示领域的实际使用。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和用途。
本发明的第一目的在于提供一种聚酰亚胺薄膜，所述的聚酰亚胺薄膜无色透明，不但具有优良的透明性，同时具有低热膨胀性、高模量、高玻璃化转变温度等优点，可较好应用于柔性光电显示基板、柔性印制电路板或电子封装基板等。
为解决上述的技术问题，本发明的基本构思为：
一种聚酰亚胺薄膜，其中，所述聚酰亚胺薄膜为低热膨胀、无色透明薄膜，以刚性芳香族二胺和含氟芳香族二胺的混合物、刚性芳香族四酸二酐和含氟芳香族四酸二酐混合物为原料，混合获得树脂溶液后经亚胺化、后处理得到。
本发明制备的聚酰亚胺薄膜，不仅具有良好的线性热膨胀系数，还具有优异的透明性，在柔性透明电子封装的材料领域具有非常广阔的应用前景。
作为一种实施方式，刚性芳香族二胺和含氟芳香族二胺的混合物中，刚性芳香族二胺和含氟芳香族二胺的摩尔比为0～40:100～60。
作为一种实施方式，刚性芳香族四酸二酐和含氟芳香族四酸二酐的混合物中，含氟芳香族四酸二酐与刚性芳香族四酸二酐的摩尔比为0～50:100～50。
作为一种实施方式，刚性芳香族二胺选自1,4-对苯二胺、4,4’-联苯二胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯或2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯中的一种或几种的组合。
上述的刚性芳香族二胺有助于提高树脂主链结构的刚性，降低材料的线性热膨胀系数，提高玻璃化转变温度，提升力学强度。
作为一种实施方式，含氟芳香族二胺选自1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯，4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯，2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-双三氟甲基-5,5’-二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯氧基苯)六氟丙烷、3-三氟甲基间苯二胺、四氟对苯二胺、四氟间苯二胺，4,4’-八氟联苯二胺或4,4’-二氨基八氟联苯醚中的一种或几种。
上述的含氟芳香族二胺能降低树脂主链结构的极性，减弱分子间的电荷转移效应，提高材料的透明性，并降低吸水率。
作为一种实施方式，刚性芳香族四酸二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或几种的组合。
上述的刚性芳香族二酐可以提高树脂主链结构的刚性，降低材料的线性热膨胀系数，提高玻璃化转变温度，提升力学强度。
作为一种实施方式，含氟芳香族四酸二酐选自4,4’-(六氟异丙基)二苯酐、4,4’-(三氟甲基苯基异丙基)二苯酐、4,4’-(三氟甲基-间三氟甲基苯基-异丙基)二苯酐、4,4’-(三氟甲基-间,间-双三氟甲基苯基-异丙基)二苯酐中的一种或几种。
所述的含氟芳香族二酐可以降低树脂主链结构的极性，减弱分子间的电荷转移效应，提高材料的透明性，降低吸水率。
作为一种实施方式，所述的聚酰亚胺薄膜的制备原料还包括分子量调节剂，所述的分子量调节剂选自苯酐、氢化苯酐、4-苯乙炔苯酐、氢化4-甲苯酐、3-氯代苯酐、3-溴代苯酐、4-氯代苯酐、4-溴代苯酐、全氯代苯酐、全溴代苯酐、3,4-二氯代苯酐、3,4-二溴代苯酐、苯胺、4-苯乙炔基苯胺或3-苯乙炔基苯胺中的一种或几种。
作为一种实施方式，刚性芳香族二胺和含氟芳香族二胺混合物：刚性芳香族四酸二酐和含氟芳香族四酸二酐的混合物：分子量调节剂的摩尔配比为100：99：1～99：99：1。
含氟单体比例较少时，薄膜的透明性较差；刚性单体比例较少时，薄膜的线性热膨胀系数较高。分子量调节剂较多时，最终树脂分子量较低，性能较差；分子量调节剂较少时，树脂粘度较高，不利于薄膜加工。按照上述的比例添加对应的物质，可以协调薄膜的各种性能，得到性能优异的透明薄膜。
作为优选地，本发明所述的聚酰亚胺薄膜在450nm处的透光率≥80％，在500nm处的透光率≥82％，50-200℃的热膨胀系数≤22ppm/℃,拉伸模量≥3.5GPa，Tg≥300℃。
本发明的另一目的在于提供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括下列步骤：
(1)将刚性芳香族二胺和含氟芳香族二胺的混合物的固体粉末加入有机溶剂中，得到均相溶液，然后分批加入刚性芳香族四酸二酐和含氟芳香族四酸二酐混合物的固体粉末，搅拌至形成均相溶液，加入分子量调节剂，继续搅拌得到聚酰胺酸树脂溶液；
(2)取一定量的聚酰胺酸树脂溶液，真空脱泡，加入亚胺化试剂，混合均匀后经涂布，加热处理形成半固化胶膜；
(3)剥离半固化胶膜，将其四周固定或在双向拉伸作用下,经高温处理，完成亚胺化反应后降温，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。
作为一种实施方式，所述的有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯或乙酸丁酯中的一种或几种的组合。
作为一种实施方式，亚胺化试剂为有机酸酐和有机碱的混合物，选自乙酸酐/吡啶混合物、乙酸酐/2-甲基吡啶混合物、乙酸酐/3-甲基吡啶混合物、乙酸酐/4-甲基吡啶混合物、乙酸酐/2,3-二甲基吡啶混合物、乙酸酐/2,4-二甲基吡啶混合物、乙酸酐/2,6-二甲基吡啶混合物、乙酸酐/喹啉混合物、乙酸酐/异喹啉混合物或乙酸酐/吡咯混合物。
作为一种实施方式，所述的制备方法中，亚胺化试剂的加入量为聚酰胺酸树脂溶液的重量的0～100％。
亚胺化试剂的加入，可以使聚酰胺酸溶液在涂膜前发生预取向，有利于分子在面内排布，获得综合性能更加优异的聚酰亚胺薄膜。如果加入量太少，最终薄膜的线性热膨胀系数较高；如果加入量太多，会使得聚酰胺酸溶液发生凝胶，不利与薄膜加工。上述的添加比例既便于薄膜加工，又可以使薄膜具有相对高的线性热膨胀系数。
作为优选地，所述半固化膜中的溶剂含量为10-40wt％。
当所述半固化膜中的溶剂低于10wt％时，半固化膜的韧性太差，无法使其两边或四边固定以实现薄膜的完全亚胺化；当所述半固化膜中的溶剂高于40wt％时，半固化膜太软，其两边或四周也难于固定，也无法实现薄膜的完全亚胺化。
作为优选地，高温处理的温度控制为200～450℃，处理时间为1～120min，控制聚酰亚胺薄膜的厚度范围为7.5～100μm。
聚酰亚胺薄膜的制备均需进行程序升温，薄膜首先会挥发出溶剂分子，处理温度和时间影响溶剂挥发的快慢，然后薄膜会在高温时发生亚胺化，从含部分溶剂的半固化胶膜变为最终的成品聚酰亚胺薄膜。若处理温度低于200℃，时间少于1min，则溶剂无法完全挥发；处理温度高于450℃，时间多于120min，则会导致薄膜热分解，颜色发黄等问题。
作为一种实施方式，刚性芳香族二胺选自1,4-对苯二胺、4,4’-联苯二胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯或2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯中的一种或几种的组合。
作为一种实施方式，含氟芳香族二胺选自1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯，4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯，2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-双三氟甲基-5,5’-二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯氧基苯)六氟丙烷、3-三氟甲基间苯二胺、四氟对苯二胺、四氟间苯二胺，4,4’-八氟联苯二胺或4,4’-二氨基八氟联苯醚中的一种或几种。
作为一种实施方式，刚性芳香族四酸二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或几种的组合。
作为一种实施方式，含氟芳香族四酸二酐选自4,4’-(六氟异丙基)二苯酐、4,4’-(三氟甲基苯基异丙基)二苯酐、4,4’-(三氟甲基-间三氟甲基苯基-异丙基)二苯酐、4,4’-(三氟甲基-间,间-双三氟甲基苯基-异丙基)二苯酐中的一种或几种。
作为优选地，刚性芳香族二胺和含氟芳香族二胺的混合物中，刚性芳香族二胺和含氟芳香族二胺的摩尔比为0～40:100～60；刚性芳香族四酸二酐和含氟芳香族四酸二酐的混合物中，含氟芳香族四酸二酐与刚性芳香族四酸二酐的摩尔比为0～50:100～50。
制作覆铜板时需要保证聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数与铜接近，否则，在高温处理时覆铜板会由于不同材料的膨胀程度不同而导致发生弯曲、剥离等情况，只有当刚性单体的添加量达到一定程度后，薄膜的线性热膨胀系数才会达到要求，因此我们只研究刚性单体含量大于某一临界值的情况，在发明中，当刚性单体和含氟单体的比例大于50：50时，才能保证线性热膨胀系数小于20ppm。
本发明上述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，获得的聚酰亚胺薄膜不但具有优良的透明性，同时还具有低热膨胀系数、高模量、高玻璃化转变温度等优点，其在450nm或500nm处的透光率分别≥80％或82％，热膨胀系数(CTE,50-200℃)≤22ppm/℃,拉伸模量≥3.5GPa，Tg≥300℃。
本发明的又一目的在于提供一种根据上述内容所述的聚酰亚胺薄膜的用途，将所述的聚酰亚胺薄膜作为柔性光电显示基板或印刷电路板或电子封装基板的部分组成。
作为一种实施方式，将所述聚酰亚胺薄膜表面活化处理后，沉积氧化物电极或金属层，用作柔性光电显示基板或透明柔性印刷电路板或柔性电子封装基板。
作为优选地，所述氧化物电极层为ITO透明电极，所述金属层为金属铜层。
作为一种实施方式，聚酰亚胺薄膜经表面经活化处理后，通过离子注入或磁控溅射沉积助粘金属层,然后真空沉积ITO透明电极，形成双面柔性的透明导电膜(ITO/PI/ITO)，其表面电阻率≤20Ω/□，用于透明柔性光电显示基板。
作为一种实施方式，聚酰亚胺薄膜经表面经活化处理后，通过离子注入或磁控溅射沉积助粘金属层,然后真空沉积金属铜层，形成双面透明的PI薄膜覆铜板(Cu/PI/Cu)，其表面与铜层的剥离强度≥0.5N/mm，用于透明柔性印刷电路板或柔性电子封装基板。
附图说明
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1是本发明实施例1得到的低热膨胀无色透明聚酰亚胺薄膜的TMA曲线(材料尺寸稳定性曲线)；
图2是本发明实施例1得到的低热膨胀无色透明聚酰亚胺薄膜的紫外-可见谱图；
图3是本发明实施例1得到的低热膨胀无色透明聚酰亚胺薄膜的TGA曲线(热重分析曲线)。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合部分实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例仅用于说明本发明，不用于限制本发明的范围。
实施例1
在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入200mlNMP(N-甲基吡咯烷酮)，28.82g(0.09mol)TFDB(2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯)和2.00g(0.01mol)ODA(4,4’-二氨基二苯醚),在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；用冰浴将圆底烧瓶冷却至0-5℃，在搅拌下，向上述均相溶液中分批加入4.44g(0.01mol)6FDA(4,4’-(六氟异丙基)二苯酐)和26.48g(0.09mol)BPDA(3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐)固体粉末。待固体完全溶解后，继续搅拌反应24h，得到粘稠的均相聚酰胺酸树脂(PAA-1)溶液。
取100g上述PAA树脂溶液，放入200ml玻璃烧瓶中，在搅拌下加入20g乙酸酐与吡啶(2/1摩尔比)混合物，混合均匀，压滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃板表面上，加热处理(60℃/1h+120℃/10min)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥离；
然后，将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下,于250-350℃/1h条件下高温处理；冷却后得到透明性聚酰亚胺薄膜(25μm)，其450nm和500nm处的透光率分别为85.6％和88.6％，Tg为354.6℃，热膨胀系数(CTE,50-200℃)为4.2ppm/℃,拉伸模量为6.4GPa。
上述得到的低热膨胀无色透明聚酰亚胺薄膜的TMA曲线如图1所示，紫外-可见谱图如图2所示，TGA曲线如图3所示。
实施例2
在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入200mlNMP(N-甲基吡咯烷酮)，17.13g(0.04mol)6FAPB(1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯)和15.26g(0.06mol)TMMDA(3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷),在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；用冰浴将圆底烧瓶冷却至0-5℃，在搅拌下向上述均相溶液中分批加入11.31g(0.025mol)3FDA(4,4’-(三氟甲基苯基异丙基)二苯酐)和22.07g(0.075mol)BPDA(3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐)固体粉末，待固体完全溶解后，继续搅拌反应24h，得到粘稠的均相聚酰胺酸树脂(PAA-1)溶液。
取100g上述PAA树脂溶液，放入200ml玻璃烧瓶中，在搅拌下加入20g乙酸酐与吡啶(2/1摩尔比)混合物，混合均匀，压滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃板表面上，加热处理(60℃/1h+120℃/10min)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥离；
然后，将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下,于250-350℃/1h条件下高温处理；冷却后得到透明性聚酰亚胺薄膜(25μm)，其450nm和500nm处的透光率分别为85.7％和87.2％，Tg为366.6℃,热膨胀系数(CTE,50-200℃)为14.8ppm/℃,拉伸模量为4.4GPa。
实施例3
在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入200mlNMP(N-甲基吡咯烷酮)，24.02g(0.075mol)TFDB(2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯)和5.01g(0.025mol)3,4-ODA(3,4’-二氨基二苯醚)，在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；用冰浴将圆底烧瓶冷却至0-5℃，在搅拌下向上述均相溶液中分批加入20.81g(0.04mol)6FBA(4,4’-(三氟甲基-间三氟甲基苯基-异丙基)二苯酐)和17.65g(0.06mol)BPDA(3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐)固体粉末。待固体完全溶解后，继续搅拌反应24h，得到粘稠的均相聚酰胺酸树脂(PAA-1)溶液。
取100g上述PAA树脂溶液，放入200ml玻璃烧瓶中，在搅拌下加入20g乙酸酐与吡啶(2/1摩尔比)混合物，混合均匀，压滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃板表面上，加热处理(60℃/1h+120℃/10min)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥离；
然后，将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下,于250-350℃/1h条件下高温处理；冷却后得到透明性聚酰亚胺薄膜(25μm)，其450nm和500nm处的透光率分别为88.2％和92.4％，Tg为352.6℃,热膨胀系数(CTE,50-200℃)为17.2ppm/℃,拉伸模量为4.0GPa。
实施例4
在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入200mlNMP(N-甲基吡咯烷酮)，28.82(0.09mol)TFDB(2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯)和5.04g(0.01mol)6FBAB(4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯),在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；用冰浴将圆底烧瓶冷却至0-5℃，在搅拌下向上述均相溶液中分批加入22.21g(0.05mol)6FDA(4,4’-(六氟异丙基)二苯酐)和14.71g(0.05mol)BPDA(3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐)固体粉末。待固体完全溶解后，继续搅拌反应24h，得到粘稠的均相聚酰胺酸树脂(PAA-1)溶液。
取100g上述PAA树脂溶液，放入200ml玻璃烧瓶中，在搅拌下加入20g乙酸酐与吡啶(2/1摩尔比)混合物，混合均匀，压滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃板表面上，加热处理(60℃/1h+120℃/10min)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥离；
然后，将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下,于250-350℃/1h条件下高温处理；冷却后得到透明性聚酰亚胺薄膜(25μm)，其450nm和500nm处的透光率分别为86.8％和88.8％，Tg为346.5℃,热膨胀系数(CTE,50-200℃)为21.3ppm/℃,拉伸模量为3.5GPa。
实施例5
在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入200mlNMP(N-甲基吡咯烷酮)，28.82g(0.09mol)TFDB(2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯)和2.00g(0.01mol)ODA(4,4’-二氨基二苯醚),在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；用冰浴将圆底烧瓶冷却至0-5℃，在搅拌下向上述均相溶液中分批加入13.33g(0.03mol)6FDA(4,4’-(六氟异丙基)二苯酐)和15.27g(0.07mol)PMDA(均苯四甲酸二酐)固体粉末。待固体完全溶解后，继续搅拌反应24h，得到粘稠的均相聚酰胺酸树脂(PAA)溶液。
取100g上述PAA树脂溶液，放入200ml玻璃烧瓶中，在搅拌下加入20g乙酸酐与吡啶(2/1摩尔比)混合物，混合均匀，压滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃板表面上，加热处理(60℃/1h+120℃/10min)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥离；
然后，将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下,于250-350℃/1h条件下高温处理；冷却后得到透明性聚酰亚胺薄膜(25μm)，其450nm和500nm处的透光率分别为85.4％和88.4％，Tg为387.2℃,热膨胀系数(CTE,50-200℃)为12.6ppm/℃,拉伸模量为5.6GPa。
实施例6
在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入200mlNMP(N-甲基吡咯烷酮),12.81g(0.04mol)TFDB(2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯)和15.26g(0.06mol)TMMDA(3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷),在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；用冰浴将圆底烧瓶冷却至0-5℃，在搅拌下向上述均相溶液中分批加入23.53g(0.04mol)9FDA(4,4’-(三氟甲基-间,间-双三氟甲基苯基-异丙基)二苯酐)和13.09g(0.06mol)PMDA(均苯四甲酸二酐)固体粉末。待固体完全溶解后，继续搅拌反应24h，得到粘稠的均相聚酰胺酸树脂(PAA)溶液。
取100g上述PAA树脂溶液，放入200ml玻璃烧瓶中，在搅拌下加入20g乙酸酐与吡啶(2/1摩尔比)混合物，混合均匀，压滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃板表面上，加热处理(60℃/1h+120℃/10min)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥离；
然后，将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下,于250-350℃/1h条件下高温处理；冷却后得到透明性聚酰亚胺薄膜(25μm)，其450nm和500nm处的透光率分别为92.5％和96.8％，Tg为355.0℃,热膨胀系数(CTE,50-200℃)为18.0ppm/℃,拉伸模量为4.8GPa。
实施例7
在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入200mlNMP(N-甲基吡咯烷酮),35.31g(0.07mol)6FBAB(4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯)和7.63g(0.03mol)TMMDA(3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷),在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；用冰浴将圆底烧瓶冷却至0-5℃，在搅拌下向上述均相溶液中分批加入22.21g(0.05mol)6FDA(4,4’-(六氟异丙基)二苯酐)和10.91g(0.05mol)PMDA(均苯四甲酸二酐)固体粉末。待固体完全溶解后，继续搅拌反应24h，得到粘稠的均相聚酰胺酸树脂(PAA)溶液。
取100g上述PAA树脂溶液，放入200ml玻璃烧瓶中，在搅拌下加入20g乙酸酐与吡啶(2/1摩尔比)混合物，混合均匀，压滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃板表面上，加热处理(60℃/1h+120℃/10min)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥离；
然后，将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下,于250-350℃/1h条件下高温处理；冷却后得到透明性聚酰亚胺薄膜(25μm)，其450nm和500nm处的透光率分别为86.4％和89.2％，Tg为402.3℃,热膨胀系数(CTE,50-200℃)为22.0ppm/℃,拉伸模量为4.7GPa。
实施例8
在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入200mlNMP(N-甲基吡咯烷酮),32.02g(0.10mol)TFDB(2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯),在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；用冰浴将圆底烧瓶冷却至0-5℃，在搅拌下向上述均相溶液中分批加入14.71g(0.05mol)BPDA(3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐)和10.91g(0.05mol)PMDA(均苯四甲酸二酐)固体粉末。待固体完全溶解后，继续搅拌反应24h，得到粘稠的均相聚酰胺酸树脂(PAA)溶液。
取100g上述PAA树脂溶液，放入200ml玻璃烧瓶中，在搅拌下加入20g乙酸酐与吡啶(2/1摩尔比)混合物，混合均匀，压滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃板表面上，加热处理(60℃/1h+120℃/10min)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥离；
然后，将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下,于250-350℃/1h条件下高温处理；冷却后得到透明性聚酰亚胺薄膜(25μm)，其450nm和500nm处的透光率分别为83.4％和88.7％，Tg为373.4℃,热膨胀系数(CTE,50-200℃)为2.4ppm/℃,拉伸模量为7.0GPa。
实施例9
在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入200mlNMP(N-甲基吡咯烷酮),32.02g(0.10mol)TFDB(2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯)，在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；用冰浴将圆底烧瓶冷却至0-5℃，在搅拌下向上述均相溶液中分批加入29.42g(0.10mol)BPDA(3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐)固体粉末。待固体完全溶解后，继续搅拌反应24h，得到粘稠的均相聚酰胺酸树脂(PAA)溶液。
取100g上述PAA树脂溶液，放入200ml玻璃烧瓶中，在搅拌下加入20g乙酸酐与吡啶(2/1摩尔比)混合物，混合均匀，压滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃板表面上，加热处理(60℃/1h+120℃/10min)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥离；
然后，将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下,于250-350℃/1h条件下高温处理；冷却后得到透明性聚酰亚胺薄膜(25μm)，其450nm和500nm处的透光率分别为81.7％和84.0％，Tg为313.3℃,热膨胀系数(CTE,50-200℃)为-2.0ppm/℃,拉伸模量为6.3GPa。
实施例10
在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入200mlNMP(N-甲基吡咯烷酮),32.02g(0.10mol)TFDB(2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯)，在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；用冰浴将圆底烧瓶冷却至0-5℃，在搅拌下向上述均相溶液中分批加入21.81g(0.10mol)PMDA(均苯四甲酸二酐)固体粉末。待固体完全溶解后，继续搅拌反应24h，得到粘稠的均相聚酰胺酸树脂(PAA)溶液。
取100g上述PAA树脂溶液，放入200ml玻璃烧瓶中，在搅拌下加入20g乙酸酐与吡啶(2/1摩尔比)混合物，混合均匀，压滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃板表面上，加热处理(60℃/1h+120℃/10min)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥离；
然后，将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下,于250-350℃/1h条件下高温处理；冷却后得到透明性聚酰亚胺薄膜(25μm)，其450nm和500nm处的透光率分别为81.4％和84.0％,热膨胀系数(CTE,50-200℃)为-17.0ppm/℃,拉伸模量为17.2GPa。
对比例1
在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入200mlNMP(N-甲基吡咯烷酮),32.02g(0.10mol)TFDB(2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯)，在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；用冰浴将圆底烧瓶冷却至0-5℃，在搅拌下向上述均相溶液中分批加入44.42g(0.10mol)6FDA(4,4’-(六氟异丙基)二苯酐)固体粉末。待固体完全溶解后，继续搅拌反应24h，得到粘稠的均相聚酰胺酸树脂(PAA)溶液。
取100g上述PAA树脂溶液，放入200ml玻璃烧瓶中，在搅拌下加入20g乙酸酐与吡啶(2/1摩尔比)混合物，混合均匀，压滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃板表面上，加热处理(60℃/1h+120℃/10min)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥离；
然后，将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下,于250-350℃/1h条件下高温处理；冷却后得到透明性聚酰亚胺薄膜(25μm)，其450nm和500nm处的透光率分别为81.4％和84.0％,Tg为349.2℃，热膨胀系数(CTE,50-200℃)为43.4ppm/℃,拉伸模量为3.2GPa。
对比例2
在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入200mlNMP(N-甲基吡咯烷酮),12.81g(0.04mol)TFDB(2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯)和30.27g(0.06mol)6FBAB(4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯),在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；用冰浴将圆底烧瓶冷却至0-5℃，在搅拌下向上述均相溶液中分批加入22.21g(0.05mol)6FDA(4,4’-(六氟异丙基)二苯酐)和14.71g(0.05mol)BPDA(3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐)固体粉末。待固体完全溶解后，继续搅拌反应24h，得到粘稠的均相聚酰胺酸树脂(PAA-1)溶液。
取100g上述PAA树脂溶液，放入200ml玻璃烧瓶中，在搅拌下加入20g乙酸酐与吡啶(2/1摩尔比)混合物，混合均匀，压滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃板表面上，加热处理(60℃/1h+120℃/10min)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥离；
然后，将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下,于250-350℃/1h条件下高温处理；冷却后得到透明性聚酰亚胺薄膜(25μm)，其450nm和500nm处的透光率分别为88.1％和89.1％，Tg为346.5℃,热膨胀系数(CTE,50-200℃)为53.3ppm/℃,拉伸模量为3.5GPa。
对比例3
在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入200mlNMP(N-甲基吡咯烷酮),9.61g(0.03mol)TFDB(2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯和29.98g(0.07mol)6FAPB(1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯),在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；用冰浴将圆底烧瓶冷却至0-5℃，在搅拌下向上述均相溶液中分批加入22.62g(0.05mol)3FDA(4,4’-(三氟甲基苯基异丙基)二苯酐)和16.11g(0.05mol)BTDA(3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐)固体粉末。待固体完全溶解后，继续搅拌反应24h，得到粘稠的均相聚酰胺酸树脂(PAA-1)溶液。
取100g上述PAA树脂溶液，放入200ml玻璃烧瓶中，在搅拌下加入20g乙酸酐与吡啶(2/1摩尔比)混合物，混合均匀，压滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃板表面上，加热处理(60℃/1h+120℃/10min)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥离；
然后，将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下,于250-350℃/1h条件下高温处理；冷却后得到透明性聚酰亚胺薄膜(25μm)，其450nm和500nm处的透光率分别为88.1％和89.1％，Tg为346.5℃,热膨胀系数(CTE,50-200℃)为53.3ppm/℃,拉伸模量为3.5GPa。表1比较了各实施例、对比例所制备的聚酰亚胺薄膜的主要性能。
表1低热膨胀透明性聚酰亚胺薄膜的主要性能
从上表可以看出，本发明各实施例制备的无色透明聚酰亚胺薄膜不但具有优良的透明性，而且具有低热膨胀系数、高模量及高玻璃化转变温度，在450nm m处的透光率≥80％，在500nm处的透光率≥82％，热膨胀系数(CTE，50-200℃)≤22ppm/℃。
各对比例与本发明实施例的区别在于对比例单体含氟率过高，导致其自由体积大，链段刚性较差，制备的无色透明聚酰亚胺薄膜虽然具有优良的透明性，但热膨胀系数较高，无法应用于柔性透明电子封装材料当中。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜为低热膨胀、无色透明薄膜，以刚性芳香族二胺和含氟芳香族二胺的混合物、刚性芳香族四酸二酐和含氟芳香族四酸二酐混合物为原料，混合获得树脂溶液后经亚胺化、后处理得到。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，刚性芳香族二胺和含氟芳香族二胺的混合物中，刚性芳香族二胺和含氟芳香族二胺的摩尔比为0～40:100～60；
优选地，刚性芳香族四酸二酐和含氟芳香族四酸二酐的混合物中，含氟芳香族四酸二酐与刚性芳香族四酸二酐的摩尔比为0～50:100～50。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，刚性芳香族二胺选自1,4-对苯二胺、4,4’-联苯二胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯或2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯中的一种或几种的组合；
优选地，含氟芳香族二胺选自1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯，4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯，2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-双三氟甲基-5,5’-二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯氧基苯)六氟丙烷、3-三氟甲基间苯二胺、四氟对苯二胺、四氟间苯二胺，4,4’-八氟联苯二胺或4,4’-二氨基八氟联苯醚中的一种或几种；
优选地，刚性芳香族四酸二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或几种的组合；
优选地，含氟芳香族四酸二酐选自4,4’-(六氟异丙基)二苯酐、4,4’-(三氟甲基苯基异丙基)二苯酐、4,4’-(三氟甲基-间三氟甲基苯基-异丙基)二苯酐、4,4’-(三氟甲基-间,间-双三氟甲基苯基-异丙基)二苯酐中的一种或几种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，制备原料还包括分子量调节剂，所述的分子量调节剂选自苯酐、氢化苯酐、4-苯乙炔苯酐、氢化4-甲苯酐、3-氯代苯酐、3-溴代苯酐、4-氯代苯酐、4-溴代苯酐、全氯代苯酐、全溴代苯酐、3,4-二氯代苯酐、3,4-二溴代苯酐、苯胺、4-苯乙炔基苯胺或3-苯乙炔基苯胺中的一种或几种；
优选地，刚性芳香族二胺和含氟芳香族二胺混合物：刚性芳香族四酸二酐和含氟芳香族四酸二酐的混合物：分子量调节剂的摩尔配比为100：99：1～99：99：1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，在450nm处的透光率≥80％，在500nm处的透光率≥82％，50-200℃的热膨胀系数≤22ppm/℃,拉伸模量≥3.5GPa，Tg≥300℃。
6.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)将刚性芳香族二胺和含氟芳香族二胺的混合物的固体粉末加入有机溶剂中，得到均相溶液，然后分批加入刚性芳香族四酸二酐和含氟芳香族四酸二酐混合物的固体粉末，搅拌至形成均相溶液，加入分子量调节剂，继续搅拌得到聚酰胺酸树脂溶液；
(2)取一定量的聚酰胺酸树脂溶液，真空脱泡，加入亚胺化试剂，混合均匀后经涂布，加热处理形成半固化胶膜；
(3)剥离半固化胶膜，将其四周固定或在双向拉伸作用下,经高温处理，完成亚胺化反应后降温，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯或乙酸丁酯中的一种或几种的组合；
优选地，亚胺化试剂为有机酸酐和有机碱的混合物，选自乙酸酐/吡啶混合物、乙酸酐/2-甲基吡啶混合物、乙酸酐/3-甲基吡啶混合物、乙酸酐/4-甲基吡啶混合物、乙酸酐/2,3-二甲基吡啶混合物、乙酸酐/2,4-二甲基吡啶混合物、乙酸酐/2,6-二甲基吡啶混合物、乙酸酐/喹啉混合物、乙酸酐/异喹啉混合物或乙酸酐/吡咯混合物。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，亚胺化试剂的加入量为聚酰胺酸树脂溶液的重量的0～100％；
优选地，所述半固化膜中的溶剂含量为10-40wt％；
优选地，高温处理的温度控制为200～450℃，处理时间为1～120min，控制聚酰亚胺薄膜的厚度范围为7.5～100μm；
优选地：
刚性芳香族二胺选自1,4-对苯二胺、4,4’-联苯二胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯或2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯中的一种或几种的组合；
优选地，含氟芳香族二胺选自1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯，4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯，2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-双三氟甲基-5,5’-二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯氧基苯)六氟丙烷、3-三氟甲基间苯二胺、四氟对苯二胺、四氟间苯二胺，4,4’-八氟联苯二胺或4,4’-二氨基八氟联苯醚中的一种或几种；
优选地，刚性芳香族四酸二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或几种的组合；
优选地，含氟芳香族四酸二酐选自4,4’-(六氟异丙基)二苯酐、4,4’-(三氟甲基苯基异丙基)二苯酐、4,4’-(三氟甲基-间三氟甲基苯基-异丙基)二苯酐、4,4’-(三氟甲基-间,间-双三氟甲基苯基-异丙基)二苯酐中的一种或几种；
更优选地，刚性芳香族二胺和含氟芳香族二胺的混合物中，刚性芳香族二胺和含氟芳香族二胺的摩尔比为0～40:100～60；刚性芳香族四酸二酐和含氟芳香族四酸二酐的混合物中，含氟芳香族四酸二酐与刚性芳香族四酸二酐的摩尔比为0～50:100～50。
9.一种根据权利要求1-5任一项所述的聚酰亚胺薄膜的用途，其特征在于，将所述的聚酰亚胺薄膜作为柔性光电显示基板或印刷电路板或电子封装基板的部分组成。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺薄膜的用途，其特征在于，将所述聚酰亚胺薄膜表面活化处理后，沉积氧化物电极或金属层，用作柔性光电显示基板或透明柔性印刷电路板或柔性电子封装基板；
优选地，所述氧化物电极层为ITO透明电极，所述金属层为金属铜层。
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