CN112831183A - 一种高强度高热稳定性高透明性低玻璃化转变温度聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种高强度高热稳定性高透明性低玻璃化转变温度聚酰亚胺薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高强度高热稳定性高透明性低玻璃化转变温度聚酰亚胺薄膜及其制备方法。本发明选用二胺3,3´‑二乙基‑4,4´‑二氨基二苯甲烷（DEDDM）、1,3‑双（4´‑氨基苯氧基）苯（TPE‑R）或1,3‑双（3‑氨基苯氧基）苯（TPE‑M）和二酐3,3´,4,4´‑二苯酮四甲酸二酐（BTDA）经热亚胺化制备聚酰亚胺薄膜，制得聚酰亚胺薄膜中引入了乙基破坏了主链的平面性，同时引入亚甲基破坏了共轭结构，提高了薄膜的溶解性和光学透过率；同时引入醚键和酮羰基，即可得到柔性与热稳定性兼具的聚酰亚胺薄膜。本发明通过结构上的改性降低了PI薄膜的玻璃化转变温度，提高了PI薄膜的强度、柔性及透明度，同时制备该PI薄膜成本较低，工艺简单。

Description

一种高强度高热稳定性高透明性低玻璃化转变温度聚酰亚胺 薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高强度高热稳定性高透明性低玻璃化转变温度聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
随着高强度高热稳定性材料在各种领域的广泛应用，轻质、柔韧、超薄等特性让聚酰亚胺(PI)成为越来越重要的材料。自聚酰亚胺问世以来，世界对其需求量每年几乎以6.5％的速率增长，小到光伏能源、半导体封装、液晶显示器，大到军工、汽车、航空等领域，电子产品的轻量化和小型化让聚酰亚胺占有越来越重要的地位，PI已经发展成为应用最为广泛的耐热高分子材料之一。
虽然聚酰亚胺综合性能优异，不过传统PI存在一些缺点，如加工难度高、强度差、透明性差、柔性弱、成本高等。鉴于聚酰亚胺的上述缺点，研究聚酰亚胺分子结构的改性来不断提高聚酰亚胺膜的机械性能的需求是很有必要的。传统PI多采用芳香族二胺二酐单体，这类PI具有良好的热性能，但通柔性差，且不溶不熔，可加工性差，加工成本高。现有技术多采用化学亚胺化，反应步骤复杂，操作繁琐，且存在亚胺化不完全的问题，且部分有害催化剂无法回收，会带来一定的污染。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低玻璃化转变温度聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该低玻璃化转变温度聚酰亚胺薄膜中引入了乙基破坏了主链的平面性，同时引入亚甲基破坏了共轭结构，提高了薄膜的溶解性和光学透过率；同时引入醚键和酮羰基，即可得到柔性与热稳定性兼具的聚酰亚胺薄膜。本发明通过结构上的改性降低了PI薄膜的玻璃化转变温度，提高了PI薄膜的强度、柔性及透明度，同时制备该PI薄膜成本较低，工艺简单。
为达到上述目的，本发明所提供的一种低玻璃化转变温度聚酰亚胺薄膜，其结构通式如下所示：
Figure BDA0002881158220000021
；式中m为1～10的整数，n为1～10的整数。
进一步地，所述低玻璃化转变温度聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度为230.96～247.36℃，800nm处透光率为95.73％-98.66％，截止波长为383.5～410.5nm。
进一步地，所述低玻璃化转变温度聚酰亚胺薄膜的拉伸强度为193.27～236.0MPa，拉伸模量为5.26～6.77GPa，断裂伸长率为3.66％～4.78％。
本发明还提供了上述低玻璃化转变温度聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)室温惰性(例如氮气)气氛下，将二胺单体1和二胺单体2溶于非质子极性有机溶剂中，磁子搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
2)向步骤1)所得混合溶液中加入二酐单体1，维持反应体系温度，反应8～16h后，得到聚酰胺酸(PAA)胶液；
3)将步骤2)所得聚酰胺酸胶液滴在洁净的玻璃板上，用刮刀涂覆均匀，经程序升温热亚胺化，冷却至室温，置于冷水中脱膜，于85～105℃烘箱中干燥1～3h，即得低玻璃化转变温度聚酰亚胺薄膜。
进一步地，所述二胺单体1为3,3′-二乙基-4,4′-二氨基二苯甲烷(DEDDM)；
进一步地，所述二胺单体2为1,3-双(4′-氨基苯氧基)苯(TPE-R)或1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(TPE-M)。
进一步地，所述二酐单体1为3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)。
进一步地，所述步骤1)中，二胺单体1与二胺单体2的摩尔数之比为1:10～10:1，优选的，摩尔比为1:4～4:1。
进一步地，所述步骤1)中，非质子极性有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，所述二胺单体1与非质子极性有机溶剂的质量之比为1:8～1:36。
进一步地，所述步骤1)中，室温温度为20～35℃。
进一步地，所述步骤1)～2)中，二胺单体1与二胺单体2的摩尔总数与二酐单体1的摩尔量之比为1:1.02。
进一步地，所述步骤2)中，反应温度为室温，温度为20～35℃。
进一步地，所述步骤3)中，程序升温为：10℃/min升温至80℃，真空保温1.5h；10℃/min升温至120℃，真空保温1.5h；10℃/min升温至150℃，保温1h；10℃/min升温至200℃，保温1h；10℃/min升温至250℃，保温1h；10℃/min升温至300℃，保温1h。
与现有技术相比，本发明具有的优点及有益效果为：
其一，本发明选用二胺3,3′-二乙基-4,4′-二氨基二苯甲烷(DEDDM)、1,3-双(4′-氨基苯氧基)苯(TPE-R)或1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(TPE-M)和二酐3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)，引入带有侧基(含有乙基侧基)的3,3′-二乙基-4,4′-二氨基二苯甲烷(DEDDM)，破坏了分子链的规整性，能够增强透光率，并改善薄膜的加工性能。本发明制备的薄膜800nm可见光最大透过率为95.73％-98.66％，截止波长为383.5～410.5nm(200～400nm为紫外光区)，说明所研制的聚酰亚胺薄膜具有良好的可见光透过率和优异紫外光屏蔽效果。
其二，本发明采用共聚改性，提升聚合物性能，在主链上引入醚键、亚甲基、羰基这类柔性基团，使主链的刚性大大降低，因此玻璃化转变温度也大大降低，从而增强了材料的加工性能，加工成本也降低了。本发明制备的薄膜的玻璃化转变温度为230.96～247.36℃，5％热失重温度在442.8～469.8℃，10％热失重温度在494.2～516.8℃，热分解温度在517.1～574.0℃，800℃时PI薄膜残炭率为59.18％～60.35％，说明合成的PI薄膜有很好的耐热性和热稳定性。
其三，本发明选用二胺3,3′-二乙基-4,4′-二氨基二苯甲烷(DEDDM)、1,3-双(4′-氨基苯氧基)苯(TPE-R)或1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(TPE-M)和二酐3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)，引入高活性二胺1,3-双(4′-氨基苯氧基)苯(TPE-R)或1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(TPE-M)来增加聚合物分子量，增加平均聚合度，提升拉伸强度和拉伸模量。PI薄膜的断裂伸长率为3.66％～4.99％，拉伸模量为5.26～6.77GPa，拉伸强度为193.27～236.01MPa。
附图说明
图1为本发明低玻璃化转变温度聚酰亚胺薄膜的合成路线图；
图2为实施例PI-1～PI-5及对比例PI-6的红外光谱图；
图3为实施例PI-1～PI-5及对比例PI-6的差示扫描量热仪(DSC)曲线；
图4为实施例PI-1～PI-5及对比例PI-6的热失重(TGA)曲线；
图5为实施例PI-1～PI-5及对比例PI-6的紫外-可见光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
图1为本发明低玻璃化转变温度聚酰亚胺薄膜的合成路线图。
实施例1一种低玻璃化转变温度聚酰亚胺薄膜的制备方法
1)将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥备用，室温(25℃)下，在装有磁子搅拌、氮气保护装置的250mL三口烧瓶中先加入3,3′-二乙基-4,4′-二氨基二苯甲烷(0.4070g，1.6mmol)、1,3-双(4′-氨基苯氧基)苯(0.1170g，0.4mmol)和3.5443g N,N-二甲基乙酰胺，磁子搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
2)向步骤1)所得混合溶液中加入3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐(0.6575g，2.04mmol)，固含量为25％(固含量为mDEDDM+TPE-R+BTDA/mDEDDM+TPE-R+BTDA+DMAc)搅拌溶解，室温反应12h，得到聚酰胺酸胶液；
3)将步骤2)所得聚酰胺酸胶液滴在洁净的玻璃板上，用刮刀涂覆均匀，经程序升温热亚胺化，升温程序：10℃/min升温至80℃，真空保温1.5h；10℃/min升温至120℃，真空保温1.5h；10℃/min升温至150℃，保温1h；10℃/min升温至200℃，保温1h；10℃/min升温至250℃，保温1h；10℃/min升温至300℃，保温1h。升温程序结束后冷却至室温，置于冷水中脱膜后，于100℃烘箱中干燥2h，烘干水分，即得低玻璃化转变温度聚酰亚胺薄膜，膜厚5μm，记为PI-1。
实施例2一种低玻璃化转变温度聚酰亚胺薄膜的制备方法
1)将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥备用，室温(25℃)下，在装有磁子搅拌、氮气保护装置的250mL三口烧瓶中先加入3,3′-二乙基-4,4′-二氨基二苯甲烷(0.3053g，1.2mmol)、1,3-双(4′-氨基苯氧基)苯(0.2340g，0.8mmol)和3.5904g N,N-二甲基乙酰胺，磁子搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
2)向步骤1)所得混合溶液中加入3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐(0.6575g，2.04mmol)，固含量为25％(固含量为mDEDDM+TPE-R+BTDA/mDEDDM+TPE-R+BTDA+DMAc)搅拌溶解，室温反应12h，得到聚酰胺酸胶液；
3)将步骤2)所得聚酰胺酸胶液滴在洁净的玻璃板上，用刮刀涂覆均匀，经程序升温热亚胺化，升温程序：10℃/min升温至80℃，真空保温1.5h；10℃/min升温至120℃，真空保温1.5h；10℃/min升温至150℃，保温1h；10℃/min升温至200℃，保温1h；10℃/min升温至250℃，保温1h；10℃/min升温至300℃，保温1h。升温程序结束后冷却至室温，置于冷水中脱膜后，于100℃烘箱中干燥2h，烘干水分，即得低玻璃化转变温度聚酰亚胺薄膜，膜厚5μm，记为PI-2。
实施例3一种低玻璃化转变温度聚酰亚胺薄膜的制备方法
1)将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥备用，室温(25℃)下，在装有磁子搅拌、氮气保护装置的250mL三口烧瓶中先加入3,3′-二乙基-4,4′-二氨基二苯甲烷(0.2544g，1mmol)、1,3-双(4′-氨基苯氧基)苯(0.2924g，1mmol)和3.6129g N,N-二甲基乙酰胺，磁子搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
2)向步骤1)所得混合溶液中加入3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐(0.6575g，2.04mmol)，固含量为25％(固含量为mDEDDM+TPE-R+BTDA/mDEDDM+TPE-R+BTDA+DMAc)搅拌溶解，室温反应12h，得到聚酰胺酸胶液；
3)将步骤2)所得聚酰胺酸胶液滴在洁净的玻璃板上，用刮刀涂覆均匀，经程序升温热亚胺化，升温程序：10℃/min升温至80℃，真空保温1.5h；10℃/min升温至120℃，真空保温1.5h；10℃/min升温至150℃，保温1h；10℃/min升温至200℃，保温1h；10℃/min升温至250℃，保温1h；10℃/min升温至300℃，保温1h。升温程序结束后冷却至室温，置于冷水中脱膜后，于100℃烘箱中干燥2h，烘干水分，即得低玻璃化转变温度聚酰亚胺薄膜，膜厚5μm，记为PI-3。
实施例4一种低玻璃化转变温度聚酰亚胺薄膜的制备方法
1)将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥备用，室温(25℃)下，在装有磁子搅拌、氮气保护装置的250mL三口烧瓶中先加入3,3′-二乙基-4,4′-二氨基二苯甲烷(0.2035g，0.8mmol)、1,3-双(4′-氨基苯氧基)苯(0.3509g，1.2mmol)和3.6357g N,N-二甲基乙酰胺，磁子搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
2)向步骤1)所得混合溶液中加入3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐(0.6575g，2.04mmol)，固含量为25％(固含量为mDEDDM+TPE-R+BTDA/mDEDDM+TPE-R+BTDA+DMAc)搅拌溶解，室温反应12h，得到聚酰胺酸胶液；
3)将步骤2)所得聚酰胺酸胶液滴在洁净的玻璃板上，用刮刀涂覆均匀，经程序升温热亚胺化，升温程序：10℃/min升温至80℃，真空保温1.5h；10℃/min升温至120℃，真空保温1.5h；10℃/min升温至150℃，保温1h；10℃/min升温至200℃，保温1h；10℃/min升温至250℃，保温1h；10℃/min升温至300℃，保温1h。升温程序结束后冷却至室温，置于冷水中脱膜后，于100℃烘箱中干燥2h，烘干水分，即得低玻璃化转变温度聚酰亚胺薄膜，膜厚5μm，记为PI-4。
实施例5一种低玻璃化转变温度聚酰亚胺薄膜的制备方法
1)将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥备用，室温(25℃)下，在装有磁子搅拌、氮气保护装置的250mL三口烧瓶中先加入3,3′-二乙基-4,4′-二氨基二苯甲烷(0.1018g，0.4mmol)、1,3-双(4′-氨基苯氧基)苯(0.4678g，1.6mmol)和3.5910g N,N-二甲基乙酰胺，磁子搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
2)向步骤1)所得混合溶液中加入3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐(0.6575g，2.04mmol)，固含量为25％(固含量为mDEDDM+TPE-R+BTDA/mDEDDM+TPE-R+BTDA+DMAc)搅拌溶解，室温反应12h，得到聚酰胺酸胶液；
3)将步骤2)所得聚酰胺酸胶液滴在洁净的玻璃板上，用刮刀涂覆均匀，经程序升温热亚胺化，升温程序：10℃/min升温至80℃，真空保温1.5h；10℃/min升温至120℃，真空保温1.5h；10℃/min升温至150℃，保温1h；10℃/min升温至200℃，保温1h；10℃/min升温至250℃，保温1h；10℃/min升温至300℃，保温1h。升温程序结束后冷却至室温，置于冷水中脱膜后，于100℃烘箱中干燥2h，烘干水分，即得低玻璃化转变温度聚酰亚胺薄膜，膜厚5μm，记为PI-5。
对比例一种低玻璃化转变温度聚酰亚胺薄膜的制备方法
1)将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥备用，室温(25℃)下，在装有磁子搅拌、氮气保护装置的250mL三口烧瓶中先加入1,3-双(4′-氨基苯氧基)苯(0.5848g，2mmol)和3.7265gN,N-二甲基乙酰胺，磁子搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
2)向步骤1)所得混合溶液中加入3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐(0.6575g，2.04mmol)，固含量为25％(固含量为mTPE-R+BTDA/mTPE-R+BTDA+DMAc)搅拌溶解，室温反应12h，得到聚酰胺酸胶液；
3)将步骤2)所得聚酰胺酸胶液滴在洁净的玻璃板上，用刮刀涂覆均匀，经程序升温热亚胺化，升温程序：10℃/min升温至80℃，真空保温1.5h；10℃/min升温至120℃，真空保温1.5h；10℃/min升温至150℃，保温1h；10℃/min升温至200℃，保温1h；10℃/min升温至250℃，保温1h；10℃/min升温至300℃，保温1h。升温程序结束后冷却至室温，置于冷水中脱膜后，于100℃烘箱中干燥2h，烘干水分，即得低玻璃化转变温度聚酰亚胺薄膜，膜厚5μm，记为PI-6。
对实施例1～实施例5及对比例制备的PI薄膜进行性能测定。
效果例1：傅里叶红外光谱的测定
采用傅里叶变换红外光谱仪测定，测试量程为4000cm-1～600cm-1，平均扫描频率32次，分辨率4cm-1。
图2为五组实施例PI-1～PI-5及对比例PI-6的红外光谱图；由图2中可以看出，1778cm-1为酰亚胺中C＝O的不对称伸缩振动峰，1720cm-1为酰亚胺中C＝O的对称伸缩振动峰，1500cm-1为苯环骨架振动峰，1376cm-1为酰亚胺中C-N的伸缩振动峰，714cm-1为酰亚胺中C＝O的弯曲振动峰，说明聚酰亚胺中有芳香酰亚胺基团；在3400～3000cm-1处伯胺和羧酸中-OH的吸收峰消失，在1660cm-1处聚酰胺酸C＝O(CONH)的特征峰基本消失，由此说明聚酰亚胺已亚胺化完全，同时2900cm-1处出现-CH3与-CH2宽峰说明聚酰亚胺中含有DEDDM结构。
效果例2：热性能的测定
采用德国Netzsch公司生产的TG 209F3型热重分析仪测定聚酰亚胺薄膜的热稳定性，N2气氛，升温速率为20℃/min，温度范围为40～800℃；
采用美国TA公司生产的DSC Q20型差示扫描量热仪测试聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度(Tg)，N2气氛下，N2气流流速为50mL/min，升温速率为15℃/min，温度范围为40～300℃。
图3为五组实施例PI-1～PI-5及对比例PI-6的DSC曲线，图4为五组实施例PI-1～PI-5及对比例PI-6的热失重(TGA)曲线，表1为PI的热性能数据。
表1 PI-1～PI-6的热性能数据
Figure BDA0002881158220000081
注：1)Td,5％—热失重5％对应温度；Td,10％—热失重10％对应的温度；Tmax—最大热失重速率对应温度；R800℃/wt(％)—800℃时PI薄膜残炭率。
由图3及表1中数据可以看出，由DSC测得五组实施例PI-1～PI-5薄膜的玻璃化转变温度Tg为230.96～247.36℃。引入TPE-R和DEDDM，由于TPE-R和DEDDM均为柔性单体，增大了分子链的柔顺性，增强了链段的运动能力，使柔性加强，Tg降低。Tg总体趋势是随着DEDDM比例的降低而呈现起伏不定，这是由于DEDDM单体在氨基的邻位有乙基取代基，位阻比TPE-R大，反应活性比TPE-R低，在DEDDM比例较高时，由于DEDDM的刚性强于TPE-R，因此Tg较高，随着DEDDM比例降低，Tg也降低，但随着分子链中TPE-R含量的增加，DEDDM中乙基取代基会与相邻分子链上的氧原子形成氢键，Tg出现一定程度上的增长，当DEDDM单体比例进一步降低，分子链间氢键逐渐消失，Tg又出现一定程度上的下降，但分子量在逐渐的增加，Tg又随之小幅回升。
由图4及表1中数据可以看出，五组实施例PI-1～PI-5均具有良好的耐热性能。氮气气氛下，所得聚酰亚胺薄膜的5％热失重温度(Td,5％/℃)在442.8～469.8℃，10％热失重温度(Td,10％/℃)在490.7～516.8℃，热分解温度(Tmax/℃)在517.7～574.0℃，800℃时残炭率(R800℃/wt％)为59.18％～60.35％，说明合成的PI薄膜有很好的耐热性和热稳定性。
效果例3：紫外光学性能测试
采用日本岛津UV-2550紫外光谱仪测定聚酰亚胺的薄膜的紫外光学性能，以空气为对照，波长范围为200-800nm。
图5为五组实施例PI-1～PI-5及对比例PI-6的紫外-可见光谱图，表2为五组实施例PI-1～PI-5及对比例PI-6的紫外-可见光谱数据表。
表2 PI-1～PI-6的紫外-可见光谱数据
Figure BDA0002881158220000091
从图5及表2中数据可以看出，五组实施例PI-1～PI-5的800nm处最大透过率为95.73％-98.66％，均高于对比例PI-6的93.35％；五组实施例PI-1～PI-5的截止波长在383.5～410.5nm(200～400nm为紫外光区)，均高于对比例PI-6的435.5nm。这是由于DEDDM含有乙基侧基，破坏了分子链的规整性，同时主链含有亚甲基柔性基团，降低了分子链的刚性，因此添加DEDDM后，薄膜的透光率得到提升。
效果例4：力学性能的测定
采用深圳市新三思材料检测有限公司生产的CMTT6503型万能材料试验机，采用标准为GB/T13022-1991，聚酰亚胺薄膜制成20mm×200mm样条，拉伸速率为20mm/min，标距为50mm。
表3为五组实施例PI-1～PI-5及对比例PI-6的力学性能数据表。
表3 PI-1～PI-6的力学性能数据
Figure BDA0002881158220000101
由表3中数据可以看出，五组实施例PI-1～PI-5的断裂伸长率为3.66％～4.99％，拉伸模量为5.26～6.77GPa，拉伸强度为193.27～236.01MPa，对比例PI-6的断裂伸长率为6.52％，拉伸模量为7.43GPa，拉伸强度280.35MPa，PI-6的拉伸模量及拉伸强度数据优于PI-1～PI-5，这是由于TPE-R的柔性所致，但PI-6的断裂伸长率较大，说明在受力时PI-6的尺寸稳定性比PI-1～PI-5差。
与现有技术相比，本发明所获得的一种低玻璃化转变温度聚酰亚胺薄膜采用三元共聚的方式，得到的PI薄膜Tg进一步降低，随着DEDDM比例的下降，热稳定性略有降低，但热分解温度均高于500℃，光学性能得到提升，力学性能出现下降，但力学尺寸稳定性得到提升，制备工艺简单环保，可加工性更强，加工难度低。综上所述，这些表征技术手段共同确定已经合成出一种低玻璃化转变温度聚酰亚胺薄膜。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，应当指出，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明权利要求书请求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种低玻璃化转变温度聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其结构式为：
Figure FDA0002881158210000011
或
Figure FDA0002881158210000012
；
式中m为1～10的整数，n为1～10的整数。
2.一种低玻璃化转变温度聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)惰性气氛下，20～35℃，将二胺单体1和二胺单体2完全溶解于非质子极性有机溶剂中，得到混合溶液；
2)向步骤1)所得混合溶液中加入二酐单体1，维持反应体系温度为20～35℃，反应8～16h后，得到聚酰胺酸胶液；
3)将步骤2)所得聚酰胺酸胶液经程序升温热亚胺化，冷却至室温，置于冷水中脱膜，于85～105℃烘箱中干燥1～3h，即得低玻璃化转变温度聚酰亚胺薄膜；
所述二胺单体1为3,3′-二乙基-4,4′-二氨基二苯甲烷；
所述二胺单体2为1,3-双(4′-氨基苯氧基)苯或1,3-双(3-氨基苯氧基)苯；
所述二酐单体1为3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体1与所述二胺单体2的摩尔数之比为1:10～10:1；
所述二胺单体1与所述二胺单体2的摩尔总数与所述二酐单体1的摩尔量之比为1:1.02。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体1与所述二胺单体2的摩尔数之比为1:4～4:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，非质子极性有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体1与所述非质子极性有机溶剂的质量之比为1:8～1:36。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，程序升温为：升温至80℃，真空保温1.5h；升温至120℃，真空保温1.5h；升温至150℃，保温1h；升温至200℃，保温1h；升温至250℃，保温1h；升温至300℃，保温1h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述程序升温过程中每步升温速率为10℃/min。
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