CN104151550A - 一种侧基为短链烷基的可溶性聚酰亚胺材料及制备方法 - Google Patents

一种侧基为短链烷基的可溶性聚酰亚胺材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种侧基为短链烷基的可溶性聚酰亚胺材料及制备方法，主要是在聚酰亚胺主链结构中引入短链烷基，可以增加分子间距离，降低分子链间作用力，从而改善了聚酰亚胺的溶解性。与现有技术相比，本发明涉及的聚酰亚胺具有优异的溶解性，同时具有良好的热稳定性、力学机械性能、和电学性能，由于结构简单、成本低廉具有潜在的实用价值。

Description

一种侧基为短链烷基的可溶性聚酰亚胺材料及制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺材料，尤其是涉及一种侧基为短链烷基的可溶性聚酰亚胺材料及制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(Polyimide，PI)是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，一般由芳香族二胺和脂肪族二酐或者芳香族二酐缩聚而成。芳香族聚酰亚胺由于其半梯形和梯形的主链结构、芳环的共振作用，因而具有优秀的热稳定性、化学稳定性、电绝缘性以及高的机械强度。因其优异的综合性能，目前在航空航天、电子电气、精密机械、石油化工、汽车等领域得到广泛应用，其材料制品形式包括聚酰亚胺基体树脂及其复合材料、高性能工程塑料、高温粘结剂、薄膜、涂料、纤维以及泡沫等。但是大部分芳香族聚酰亚胺材料不熔不溶，因此其加工成型的条件极为苛刻，改善聚酰亚胺材料的加工性能是产业化生产研究的重点和热点。
提高聚酰亚胺的加工性能主要包括溶解性和热塑性两个方面，近年来人们通过在分子主链中引入柔性基团、含氟基团、大侧基等方式在提高聚酰亚胺溶解性方面取得了一定的进展。但是现有制备方法中涉及的芳香族二胺或者芳香族二酐往往难以大规模制备、成本较高，因此亟需找到廉价易得的芳香族二胺或者芳香族二酐单体来制备可溶性聚酰亚胺。
申请号为200780022063.5的中国专利公开了聚酰亚胺树脂及其制备方法、含该聚酰亚胺树脂的粘结剂、薄膜以及包括由该聚酰亚胺树脂形成的粘结层的覆金属箔层压体，其中该聚酰亚胺树脂为有机溶剂可溶性的，具有低吸水率、热塑性、高耐热性以及优良的粘结性。该专利中涉及的三种制备方法均需高温加热一段时间，并且制备过程中要收集蒸发的液体与补加溶剂，而本发明中制备方法涉及的所有操作均在室温下进行，无需加热意味着减少大量能耗，溶剂不会蒸发也无需补加，大大简化制备方法；同时本发明涉及聚酰亚胺为均聚物，相对于申请号为200780022063.5的中国专利得到的多元共聚的聚酰亚胺，分子量的分散度小，分子结晶性好从而耐热性、力学性能相对更好。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有良好热稳定性、力学机械性能、优异溶解性能的侧基为短链烷基的可溶性聚酰亚胺材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种侧基为短链烷基的可溶性聚酰亚胺材料，结构式如式I所示：
R1选自中的一种；
R2选自
中的一种。
侧基为短链烷基的可溶性聚酰亚胺材料的制备方法采用以下步骤：
a)在惰性气体保护下，将芳香族二胺溶于有机溶剂中，待其完全溶解后，以固态悬浮聚合方式加入芳香族二酐，芳香族二胺与芳香族二酐的摩尔比为1∶0.98-1∶1.02，室温下机械搅拌，得到聚酰胺酸溶液；
b)室温下向所得聚酰胺酸溶液中滴加化学亚胺化试剂，机械搅拌，得到聚酰亚胺溶液；
c)将所得聚酰亚胺溶液在水中析出成丝，真空干燥后得到固态的可溶性聚酰亚胺。
所述的芳香族二酐单体选自3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜基四酸二酐或4，4’-(异丙基)双邻苯四酸二酐中的一种或几种。
作为优选的实施方式，芳香族二酐单体采用3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐或4，4’-(异丙基)双邻苯四酸二酐。
所述的芳香族二胺单体选自3，3’-二甲基-4，4'-二氨基二苯甲烷、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4'-二氨基二苯甲烷、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷、2，2’-二乙基-4，4'-二氨基二苯甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4'-二氨基二苯甲烷、3，3’-二异丙基-4，4'-二氨基二苯甲烷、2，2’-二异丙基-4，4'-二氨基二苯甲烷、3，3’-二叔丁基-4，4'-二氨基二苯甲烷、2，2’-二叔丁基-4，4’-二氨基二苯甲烷中的一种或几种。
作为优选的实施方式，所述的芳香族二胺单体采用3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷或2，2’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷。
所述的有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N、N-二甲基甲酰胺和N、N二甲基乙酰胺中的一种或几种。
所述的化学亚胺化试剂为乙酸酐和三乙胺的混合溶剂。
步骤a)中机械搅拌反应时间为6-10小时，优选8-9小时，步骤b)中机械搅拌反应时间为10-24小时，优选14-16小时。
控制得到的聚酰胺酸溶液体系的固含量为10％-15％，优选11.5％-12.5％
制备可溶性聚酰亚胺的现有技术中，采用的单体结构复杂、制备成本高，与这些技术相比，本发明主要在二胺单体中苯环上引入短链烷基侧基，二酐采用常规、工业化的单体，得到的相应聚酰亚胺具有很好的溶解性，因此这种侧基为短链烷基的可溶性聚酰亚胺可以实现规模化生产。同时采用差热扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)、万能电子拉力机对本发明中涉及的聚酰亚胺材料进行性能测试，玻璃化转变温度在260℃以上，甚至个别可以达到370℃；空气中热分解5wt％时的温度在430℃，氮气中达到470℃：力学性能方面拉伸强度在80MPa-150MPa之间，断裂伸长率在7％-17％之间，拉伸模量在1.5GPa-2.0GPa之间。结果表明本发涉及的聚酰亚胺材料在具有很好溶解性的同时，保持了良好的热稳定性、力学机械性能。
另外，3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐、4，4’-(异丙基)双邻苯四酸二酐的苯环间的σ键内旋转频率相对于3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜基四酸二酐来说比较大，发生转动的位垒相对较小，相应聚酰亚胺的分子链柔顺性越好，因而溶解性相对更优异。二胺单体中引入侧基以提高溶解性，侧基越多、越大，溶解性越好，但是侧基变多、变大的同时，在进行缩合聚合反应时的空间位阻效应越大，缩合反应所需时间越长，并且最终得到聚酰亚胺的分子量可能变小，在苯环上引入一个甲基侧基即可提高溶解性能，因此采用3，3’-二甲基-4，4'-二氨基二苯甲烷、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷作为原料制备得到的最终产品效果更好。
具体实施方式
以下实施例是对本发明所述的侧基为短链烷基的可溶性聚酰亚胺的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
室温下，在250mL的三口烧瓶中加入100g N、N-二甲基甲酰胺(DMF)，通入氮气半个小时，脱除烧瓶中氧气。准确称量5.658g(25.00mmol)的3，3’-二甲基-4，4'-二氨基二苯甲烷(DMMDA)加入三口烧瓶，搅拌20分钟至完全溶解。然后将准确称量的8.056g(25.00mmol)3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)加入到三口烧瓶中，机械搅拌反应8h，得到PI的前驱体——聚酰胺酸(Polyamide acid，PAA)溶液。
室温下向所得聚酰胺酸溶液中滴加化学亚胺化试剂，机械搅拌反应14h，得到聚酰亚胺溶液；将所得聚酰亚胺溶液在水中纺丝，真空烘干后得到可溶性聚酰亚胺。溶解性如表1所示。
实施例2
室温下，在250mL的三口烧瓶中加入100g 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，通入氮气半个小时，脱除烧瓶中氧气。准确称量6.465g(28.56mmol)的3，3’-二甲基-4，4'-二氨基二苯甲烷(DMMDA)加入三口烧瓶，搅拌20分钟至完全溶解。然后将准确称量的8.773g(28.27mmol)3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)加入到三口烧瓶中，机械搅拌反应10h，得到PAA溶液。
室温下向所得聚酰胺酸溶液中滴加化学亚胺化试剂，机械搅拌反应16h，得到聚酰亚胺溶液；将所得聚酰亚胺溶液在水中纺丝，真空烘干后得到可溶性聚酰亚胺。溶解性如表1所示。
实施例3
室温下，在250mL的三口烧瓶中加入130g N、N-二甲基甲酰胺(DMAc)，通入氮气半个小时，脱除烧瓶中氧气。准确称量6.799g(26.73mmol)的3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(AMD)加入三口烧瓶，搅拌20分钟至完全溶解。然后将准确称量的8.527g(26.46mmol)3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)加入到三口烧瓶中，机械搅拌反应9h，得到PAA溶液。
室温下向所得聚酰胺酸溶液中滴加化学亚胺化试剂，机械搅拌反应15h，得到聚酰亚胺溶液；将所得聚酰亚胺溶液在水中纺丝，真空烘干后得到可溶性聚酰亚胺。溶解性如表1所示。
实施例4
室温下，在250mL的三口烧瓶中加入90g N、N-二甲基甲酰胺(DMAc)，通入氮气半个小时，脱除烧瓶中氧气。准确称量6.664g(29.44mmol)的2，2’-二甲基-4，4'-二氨基二苯甲烷加入三口烧瓶，搅拌20分钟至完全溶解。然后将准确称量的8.662g(29.44mmol)3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)加入到三口烧瓶中，机械搅拌反应9h，得到PAA溶液。
室温下向所得聚酰胺酸溶液中滴加化学亚胺化试剂，机械搅拌反应14h，得到聚酰亚胺溶液；将所得聚酰亚胺溶液在水中纺丝，真空烘干后得到可溶性聚酰亚胺。溶解性如表1所示。
实施例5
室温下，在250mL的三口烧瓶中加入105g 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，通入氮气半个小时，脱除烧瓶中氧气。准确称量8.035g(31.59mmol)的2，2’-二乙基-4，4'-二氨基二苯甲(DEDDM)加入三口烧瓶，搅拌20分钟至完全溶解。然后将准确称量的9.201g(31.27mmol)3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)加入到三口烧瓶中，机械搅拌反应8h，得到PAA溶液。
室温下向所得聚酰胺酸溶液中滴加化学亚胺化试剂，机械搅拌反应18h，得到聚酰亚胺溶液；将所得聚酰亚胺溶液在水中纺丝，真空烘干后得到可溶性聚酰亚胺。溶解性如表1所示。
实施例6
室温下，在250mL的三口烧瓶中加入140g 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，通入氮气半个小时，脱除烧瓶中氧气。准确称量6.995g(27.50mmol)的2，2’-二乙基-4，4'-二氨基二苯甲烷(DEDDM)加入三口烧瓶，搅拌20分钟至完全溶解。然后将准确称量的9.515g(28.30mmol)4，4’-(异丙基)双邻苯四酸二酐(PDPA)加入到三口烧瓶中，机械搅拌反应7h，得到PAA溶液。
室温下向所得聚酰胺酸溶液中滴加化学亚胺化试剂，机械搅拌反应24h，得到聚酰亚胺溶液；将所得聚酰亚胺溶液在水中纺丝，真空烘干后得到可溶性聚酰亚胺。溶解性如表1所示。
实施例7
室温下，在250mL的三口烧瓶中加入110g N、N-二甲基甲酰胺(DMF)，通入氮气半个小时，脱除烧瓶中氧气。准确称量7.683g(27.21mmol)的3，3’，5，5’-四乙基-4，4'-二氨基二苯甲烷加入三口烧瓶，搅拌20分钟至完全溶解。然后将准确称量的10.299g(27.52mmol)3，3’，4，4’-二苯砜基四酸二酐(DSDA)加入到三口烧瓶中，机械搅拌反应7h，得到PAA溶液。
室温下向所得聚酰胺酸溶液中滴加化学亚胺化试剂，机械搅拌反应20h，得到聚酰亚胺溶液；将所得聚酰亚胺溶液在水中纺丝，真空烘干后得到可溶性聚酰亚胺。溶解性如表1所示。
溶解性效果评价：
取1g所得到的聚酰亚胺在10mL相应溶剂中，1小时后观察有无未溶解的残留物，按以下标准评价：
+：可溶；-：不溶；±：部分可溶。
表1  聚酰亚胺溶解性能
实施例 DMF DMAc NMP 氯仿 DMSO THF
1 + + + + + -
2 + + + + + +
3 + + + + + +
4 + + + + - -
5 + + + + + ±
6 + + + + + +
7 + + + + + +
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种侧基为短链烷基的可溶性聚酰亚胺材料，其特征在于，该材料的结构式如式I所示：
R1选自中的一种；
R2选自
中的一种。
2.如权利要求1所述的侧基为短链烷基的可溶性聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
a)在惰性气体保护下，将芳香族二胺溶于有机溶剂中，待其完全溶解后，以固态悬浮聚合方式加入芳香族二酐，芳香族二胺与芳香族二酐的摩尔比为1∶0.98-1∶1.02，室温下机械搅拌，得到聚酰胺酸溶液；
b)室温下向所得聚酰胺酸溶液中滴加化学亚胺化试剂，机械搅拌，得到聚酰亚胺溶液；
c)将所得聚酰亚胺溶液在水中析出成丝，真空干燥后得到固态的可溶性聚酰亚胺。
3.根据权利要求2所述的侧基为短链烷基的可溶性聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述的芳香族二酐单体选自3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜基四酸二酐或4，4’-(异丙基)双邻苯四酸二酐中的一种或几种。
4.根据权利要求2或3所述的侧基为短链烷基的可溶性聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述的芳香族二酐单体优选3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐或4，4’-(异丙基)双邻苯四酸二酐。
5.根据权利要求2所述的侧基为短链烷基的可溶性聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述的芳香族二胺单体选自3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷、2，2’-二乙基-4，4'-二氨基二苯甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4'-二氨基二苯甲烷、3，3’-二异丙基-4，4’-二氨基二苯甲烷、2，2’-二异丙基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二叔丁基-4，4’-二氨基二苯甲烷、2，2’-二叔丁基-4，4’-二氨基二苯甲烷中的一种或几种。
6.根据权利要求2或5所述的侧基为短链烷基的可溶性聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述的芳香族二胺单体优选3，3’-二甲基-4，4'-二氨基二苯甲烷或2，2’-二甲基-4，4'-二氨基二苯甲烷。
7.根据权利要求2所述的侧基为短链烷基的可溶性聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N、N-二甲基甲酰胺和N、N二甲基乙酰胺中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的侧基为短链烷基的可溶性聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述的化学亚胺化试剂为乙酸酐和三乙胺的混合溶剂。
9.根据权利要求2所述的侧基为短链烷基的可溶性聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，步骤a)中机械搅拌反应时间为6-10小时，优选8-9小时，步骤b)中机械搅拌反应时间为10-24小时，优选14-16小时。
10.根据权利要求2所述的侧基为短链烷基的可溶性聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述的聚酰亚胺溶液的固含量为10-15％，优选11.5-12.5％。
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