CN107417916B - 一种聚酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰亚胺树脂及其制备方法，所述聚酰亚胺树脂的结构式中包含如下结构单元：
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺树脂及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是含有芳香环和酰亚胺环重复结构单元的一类高性能聚合物，具有较好的力学性能和热稳定性。经过几十年的发展，聚酰亚胺已经发展成一类种类齐全、制品繁多的高性能材料，一直是各国研究和开发的重点。特别是其以优异的耐热氧化稳定性能、高温下突出的力学性能、耐辐射性能以及很好的化学物理稳定性等，在航空航天、武器装备、汽车以及电子电器等诸多领域得到了广泛的应用。
但由于聚酰亚胺分子链的刚性和分子间的强相互作用，使普通的聚酰亚胺树脂不熔融也不易溶解，造成加工困难，易堵料，造成了浪费。为了提高聚酰亚胺的阻燃，一般会添加无机氢氧化镁等阻燃剂，但是阻燃剂的加入会进一步恶化聚酰亚胺的加工性能，严重限制了聚酰亚胺的加工和应用。提高分子的柔顺性可以改变树脂的流动性，但也往往会降低树脂的耐温性。如何提高聚酰亚胺树脂的流动性又能保证其耐温性对推广聚酰亚胺的应用具有重要意义。
发明内容
本发明解决的技术问题是，聚酰亚胺树脂的流动性差，耐温性能差。
本发明的技术方案是，提供一种聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂的结构式中包含如下结构单元：
其中，n表示聚合度，为2-1000的整数；
R8为下列结构中的一种或几种：
R2为：
和/或
其中，R1为
其中，R3、R5、R7分别选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基中的一种；
R4、R6分别选自甲基、乙基、丙基、丁基中的一种。
优选地，n为10-500的整数，更优选为50-200的整数。
优选地，R8与两侧的酰亚胺基团均形成五元杂环。当R8中含有两个苯环时，每个苯环分别上的两个碳原子与相邻的酰亚胺基团分别形成一个含N的五元杂环。
本发明进一步提供上述聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
1)将羟基物和碱性化合物溶解在有机溶剂中室温反应2-3小时，然后加入二氯化合物升温至150-160℃反应4-5小时，降温至室温，然后加入氨基苯酚化合物进行反应2-3小时，加入脱水剂然后140-160℃脱水，蒸除脱水剂，得柔性二胺单体溶液；
2)在步骤1)中得到的柔性二胺单体溶液中加入二酐室温反应5-7小时，然后加入脱水剂140-160℃共沸脱水4-6小时，完毕将反应液倒入析出剂中，过滤、洗涤、干燥得聚酰亚胺树脂。
所述的羟基物分子结构式如下：
R3、R5、R7为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基中的一种；
R4、R6为甲基、乙基、丙基、丁基中的一种。
本发明中，常温或室温均指10-30℃。
所述的碱性化合物优选为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种。
所述的有机溶剂优选为DMAc(二甲基乙酰胺)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)中的一种或几种。
所述的二氯化合物优选为4,4’-二氯二苯砜或3,4’-二氯二苯醚中的一种或两种。
所述的氨基苯酚化合物优选为间氨基苯酚、邻氨基苯酚、对氨基苯酚中的一种或几种。
所述的羟基物、碱性化合物、4,4’-二氯二苯砜、氨基苯酚化合物的摩尔比优选为0.5-2：4-5：1-2.5：1-2.5。
所述的有机溶剂的质量优选为羟基物、4,4’-二氯二苯砜和氨基苯酚化合物总质量的4-10倍。
所述的二酐即为结构式中含有两个酸酐的化合物，酸酐优选为羧酸酐。所述的二酐为含有芳香基团的二酐，优选为含有苯环的二酐，进一步优选为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐中的一种或几种。
所述的二酐与柔性二胺单体的摩尔比优选为1.0-1.5:1.0。
所述的脱水剂优选为甲苯或二甲苯。
所述的脱水剂用量为步骤1)中有机溶剂质量的1/3-1/7。
所述的析出剂优选为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲苯、二甲苯和石油醚中的一种或者几种。
所述的析出剂用量为步骤1)中有机溶剂质量的1-1.2倍。
所述的洗涤步骤为用析出剂常温洗涤三次，每次洗涤半小时。
所述的干燥为100℃鼓风干燥4小时。
本发明的有益效果是，本发明自主合成含柔性链段的二胺单体，将柔性链段引入聚酰亚胺树脂，提高了树脂的流动性，同时引入了磷元素，保持了树脂的耐温性，且提高了树脂的阻燃性。
具体实施方式
聚酰亚胺树脂的制备方法一般包括以下步骤：
1)将羟基物和碱性化合物溶解在有机溶剂中常温反应2-3小时，然后加入4,4’-二氯二苯砜升温至150℃反应4-5小时，降温至室温，然后加入间氨基苯酚进行反应2-3小时，加入脱水剂，然后升温至140-160℃脱水，蒸除脱水剂，得柔性二胺单体溶液；
2)在1)中得到的柔性二胺单体溶液中加入均苯四酸二酐常温反应5-7小时，然后加入脱水剂140-160℃共沸脱水4-6小时，完毕将反应液倒入析出剂中，过滤、洗涤、100℃鼓风干燥4h得聚酰亚胺树脂。
5％质量失重热分解温度由热重分析仪测试得出，最低熔体粘度由旋转流变仪测试而得，氧指数由氧指数测定仪测得。
下面结合实施例对本发明做进一步的说明：
本发明采用羟基物中的R3、R5、R7为亚乙基，R4、R6为乙基时的化合物A，分子结构式如下：
实施例1：
将36.6g的化合物A和16g氢氧化钠加入到463.4g的DMAc中，常温搅拌2.5小时，然后慢慢加入57.43g 4,4’-二氯二苯砜，升温至150℃反应4小时，降至室温，然后加入21.82g间氨基苯酚，搅拌反应3小时，然后加入92.68g二甲苯，升温至150℃回流脱水4小时，完毕将二甲苯蒸除，得柔性二胺单体溶液。
待上述柔性二胺单体溶液降至室温，缓慢加入23.99g均苯四酸二酐，搅拌反应6小时，然后加入92.68g二甲苯，升温至150℃回流脱水5小时，完毕将反应液倒入500g乙醇中，过滤，然后用500g乙醇洗涤三次，100℃鼓风干燥4小时，得黄色粉末树脂116.8g，收率96％，5％质量失重热分解温度550℃，最低熔体粘度为230Pa·s，氧指数为38％。
实施例2：
将36.6g的化合物A和16g氢氧化钠加入到463.4g的NMP中，常温搅拌2.5小时，然后慢慢加入57.43g 4,4’-二氯二苯砜，升温至150℃反应4小时，降至室温，然后加入21.82g间氨基苯酚，搅拌反应3小时，然后加入92.68g二甲苯，升温至150℃回流脱水4小时，完毕将二甲苯蒸除，得柔性二胺单体溶液。
待上述柔性二胺单体溶液降至室温，缓慢加入23.99g均苯四酸二酐，搅拌反应6小时，然后加入92.68g二甲苯，升温至150℃回流脱水5小时，完毕将反应液倒入500g乙醇中，过滤，然后用500g乙醇洗涤三次，100℃鼓风干燥4小时，得黄色粉末树脂113.1g，收率93％，5％质量失重热分解温度556℃，最低熔体粘度为270Pa·s，氧指数为37％。
实施例3：
将36.6g的化合物A和22.4g氢氧化钾加入到463.4g的NMP中，常温搅拌3小时，然后慢慢加入57.43g 4,4’-二氯二苯砜，升温至160℃反应4小时，降至室温，然后加入21.82g间氨基苯酚，搅拌反应3小时，然后加入92.68g甲苯，升温至140℃回流脱水4小时，完毕将甲苯蒸除，得柔性二胺单体溶液。
待上述柔性二胺单体溶液降至室温，缓慢加入23.99g均苯四酸二酐，搅拌反应6小时，然后加入92.68g二甲苯，升温至150℃回流脱水5小时，完毕将反应液倒入550g乙醇中，过滤，然后用550g乙醇洗涤三次，100℃鼓风干燥4小时，得黄色粉末树脂119.2g，收率98％，5％质量失重热分解温度552℃，最低熔体粘度为250Pa·s，氧指数为36％。
实施例4：
将36.6g的化合物A和22.4g氢氧化钾加入到463.4g的DMSO中，常温搅拌3小时，然后慢慢加入57.43g 4,4’-二氯二苯砜，升温至160℃反应4小时，降至室温，然后加入21.82g间氨基苯酚，搅拌反应3小时，然后加入92.68g甲苯，升温至140℃回流脱水4小时，完毕将甲苯蒸除，得柔性二胺单体溶液。
待上述含磷二胺单体溶液降至室温，缓慢加入23.99g均苯四酸二酐，搅拌反应6小时，然后加入92.68g二甲苯，升温至150℃回流脱水5小时，完毕将反应液倒入550g乙醇中，过滤，然后用550g乙醇洗涤三次，100℃鼓风干燥4小时，得黄色粉末树脂115.6g，收率95％,5％质量失重热分解温度553℃，最低熔体粘度为240Pa·s，氧指数为35％。
对比例1:
将21.82g间氨基苯酚和8g氢氧化钠加入到202.16g的DMSO中，常温搅拌3小时，然后慢慢加入28.72g 4,4’-二氯二苯砜，升温至160℃反应4小时，降至室温，然后加入，搅拌反应3小时，然后加入40.43g甲苯，升温至140℃回流脱水4小时，完毕将甲苯蒸除，得柔性二胺单体溶液。
待上述柔性二胺单体溶液降至室温，缓慢加入22.03g均苯四酸二酐，搅拌反应6小时，然后加入40.43g二甲苯，升温至150℃回流脱水5小时，完毕将反应液倒入210g乙醇中，过滤，然后用210g乙醇洗涤三次，100℃鼓风干燥4小时，得黄色粉末树脂52.42g，收率85％，5％质量失重热分解温度556℃,最低熔体粘度为2400Pa·s，氧指数为33％。
对比例2:
将21.82g间氨基苯酚和11.2g氢氧化钾加入到202.16g的DMSO中，常温搅拌3小时，然后慢慢加入28.72g 4,4’-二氯二苯砜，升温至160℃反应4小时，降至室温，然后加入，搅拌反应3小时，然后加入40.43g甲苯，升温至140℃回流脱水4小时，完毕将甲苯蒸除，得柔性二胺单体溶液。
待上述柔性二胺单体溶液降至室温，缓慢加入22.03g均苯四酸二酐，搅拌反应6小时，然后加入40.43g二甲苯，升温至150℃回流脱水5小时，完毕将反应液倒入210g乙醇中，过滤，然后用210g乙醇洗涤三次，100℃鼓风干燥4小时，得黄色粉末树脂54.27g，收率88％，5％质量失重热分解温度558℃，最低熔体粘度为3000Pa·s，氧指数为35％。
对比例3:
将21.82g对氨基苯酚和8g氢氧化钠加入到202.16g的NMP中，常温搅拌3小时，然后慢慢加入28.72g 4,4’-二氯二苯砜，升温至160℃反应4小时，降至室温，然后加入，搅拌反应3小时，然后加入40.43g甲苯，升温至140℃回流脱水4小时，完毕将甲苯蒸除，得柔性二胺单体溶液。
待上述柔性二胺单体溶液降至室温，缓慢加入22.03g均苯四酸二酐，搅拌反应6小时，然后加入40.43g二甲苯，升温至150℃回流脱水5小时，完毕将反应液倒入210g乙醇中，过滤，然后用210g乙醇洗涤三次，100℃鼓风干燥4小时，得黄色粉末树脂55.5g，收率90％，5％质量失重热分解温度560℃，最低熔体粘度为2700Pa·s，氧指数为32％。
对比例4:
将21.82g对氨基苯酚和8g氢氧化钠加入到202.16g的DMF中，常温搅拌3小时，然后慢慢加入28.72g 4,4’-二氯二苯砜，升温至160℃反应4小时，降至室温，然后加入，搅拌反应3小时，然后加入40.43g甲苯，升温至140℃回流脱水4小时，完毕将甲苯蒸除，得柔性二胺单体溶液。
待上述柔性二胺单体溶液降至室温，缓慢加入22.03g均苯四酸二酐，搅拌反应6小时，然后加入40.43g二甲苯，升温至150℃回流脱水5小时，完毕将反应液倒入220g甲醇中，过滤，然后用220g甲醇洗涤三次，100℃鼓风干燥4小时，得黄色粉末树脂56.74g，收率92％，5％质量失重热分解温度562℃，最低熔体粘度为3100Pa·s，氧指数为34％。
经过对比使用本方法得到的树脂，流动性大大提高，由于磷元素的引入又保证了树脂的耐温性能和提高了阻燃性，具有广阔的应用前景。
Claims (67)
1.一种聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂的结构式中包含如下结构单元：
其中，n表示聚合度，为2-1000的整数；
R8为下列结构中的一种或几种：
R2为：
和/或
其中，R1为
其中，R3、R5、R7分别选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基中的一种；
R4、R6分别选自甲基、乙基、丙基、丁基中的一种。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，n为10-500的整数。
3.如权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，R8与两侧的酰亚胺基团均形成五元杂环。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将羟基物和碱性化合物溶解在有机溶剂中室温反应2-3小时，然后加入二氯化合物升温至150-160℃反应4-5小时，降温至室温，然后加入氨基苯酚化合物进行反应2-3小时，加入脱水剂然后140-160℃脱水，蒸除脱水剂，得柔性二胺单体溶液；
2)在步骤1)中得到的柔性二胺单体溶液中加入二酐常温反应5-7小时，然后加入脱水剂140-160℃共沸脱水4-6小时，完毕将反应液倒入析出剂中，过滤、洗涤、干燥得聚酰亚胺树脂；
其中，羟基物的结构式为：
其中，R3、R5、R7分别选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基中的一种；
R4、R6分别选自甲基、乙基、丙基、丁基中的一种。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种，所述的有机溶剂为DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的二酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐中的一种或几种。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种，所述的二酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐中的一种或几种。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种，所述的二酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐中的一种或几种。
11.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种，所述的有机溶剂为DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种，所述的二酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐中的一种或几种。
12.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的脱水剂为甲苯或二甲苯。
13.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种，所述的脱水剂为甲苯或二甲苯。
14.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种，所述的脱水剂为甲苯或二甲苯。
15.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种，所述的有机溶剂为DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种，所述的脱水剂为甲苯或二甲苯。
16.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的二酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐中的一种或几种，所述的脱水剂为甲苯或二甲苯。
17.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种，所述的二酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐中的一种或几种，所述的脱水剂为甲苯或二甲苯。
18.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种，所述的二酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐中的一种或几种，所述的脱水剂为甲苯或二甲苯。
19.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种，所述的有机溶剂为DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种，所述的二酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐中的一种或几种，所述的脱水剂为甲苯或二甲苯。
20.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的二酐与柔性二胺单体的摩尔比为1.0-1.5:1.0。
21.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种，所述的二酐与柔性二胺单体的摩尔比为1.0-1.5:1.0。
22.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种，所述的二酐与柔性二胺单体的摩尔比为1.0-1.5:1.0。
23.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种，所述的有机溶剂为DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种，所述的二酐与柔性二胺单体的摩尔比为1.0-1.5:1.0。
24.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的二酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐中的一种或几种，所述的二酐与柔性二胺单体的摩尔比为1.0-1.5:1.0。
25.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种，所述的二酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐中的一种或几种，所述的二酐与柔性二胺单体的摩尔比为1.0-1.5:1.0。
26.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种，所述的二酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐中的一种或几种，所述的二酐与柔性二胺单体的摩尔比为1.0-1.5:1.0。
27.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种，所述的有机溶剂为DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种，所述的二酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐中的一种或几种，所述的二酐与柔性二胺单体的摩尔比为1.0-1.5:1.0。
28.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的脱水剂为甲苯或二甲苯，所述的二酐与柔性二胺单体的摩尔比为1.0-1.5:1.0。
29.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种，所述的脱水剂为甲苯或二甲苯，所述的二酐与柔性二胺单体的摩尔比为1.0-1.5:1.0。
30.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种，所述的脱水剂为甲苯或二甲苯，所述的二酐与柔性二胺单体的摩尔比为1.0-1.5:1.0。
31.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种，所述的有机溶剂为DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种，所述的脱水剂为甲苯或二甲苯，所述的二酐与柔性二胺单体的摩尔比为1.0-1.5:1.0。
32.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的二酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐中的一种或几种，所述的脱水剂为甲苯或二甲苯，所述的二酐与柔性二胺单体的摩尔比为1.0-1.5:1.0。
33.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种，所述的二酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐中的一种或几种，所述的脱水剂为甲苯或二甲苯，所述的二酐与柔性二胺单体的摩尔比为1.0-1.5:1.0。
34.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种，所述的二酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐中的一种或几种，所述的脱水剂为甲苯或二甲苯，所述的二酐与柔性二胺单体的摩尔比为1.0-1.5:1.0。
35.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种，所述的有机溶剂为DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种，所述的二酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐中的一种或几种，所述的脱水剂为甲苯或二甲苯，所述的二酐与柔性二胺单体的摩尔比为1.0-1.5:1.0。
36.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的二氯化合物为4,4’-二氯二苯砜或3,4’-二氯二苯醚中的一种或两种。
37.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种，所述的二氯化合物为4,4’-二氯二苯砜或3,4’-二氯二苯醚中的一种或两种。
38.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种，所述的二氯化合物为4,4’-二氯二苯砜或3,4’-二氯二苯醚中的一种或两种。
39.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种，所述的有机溶剂为DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种，所述的二氯化合物为4,4’-二氯二苯砜或3,4’-二氯二苯醚中的一种或两种。
40.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的二酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐中的一种或几种，所述的二氯化合物为4,4’-二氯二苯砜或3,4’-二氯二苯醚中的一种或两种。
41.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种，所述的二酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐中的一种或几种，所述的二氯化合物为4,4’-二氯二苯砜或3,4’-二氯二苯醚中的一种或两种。
42.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种，所述的二酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐中的一种或几种，所述的二氯化合物为4,4’-二氯二苯砜或3,4’-二氯二苯醚中的一种或两种。
43.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种，所述的有机溶剂为DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种，所述的二酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐中的一种或几种，所述的二氯化合物为4,4’-二氯二苯砜或3,4’-二氯二苯醚中的一种或两种。
44.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的脱水剂为甲苯或二甲苯，所述的二氯化合物为4,4’-二氯二苯砜或3,4’-二氯二苯醚中的一种或两种。
45.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种，所述的脱水剂为甲苯或二甲苯，所述的二氯化合物为4,4’-二氯二苯砜或3,4’-二氯二苯醚中的一种或两种。
46.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种，所述的脱水剂为甲苯或二甲苯，所述的二氯化合物为4,4’-二氯二苯砜或3,4’-二氯二苯醚中的一种或两种。
47.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种，所述的有机溶剂为DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种，所述的脱水剂为甲苯或二甲苯，所述的二氯化合物为4,4’-二氯二苯砜或3,4’-二氯二苯醚中的一种或两种。
48.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的二酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐中的一种或几种，所述的脱水剂为甲苯或二甲苯，所述的二氯化合物为4,4’-二氯二苯砜或3,4’-二氯二苯醚中的一种或两种。
49.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种，所述的二酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐中的一种或几种，所述的脱水剂为甲苯或二甲苯，所述的二氯化合物为4,4’-二氯二苯砜或3,4’-二氯二苯醚中的一种或两种。
50.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种，所述的二酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐中的一种或几种，所述的脱水剂为甲苯或二甲苯，所述的二氯化合物为4,4’-二氯二苯砜或3,4’-二氯二苯醚中的一种或两种。
51.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种，所述的有机溶剂为DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种，所述的二酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐中的一种或几种，所述的脱水剂为甲苯或二甲苯，所述的二氯化合物为4,4’-二氯二苯砜或3,4’-二氯二苯醚中的一种或两种。
52.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的二酐与柔性二胺单体的摩尔比为1.0-1.5:1.0，所述的二氯化合物为4,4’-二氯二苯砜或3,4’-二氯二苯醚中的一种或两种。
53.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种，所述的二酐与柔性二胺单体的摩尔比为1.0-1.5:1.0，所述的二氯化合物为4,4’-二氯二苯砜或3,4’-二氯二苯醚中的一种或两种。
54.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种，所述的二酐与柔性二胺单体的摩尔比为1.0-1.5:1.0，所述的二氯化合物为4,4’-二氯二苯砜或3,4’-二氯二苯醚中的一种或两种。
55.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种，所述的有机溶剂为DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种，所述的二酐与柔性二胺单体的摩尔比为1.0-1.5:1.0，所述的二氯化合物为4,4’-二氯二苯砜或3,4’-二氯二苯醚中的一种或两种。
56.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的二酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐中的一种或几种，所述的二酐与柔性二胺单体的摩尔比为1.0-1.5:1.0，所述的二氯化合物为4,4’-二氯二苯砜或3,4’-二氯二苯醚中的一种或两种。
57.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种，所述的二酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐中的一种或几种，所述的二酐与柔性二胺单体的摩尔比为1.0-1.5:1.0，所述的二氯化合物为4,4’-二氯二苯砜或3,4’-二氯二苯醚中的一种或两种。
58.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种，所述的二酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐中的一种或几种，所述的二酐与柔性二胺单体的摩尔比为1.0-1.5:1.0，所述的二氯化合物为4,4’-二氯二苯砜或3,4’-二氯二苯醚中的一种或两种。
59.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种，所述的有机溶剂为DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种，所述的二酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐中的一种或几种，所述的二酐与柔性二胺单体的摩尔比为1.0-1.5:1.0，所述的二氯化合物为4,4’-二氯二苯砜或3,4’-二氯二苯醚中的一种或两种。
60.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的脱水剂为甲苯或二甲苯，所述的二酐与柔性二胺单体的摩尔比为1.0-1.5:1.0，所述的二氯化合物为4,4’-二氯二苯砜或3,4’-二氯二苯醚中的一种或两种。
61.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种，所述的脱水剂为甲苯或二甲苯，所述的二酐与柔性二胺单体的摩尔比为1.0-1.5:1.0，所述的二氯化合物为4,4’-二氯二苯砜或3,4’-二氯二苯醚中的一种或两种。
62.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种，所述的脱水剂为甲苯或二甲苯，所述的二酐与柔性二胺单体的摩尔比为1.0-1.5:1.0，所述的二氯化合物为4,4’-二氯二苯砜或3,4’-二氯二苯醚中的一种或两种。
63.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种，所述的有机溶剂为DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种，所述的脱水剂为甲苯或二甲苯，所述的二酐与柔性二胺单体的摩尔比为1.0-1.5:1.0，所述的二氯化合物为4,4’-二氯二苯砜或3,4’-二氯二苯醚中的一种或两种。
64.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的二酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐中的一种或几种，所述的脱水剂为甲苯或二甲苯，所述的二酐与柔性二胺单体的摩尔比为1.0-1.5:1.0，所述的二氯化合物为4,4’-二氯二苯砜或3,4’-二氯二苯醚中的一种或两种。
65.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种，所述的二酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐中的一种或几种，所述的脱水剂为甲苯或二甲苯，所述的二酐与柔性二胺单体的摩尔比为1.0-1.5:1.0，所述的二氯化合物为4,4’-二氯二苯砜或3,4’-二氯二苯醚中的一种或两种。
66.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种，所述的二酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐中的一种或几种，所述的脱水剂为甲苯或二甲苯，所述的二酐与柔性二胺单体的摩尔比为1.0-1.5:1.0，所述的二氯化合物为4,4’-二氯二苯砜或3,4’-二氯二苯醚中的一种或两种。
67.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种，所述的有机溶剂为DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一种或几种，所述的二酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐中的一种或几种，所述的脱水剂为甲苯或二甲苯，所述的二酐与柔性二胺单体的摩尔比为1.0-1.5:1.0，所述的二氯化合物为4,4’-二氯二苯砜或3,4’-二氯二苯醚中的一种或两种。
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