CN104130409A - 一种酚酞型聚酰亚胺的制备方法 - Google Patents
一种酚酞型聚酰亚胺的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104130409A CN104130409A CN201410347869.3A CN201410347869A CN104130409A CN 104130409 A CN104130409 A CN 104130409A CN 201410347869 A CN201410347869 A CN 201410347869A CN 104130409 A CN104130409 A CN 104130409A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phenolphthalein
- type polyimide
- preparation
- phenolphthalein type
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明提供了一种酚酞型聚酰亚胺的制备方法。该方法采用酚酞与双硝基或双氟代酰亚胺单体为原料,经芳香亲核取代反应制备酚酞型聚酰亚胺。由于酚酞价格低廉,因此该方法大大降低了酚酞型聚酰亚胺的制备成本,适用于工业化生产,制得的酚酞型聚酰亚胺材料具有溶解性好、加工性好、机械性能好、耐热性好等特点,适合注塑、挤出、模压、熔融纺丝和溶液纺丝加工,在耐高温的工程塑料、薄膜、纤维、胶粘剂、涂料以及先进复合材料等相关领域有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于聚酰亚胺制备方法技术领域,具体涉及一种酚酞型聚酰亚胺的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一类综合性能优异的树脂材料,具有良好的热稳定性、优异的机械性能、较好的尺寸稳定性、优良的化学稳定性、高击穿电压、低介电常数、高阻燃性、低膨胀系数等优点,被广泛应用于电子电器、航空航天、汽车、化工机械等高科技领域。但是,大多数聚酰亚胺树脂由于分子内和分子间的相互作用较强,一方面很难进行熔融或溶解加工,后续的材料应用受到一定限制;另一方面树脂颜色较深,光学性能差,透明性不好。
酚酞是一种大规模生产的工业化产品,价格低廉。含酚酞结构的聚合物一般具有如下优点:
(1)由于侧挂的芳香内酯酞结构的存在,降低了链堆叠密度,聚合物往往具有较好的溶解性;
(2)由于侧挂的芳香内酯酞结构的存在,具有更大的键旋转位垒,因此具有较高的玻璃化转变温度,较好的热稳定性;
(3)由于侧挂的芳香内酯酞结构的存在,破坏了分子链的规整性,连接主链的叔碳原子破坏了分子的共轭结构,因此相对于纯芳香或者芳醚结构的聚合物可能还具有较好的光学性能,可见光区域透明性好。
因此,含酚酞结构的聚合物备受关注,如含有酚酞结构的聚醚酮(PEK-C)、聚醚砜(PES-C)均已作为高性能工程塑料实现工业化生产,并广泛用于航空、航天等高端领域。这些材料由于存在酞结构,玻璃化转变温度相对于聚醚醚酮和聚醚砜有大幅度提高并且热分解温度能保持,如PES-C的Tg达到255℃并且能溶解于THF、DMF、DMAc、丙酮等常见的溶剂。
截至目前,关于含酚酞结构的聚酰亚胺也有一些文献报道,通常是由二酐和含酚酞结构的二胺,或者二胺和含酚酞结构的二酐反应制备得到。例如,中国专利CN102391226A和CN102513541A报道了采用含有酚酞结构的二胺单体和二酐反应制备含酚酞结构的聚酰亚胺的方法;美国GE公司专利US3944583和US3968083报道了采用含酚酞结构的二酐和二胺反应制备含酚酞结构的聚酰亚胺的方法。然而,原料酚酞二酐和酚酞二胺的合成过程繁琐,工艺复杂,并且酚酞二酐储存时容易水解,二胺容易在空气中氧化,因此聚合物生产成本较高。
发明内容
本发明提供了一种制备酚酞型聚酰亚胺的新方法,其突出的特点是采用酚酞、双硝基或双氟代酰亚胺为原料,通过芳香亲核取代反应合成酚酞型聚酰亚胺。由于酚酞为大宗商品,价格低廉,因此该方法大大降低了酚酞型聚酰亚胺的制备成本,适用于工业化生产,制得的酚酞型聚酰亚胺溶解性好、加工性好、机械性能好、耐热性好等特点,适合注塑、挤出、模压、熔融纺丝和溶液纺丝加工,在耐高温的工程塑料、薄膜、纤维、胶粘剂、涂料以及先进复合材料等相关领域具有很好的应用前景。
本发明采用的技术方案为:一种酚酞型聚酰亚胺的制备方法,在反应容器中加入酚酞单体、双硝基或双氟代酰亚胺单体、碱性催化剂以及有机溶剂,充分混匀,加热进行芳香亲核取代反应,再加入封端剂继续反应,然后冷却、将反应液倒入沉淀剂中,再过滤、收集沉淀后充分洗涤、干燥,得到酚酞型聚酰亚胺树脂。
上述制备方法所对应的反应路线是如下三种反应路线中的任意一种:
其中,X指代硝基或氟。
即,利用上述制备方法制得的酚酞型聚酰亚胺树脂的结构式是以下结构式中的任意一种:
其中,Ar是二胺的残基,n是大于或等于1的整数。
作为优选,Ar选可以是下列基团中的一种或几种:
作为优选,上述结构式中的n值是介于10到1000之间的整数。
所述的催化剂可选自但不局限于碳酸盐(如碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂等)、碳酸氢盐(如碳酸氢钠、碳酸氢钾等)、有机碱(如三乙胺、三正丁胺、吡啶、嘧啶、异喹啉等)、醇的碱金属盐(如甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇锂等)、金属氢化物(如氢化钠、氢化锂、氢化钾等)等化合物。
所述的溶剂包括但不限于N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜等。
作为优选,所述的芳香亲核取代反应是在惰性气体保护氛围中进行。
作为优选,在反应过程中,将反应体系升温至150℃~250℃。
作为优选,所述的芳香亲核取代反应的反应时间为6小时~24小时。
作为优选,采用封端剂调控所制备酚酞型聚酰亚胺树脂的分子量,即,当芳香亲核取代反应后加入封端剂,继续反应一定时间进行封端。所述的封端剂可以为具有以下结构的化合物:
其中X是硝基或氟,可以在3-位或者4-位。封端剂可以为N-苯基-3-氟代邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-4-氟代邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-3-硝基代邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-4-硝基代邻苯二甲酰亚胺等。加入封端剂后继续反应的时间优选1小时~4小时。
利用本发明提供的方法制得的酚酞型聚酰亚胺树脂具有良好的耐热性能。通过乌氏粘度计在30℃浓度为0.5g/dL的N,N′-二甲基乙酰胺中测定其比浓对数粘度在0.26dL/g到1.20dL/g之间。通过差示扫描量热法测定其玻璃化转变温度在180℃到350℃之间。通过热失重分析仪测定其5%热分解温度在430℃到550℃之间。
另外,经过大量实验,本发明人发现利用上述方法制备酚酞型聚酰亚胺树脂时,催化剂的种类与使用量以及反应温度直接影响着该树脂的比浓对数粘度,反复实验验证得到,当催化剂物碳酸盐、加入的摩尔量为加入的酚酞的摩尔量的100%~150%,并且反应温度优选为160~230℃时,所得聚合物的比浓对数粘度为0.5~1.1dL/g;该反应温度进一步优选为170~220℃时,所得聚合物的比浓对数粘度为0.55~1.1dL/g,最优选为180~200℃时,所得聚合物的比浓对数粘度为0.6~1.1dL/g。
综上所述,本发明提供了一种以价格低廉的工业化产品酚酞作为原料,与双硝基或双氟代酰亚胺单体,经芳香亲核取代反应缩合制备酚酞型聚酰亚胺的方法,该方法具有如下优点:
(1)采用大规模生产的价格低廉的工业化产品酚酞作为原料,通过芳香亲核取代反应制备,制备方法简单,易于实现,可大大降低酚酞型聚酰亚胺的生产成本;
(2)分子量可通过封端剂得以调控,便于制备纤维级、注塑级、模压级、涂料级等不同级别的酚酞型聚酰亚胺树脂;
(3)该酚酞型聚酰亚胺结构可以通过双硝基或双氟代酰亚胺单体得以变化,因此结构可调空间较大;
(4)由于酚酞结构的引入,制得的酚酞型聚酰亚胺具有溶解性好、玻璃化转变温度高、加工性好、机械性能好、热稳定性好等优点,因此是一种具有应用价值的高分子材料,例如可广泛应用在高温环境工程塑料、薄膜、纤维、胶粘剂、涂料以及先进复合材料等相关技术领域。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述,有必要指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明,不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域内的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1:
本实施例中,酚酞型聚酰亚胺的反应路线如下:
上述酚酞型聚酰亚胺的制备方法如下:
在干燥洁净的500mL三口瓶中加入4.58g(0.01mol)4,4′-双硝基酞酰亚胺单体,3.18g(0.01mol)酚酞,1.06g(0.01mol)碳酸钠,50mL甲苯,150mL N,N′-二甲基甲酰胺,在氮气保护下,150℃回流带水反应10小时;然后,加入封端剂N-苯基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺0.0536g(0.0002mol),继续反应2小时,冷却至室温,将反应液缓慢倒入500mL乙醇中,过滤,所得滤饼用乙醇煮洗2次,之后置于120℃烘箱中干燥8小时,得到淡黄色酚酞型聚酰亚胺粉末7.37g,产率为95%。
将该酚酞型聚酰亚胺进行性能测试,结果如下:
(1)在30℃浓度为0.5g/dL的N,N′-二甲基乙酰胺中测定的比浓对数粘度为0.56dL/g;
(2)通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度为298℃;
(3)通过热失重分析仪测定的5%热分解温度为467℃。
将该酚酞型聚酰亚胺的N,N′-二甲基乙酰胺溶液(固含量10%)均匀涂覆在洁净的玻璃板上,将玻璃板放置于干燥箱中,按照下列程序进行升温:80℃,8小时;100℃,1小时;150℃,1小时;200℃,1小时;250℃,1小时;300℃,1小时。待温度降至室温后取出玻璃板,将其置于水中脱膜,然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水,得到透明聚酰亚胺薄膜,其厚度为21um。该膜的热性能、机械性能见附表1,溶解性能见附表2。
实施例2:
本实施例中,酚酞型聚酰亚胺的反应路线如下:
上述酚酞型聚酰亚胺的制备方法如下:
在干燥洁净的500mL三口瓶中加入4.58g(0.01mol)3,4′-双硝基酞酰亚胺单体,3.18g(0.01mol)酚酞,1.08g(0.02mol)甲醇钠,50mL二甲苯,150mL N,N′-二甲基乙酰胺,在氮气保护下,160℃回流带水反应10小时;然后,加入封端剂N-苯基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺0.0268g(0.0001mol),继续反应2小时,冷却至室温,将反应液缓慢倒入500mL乙醇中,过滤,所得滤饼用乙醇煮洗2次,之后置于120℃烘箱中干燥8小时,得到淡黄色酚酞型聚酰亚胺粉末7.22g,产率为93%。
将该酚酞型聚酰亚胺进行性能测试,结果如下:
(1)在30℃浓度为0.5g/dL的N,N′-二甲基乙酰胺中测定的比浓对数粘度为1.06dL/g;
(2)通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度为306℃;
(3)通过热失重分析仪测定的5%热分解温度为475℃。
将该酚酞型聚酰亚胺的N,N′-二甲基乙酰胺溶液(固含量10%)均匀涂覆在洁净的玻璃板上,将玻璃板放置于干燥箱中,按照下列程序进行升温:80℃,8小时;100℃,1小时;150℃,1小时;200℃,1小时;250℃,1小时;300℃,1小时。待温度降至室温后取出玻璃板,将其置于水中脱膜,然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水,得到透明聚酰亚胺薄膜,其厚度为20um。该膜的热性能、机械性能见附表1,溶解性能见附表2。
实施例3:
本实施例中,酚酞型聚酰亚胺的反应路线如下:
上述酚酞型聚酰亚胺的制备方法如下:
在干燥洁净的500mL三口瓶中加入4.58g(0.01mol)3,3′-双硝基酞酰亚胺单体,3.18g(0.01mol)酚酞,2mL三乙胺,50mL二甲苯,150mL N-甲基吡咯烷酮,在氮气保护下,170℃回流带水反应10小时;然后,加入封端剂N-苯基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺0.0536g(0.0002mol),继续反应2小时,冷却至室温,将反应液缓慢倒入500mL乙醇中,过滤,所得滤饼用乙醇煮洗2次,之后置于120℃烘箱中干燥8小时,得到淡黄色酚酞型聚酰亚胺粉末7.63g,产率为96%。
将该酚酞型聚酰亚胺进行性能测试,结果如下:
(1)在30℃浓度为0.5g/dL的N,N′-二甲基乙酰胺中测定的比浓对数粘度为0.63dL/g;
(2)通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度为290℃;
(3)通过热失重分析仪测定的5%热分解温度为462℃。
将该酚酞型聚酰亚胺的N,N′-二甲基乙酰胺溶液(固含量10%)均匀涂覆在洁净的玻璃板上,将玻璃板放置于干燥箱中,按照下列程序进行升温:80℃,8小时;100℃,1小时;150℃,1小时;200℃,1小时;250℃,1小时;300℃,1小时。待温度降至室温后取出玻璃板,将其置于水中脱膜,然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水,得到透明聚酰亚胺薄膜,其厚度为19um。该膜的热性能、机械性能见附表1,溶解性能见附表2。
实施例4:
本实施例中,酚酞型聚酰亚胺的反应路线如下:
上述酚酞型聚酰亚胺的制备方法如下:
在干燥洁净的500mL三口瓶中加入5.44g(0.01mol)3,4-双氟代酞酰亚胺单体,3.18g(0.01mol)酚酞,1.84g(0.022mol)碳酸氢钠,50mL二甲苯,150mL环丁砜,在氮气保护下,160℃回流带水反应12小时;然后,加入封端剂N-苯基-4-氟代邻苯二甲酰亚胺0.0964g(0.0004mol),继续反应3小时,冷却至室温,将反应液缓慢倒入500mL乙醇中,过滤,所得滤饼用乙醇煮洗2次,之后置于120℃烘箱中干燥8小时,得到淡黄色酚酞型聚酰亚胺粉末9.59g,产率为89%。
将该酚酞型聚酰亚胺进行性能测试,结果如下:
(1)在30℃浓度为0.5g/dL的N,N′-二甲基乙酰胺中测定的比浓对数粘度为0.53dL/g;
(2)通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度为291℃;
(3)通过热失重分析仪测定的5%热分解温度为473℃。
将该酚酞型聚酰亚胺的N,N′-二甲基乙酰胺溶液(固含量10%)均匀涂覆在洁净的玻璃板上,将玻璃板放置于干燥箱中,按照下列程序进行升温:80℃,8小时;100℃,1小时;150℃,1小时;200℃,1小时;250℃,1小时;300℃,1小时。待温度降至室温后取出玻璃板,将其置于水中脱膜,然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水,得到透明聚酰亚胺薄膜,其厚度为19um。其膜的热性能、机械性能见附表1,溶解性能见附表2。
表1、实施例1-4制得的酚酞型聚酰亚胺热性能和机械性能
a在30℃,测定的浓度为0.5g/dL酚酞型聚酰亚胺在N,N′-二甲基乙酰胺溶液中的比浓对数粘度。
b氮气氛围下,升温速率为20℃/min,测定的玻璃化转变温度。
c在氮气氛围下,热失重5%时的温度。
表2、实施例1-4制得的聚酰亚胺溶解性
注:++可溶,+-部分可溶,-不溶。
对比实施例:
对比实施例1-8是上述实施例4的对比实施例。
对比实施例1-8中,聚酰亚胺的反应路线和实施例4相同。
对比实施例1-8中,除了催化剂加入量与反应温度与实施例4不同之外,聚酰亚胺的制备方法与实施例4基本相同,催化剂的加入量(指加入的催化剂的摩尔量占加入的酚酞的摩尔量的百分比)、反应温度以及制得的共聚酰亚胺的比浓对数粘度具体如下表所示。
表3、对比实施例1-8中催化剂加入量、反应温度以及比浓对数粘度
a在30℃,测定的浓度为0.5g/dL酚酞型聚酰亚胺在N,N′-二甲基乙酰胺溶液中的比浓对数粘度。
可见催化剂加入量在100%~150%,反应温度160~230℃时,所得聚合物的比浓对数粘度较好,尤其是当反应温度180~200℃时,所得聚合物的比浓对数粘度更好。
本发明制备方法中酚酞和双硝基或双氟代酰亚胺单体的任意组合均可实现酚酞型聚酰亚胺的制备。在此不再赘述。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明,应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例,并不用于限制本发明,凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种酚酞型聚酰亚胺的制备方法,其特征是:在反应容器中加入酚酞单体、双硝基或双氟代酰亚胺单体、碱性催化剂以及有机溶剂,充分混匀,加热进行芳香亲核取代反应,再加入封端剂继续反应,然后冷却、将反应液倒入沉淀剂中,再过滤、收集沉淀后充分洗涤、干燥,得到酚酞型聚酰亚胺树脂。
2.根据权利要求1所述的酚酞型聚酰亚胺的制备方法,其特征是:所述的酚酞型聚酰亚胺树脂的结构式是以下结构式中的任意一种:
其中,Ar是二胺的残基,n是大于或等于1的整数。
3.根据权利要求1所述的酚酞型聚酰亚胺的制备方法,其特征是:所述的Ar选自下列基团中的一种或几种:
4.根据权利要求1所述的酚酞型聚酰亚胺的制备方法,其特征是:所述的芳香亲核取代反应是在惰性气体保护氛围中进行。
5.根据权利要求1所述的酚酞型聚酰亚胺的制备方法,其特征是:所述碱性催化剂为碳酸盐、碳酸氢盐、有机胺、醇的碱金属盐或金属氢化物。
6.根据权利要求5所述的酚酞型聚酰亚胺的制备方法,其特征是:催化剂为碳酸盐,加入的催化剂的摩尔量为加入的酚酞的摩尔量的100%~150%,反应温度为160℃~230℃。
7.根据权利要求5所述的酚酞型聚酰亚胺的制备方法,其特征是:反应温度170~220℃,优选为180~200℃。
8.根据权利要求1所述的酚酞型聚酰亚胺的制备方法,其特征是:当芳香亲核取代反应后加入封端剂进行封端,所述的封端剂的结构为:
其中,X是硝基或氟,在3-位或者4-位,用量为酚酞摩尔量的1%~5%。
9.根据权利要求1至8中任一权利要求所述的酚酞型聚酰亚胺的制备方法,其特征是:通过乌氏粘度计在30℃浓度为0.5g/dL的N,N′-二甲基乙酰胺中测定,制得的酚酞型聚酰亚胺的比浓对数粘度为0.26dL/g~1.20dL/g。
10.根据权利要求1至8中任一权利要求所述的酚酞型聚酰亚胺的制备方法,其特征是:通过差示扫描量热法测定,制得的酚酞型聚酰亚胺的玻璃化转变温度为180℃~350℃;通过热失重分析仪测定,制得的酚酞型聚酰亚胺的5%热分解温度为430℃~550℃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410347869.3A CN104130409B (zh) | 2014-07-21 | 2014-07-21 | 一种酚酞型聚酰亚胺的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410347869.3A CN104130409B (zh) | 2014-07-21 | 2014-07-21 | 一种酚酞型聚酰亚胺的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104130409A true CN104130409A (zh) | 2014-11-05 |
CN104130409B CN104130409B (zh) | 2016-08-17 |
Family
ID=51803284
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410347869.3A Active CN104130409B (zh) | 2014-07-21 | 2014-07-21 | 一种酚酞型聚酰亚胺的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104130409B (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105001566A (zh) * | 2015-07-17 | 2015-10-28 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 聚四氟乙烯/聚酰亚胺复合材料及其制备方法 |
CN105062069A (zh) * | 2015-07-17 | 2015-11-18 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 耐磨改性聚酰亚胺复合材料及其制备方法 |
CN105754097A (zh) * | 2016-03-17 | 2016-07-13 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种透明聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
CN109503835A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-03-22 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种聚醚酰亚胺及其制备方法 |
CN110885443A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-03-17 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种热塑性聚酰亚胺及其制备方法 |
CN114656640A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-06-24 | 乌海图微新材料科技有限公司 | 酚酞型共聚硫酸酯及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3944583A (en) * | 1975-02-27 | 1976-03-16 | General Electric Company | Bis-phenoxyphthalic acid anhydrides |
US3968083A (en) * | 1975-02-27 | 1976-07-06 | General Electric Company | Novel polyetherimides |
CN103319715A (zh) * | 2013-06-17 | 2013-09-25 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 耐水解易加工聚硫醚酰亚胺树脂材料及其制备方法 |
-
2014
- 2014-07-21 CN CN201410347869.3A patent/CN104130409B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3944583A (en) * | 1975-02-27 | 1976-03-16 | General Electric Company | Bis-phenoxyphthalic acid anhydrides |
US3968083A (en) * | 1975-02-27 | 1976-07-06 | General Electric Company | Novel polyetherimides |
CN103319715A (zh) * | 2013-06-17 | 2013-09-25 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 耐水解易加工聚硫醚酰亚胺树脂材料及其制备方法 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105001566A (zh) * | 2015-07-17 | 2015-10-28 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 聚四氟乙烯/聚酰亚胺复合材料及其制备方法 |
CN105062069A (zh) * | 2015-07-17 | 2015-11-18 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 耐磨改性聚酰亚胺复合材料及其制备方法 |
CN105062069B (zh) * | 2015-07-17 | 2017-09-01 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 耐磨改性聚酰亚胺复合材料及其制备方法 |
CN105754097A (zh) * | 2016-03-17 | 2016-07-13 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种透明聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
CN105754097B (zh) * | 2016-03-17 | 2018-06-26 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种透明聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
CN109503835A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-03-22 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种聚醚酰亚胺及其制备方法 |
CN110885443A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-03-17 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种热塑性聚酰亚胺及其制备方法 |
CN110885443B (zh) * | 2019-12-11 | 2022-04-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种热塑性聚酰亚胺及其制备方法 |
CN114656640A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-06-24 | 乌海图微新材料科技有限公司 | 酚酞型共聚硫酸酯及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104130409B (zh) | 2016-08-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104130409A (zh) | 一种酚酞型聚酰亚胺的制备方法 | |
CN103788650B (zh) | 一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
CN104640907B (zh) | 聚酰亚胺及其成形体 | |
CN105218813B (zh) | 二酸酐与聚酰亚胺 | |
CN107501551B (zh) | 一种聚酰亚胺树脂和一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
Wu et al. | Synthesis and characterization of new organosoluble polyaspartimides containing phosphorus | |
CN105566633A (zh) | 一种含咔唑结构的新型超支化聚酰亚胺及其制备方法和用途 | |
CN102757560A (zh) | 一种含咔唑结构的可溶性功能聚酰亚胺及其制备方法和应用 | |
CN105085281A (zh) | 含二苯胺-芴的二胺单体、制备方法及其在制备聚酰亚胺中的应用 | |
CN101787129A (zh) | 可溶性耐高温芳香族聚酰亚胺及其制备方法 | |
CN103102488B (zh) | 含联嘧啶结构的高介电常数聚酰亚胺及其制备方法 | |
Wang et al. | Synthesis and characterization of an aromatic diamine and its polyimides containing asymmetric large side groups | |
JP2006206825A (ja) | 芳香族ポリイミド樹脂前駆体及び芳香族ポリイミド樹脂 | |
CN103922989A (zh) | 含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺及其制备方法和应用 | |
CN103524738A (zh) | 含萘和叔丁基结构的芳香二胺单体制备可溶性聚酰亚胺的方法 | |
Kausar et al. | Novel poly (thiourea‐ether‐imide) s derived from 4, 4′‐oxydiphenyl‐bis (thiourea): probing the possibility for high‐temperature applications | |
Liu et al. | Synthesis of organosoluble and light‐colored cardo polyimides via aromatic nucleophilic substitution polymerization | |
CN104311825A (zh) | 一种酚酞型共聚酰亚胺及其制备方法 | |
Liu et al. | Synthesis and characterization of organosoluble ditrifluoromethylated aromatic polyimides | |
CN103319715B (zh) | 耐水解易加工聚硫醚酰亚胺树脂材料及其制备方法 | |
CN107417916B (zh) | 一种聚酰亚胺树脂及其制备方法 | |
CN108997578B (zh) | 一种高耐热超支化聚酰亚胺及其制备方法和应用 | |
CN104130410A (zh) | 一种酚酞型共聚酰亚胺及其制备方法 | |
KR20140049382A (ko) | 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 | |
CN103819308B (zh) | 一种可固化的聚间苯及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |