CN103319715A - 耐水解易加工聚硫醚酰亚胺树脂材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耐水解易加工聚硫醚酰亚胺树脂材料，该材料是在聚酰亚胺的刚性主链中引入硫醚键柔性单元而得到，具有耐水解强、溶解性好、熔体粘度低、加工性好、机械性能好、耐热性好等特点，适合注塑、挤出、模压、熔融纺丝和溶液纺丝加工，在耐高温高湿的工程塑料、薄膜、纤维、胶粘剂、涂料以及先进复合材料等相关领域有良好的应用前景。本发明还提供了一种以卤代酞酰亚胺单体为原料，将其与二硫酚或二硫醇单体发生芳香亲核取代反应而制得该聚硫醚酰亚胺树脂材料的方法，该方法简单易行、条件温和，材料结构易调控。

Description

耐水解易加工聚硫醚酰亚胺树脂材料及其制备方法

技术领域

本发明属于聚硫醚酰亚胺及相关的制备方法技术领域，具体涉及一种耐水解易加工聚硫醚酰亚胺及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是一类综合性能优异的树脂材料，具有良好的热稳定性、优异的机械性能、较好的尺寸稳定性、优良的化学稳定性、高击穿电压、低介电常数、高阻燃性、低膨胀系数等优点，被广泛应用于电子电器、航空航天、汽车、化工机械等高科技领域。但是，大多数聚酰亚胺树脂由于分子内和分子间的相互作用较强，使其很难进行熔融或溶解加工，因此后续的材料应用受到一定限制。另外，由于聚酰亚胺主链结构中酰亚胺环上的羰基碳容易受到水的亲核进攻而发生水解开环，导致高温高湿环境下的水解稳定性较差，一旦水解开环，聚酰亚胺树脂的机械性能将难以保持，应用也无从谈起。

据专利US5322924、US6166174、EP0518571、EP0896014、EP0336536报道，改善聚酰亚胺树脂熔融或溶解加工性能的方法主要包括：（1）引入柔性单元(-S-,-O-等)；（2）引入几何非对称非共平面结构等。柔性单元的引入可以使分子链的刚性降低，柔顺性增加，熔体粘度降低，可加工性增强。非共平面结构的引入可以使分子链间的相互作用力减弱，熔体状态下分子链之间的滑移变得容易，相应的熔体粘度降低，可加工性增强。

关于耐水解性能方面，目前主要是通过引入含醚键或联苯单元的二酐单体，或引入含硅氧烷链段、含氟等疏水性基团的二胺单体来提高聚酰亚胺的耐水解性。例如，美国专利US3925312“Polyimide of ether-linked aryltetracarboxylicdianhydrides”报道了以氧醚键相连的含氟聚酰亚胺，其耐水解性、耐溶剂性较好，但是含氟单体合成困难，原料成本高。美国专利US5162492“Hydrolyticallyand oxidatively stable polyimides”报道了用联苯四酸二酐和芳香二胺合成耐水解耐氧化的聚酰亚胺树脂。中国专利CN1003878A报道了一种耐水解、高固含量的聚酰亚胺涂层胶的制备方法，其中采用二苯基醚四酸二酐与硅氧烷二胺等合成聚氧醚酰亚胺，其薄膜在120℃，2个大气压下的蒸汽中蒸煮100小时，性能基本保持不变，然而其原料二酐储存时容易水解，二胺容易在空气中氧化，聚合物成本较高。中国专利CN101340002报道了一种通过引入全氟基团，增强疏水性，从而抑制聚酰亚胺水解的方法。

发明内容

本发明的技术目的是针对上述聚酰亚胺的熔融或溶解加工性以及耐水解性的技术现状，提供一种新型的聚硫醚酰亚胺树脂材料，其具有耐水解强、溶解性好、熔体粘度低、加工性好、机械性能好、耐热性好等特点，适合注塑、挤出、模压、熔融纺丝和溶液纺丝加工，在耐高温高湿的工程塑料、薄膜、纤维、胶粘剂、涂料以及先进复合材料等相关领域有很好的应用前景。

本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种耐水解易加工聚硫醚酰亚胺树脂材料，其结构式为：

其中，A是二胺的残基，B是二硫酚或二硫醇的残基，且A与B相互独立，互不相关，n是大于或等于1的整数。

所述的A不限，可以是下列基团中的一种或几种：

作为优选，A选自下列基团中的一种或几种：

所述的B不限，可以是下列基团中的一种或几种：

作为优选，B选自下列基团中的一种或几种：

作为优选，上述结构式中的n值是介于10到1000之间的整数。

本发明提供的耐水解易加工聚硫醚酰亚胺树脂具有良好的耐热性能与水解稳定性。通过乌氏粘度计在30℃浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定其比浓对数粘度在约0.26dL/g到1.83dL/g之间。通过差示扫描量热法测定其玻璃化转变温度在约180℃到260℃之间。通过热失重分析仪测定其5%热分解温度在约450℃到560℃之间。

本发明还提供了一种制备上述耐水解易加工聚酰亚胺树脂材料的方法，该方法选用二卤代酞酰亚胺为原料，与二硫酚或二硫醇单体发生芳香亲核取代反应制备该耐水解易加工聚硫醚酰亚胺树脂材料，其反应路线如下所示。

其中，二卤代酞酰亚胺中的X指代氟、氯、溴等卤原子。

该制备方法具体为：在反应容器中加入二卤代酞酰亚胺、二硫酚或二硫醇单体以及有机溶剂，充分混匀，在碱性催化剂存在条件下使二卤代酞酰亚胺与二硫酚或二硫醇单体发生芳香亲核取代反应，然后将反应产物冷却、倒入沉淀剂中、过滤，收集沉淀后充分洗涤、干燥，制得聚硫醚酰亚胺树脂。

所述的催化剂可选自但不局限于碳酸盐（如碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂等）、碳酸氢盐（如碳酸氢钠、碳酸氢钾等）、有机碱（如三乙胺、三正丁胺、吡啶、嘧啶、异喹啉等）、金属化合物（如甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇锂等）、金属氢化物（如氢化钠、氢化锂、氢化钾等）等化合物。

所述的溶剂包括但不限于N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜等。

作为优选，所述的芳香亲核取代反应是在惰性气体保护氛围中进行。

作为优选，在反应过程中，将反应体系升温至120℃～180℃。

作为优选，所述的芳香亲核取代反应的反应时间为6小时～12小时。

作为优选，可以采用封端剂调控所制备聚硫醚酰亚胺树脂的分子量，即，当芳香亲核取代反应后加入封端剂，继续反应一定时间进行封端。所述的封端剂可以为具有以下结构的化合物：

其中X是氟、氯、溴等卤原子，可以在3-位或者4-位。封端剂可以为N-苯基-3-氟代邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-4-氟代邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-3-溴代邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-4-溴代邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-3-硝基代邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-4-硝基代邻苯二甲酰亚胺等。加入封端剂后继续反应的时间优选且0.5小时～2小时。

综上所述，本发明在聚酰亚胺的刚性主链中引入硫醚键柔性单元，得到一种聚硫醚酰亚胺树脂材料，该材料大大改善了聚酰亚胺的耐水解性，同时提高了溶解性，降低了熔体粘度，提高了加工性，因此是一种非常有应用价值的高分子材料，例如可广泛应用在高温高湿环境和易加工聚酰亚胺材料等技术领域。另外，本发明还提供了一种以卤代酞酰亚胺单体为原料，将其与二硫酚或二硫醇单体发生芳香亲核取代反应而制得该聚硫醚酰亚胺树脂材料的方法，该方法具有如下优点：

（1）反应条件温和，反应原料等摩尔量容易控制，芳香亲核取代反应活性较高，因此易于制备高分子量的聚硫醚酰亚胺树脂；

（2）分子量可通过封端剂得以调控，便于制备纤维级、注塑级、模压级、涂料级等不同级别的耐水解易加工聚硫醚酰亚胺树脂；

（3）该聚硫醚酰亚胺结构可以通过二卤代酞酰亚胺单体和二硫酚或二硫醇单体得以变化，因此结构可调空间较大。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，有必要指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域内的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

本实施例中，聚硫醚酰亚胺具有如下结构式：

上述聚硫醚酰亚胺的制备方法如下：

在干燥洁净的500mL三口瓶中加入10.5471g(0.02mol)4,4′-二氯代酞酰亚胺单体（A为4,4′-二胺基二苯甲烷残基），4.8720g（0.021mol）二巯基二苯甲烷，2mL三乙胺，150mL环丁砜，在氮气保护下，180℃反应10小时；然后，加入封端剂N-苯基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺0.0515g(0.002mol)，继续反应2小时；冷却至室温，将反应液缓慢倒入500mL乙醇中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗三次，之后置于120℃真空烘箱中干燥8小时，得到白色黄色聚硫醚酰亚胺粉末14.3756g，产率为95%。

将该聚硫醚酰亚胺进行性能测试，结果如下：

（1）在30℃浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为0.56dL/g；

（2）通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度为236℃；

（3）通过热失重分析仪测定的5%热分解温度为509℃。

（4）FT-IR(KBr):ν=1777(asym C=O stretching),1718(sym C=O stretching),1391(C-N stretching),735(C=O bending),and1085cm^-1(Ar-S-Ar stretching).

将该聚硫醚酰亚胺的间甲酚溶液（固含量10%）均匀涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温：80℃，8小时；100℃，1小时；150℃，1小时；200℃，1小时；260℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚酰亚胺薄膜，其厚度为21um。其膜的水解稳定性、热性能、机械性能见附表1和表2。

实施例2：

本实施例中，聚硫醚酰亚胺具有如下结构式：

上述聚硫醚酰亚胺的制备方法如下：

在干燥洁净的500mL三口瓶中加入10.5471g(0.02mol)3,3′-二氯代酞酰亚胺单体（A为4,4′-二胺基二苯甲烷残基），4.8720g（0.021mol）二巯基二苯甲烷，2mL三乙胺，150mL N-甲基吡咯烷酮，氮气保护下，160℃反应8小时，加入封端剂N-苯基-4-溴代邻苯二甲酰亚胺0.0515g(0.002mol)，继续反应2小时，冷却至室温，将反应液缓慢倒入500mL乙醇中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗三次，之后置于120℃真空烘箱中干燥8小时得白色黄色聚硫醚酰亚胺粉末13.9089g，产率88%。

将该聚硫醚酰亚胺进行性能测试，结果如下：

（1）在30℃浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为0.36dL/g；

（2）通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度为199℃；

（3）通过热失重分析仪测定的5%热分解温度为529℃。

（4）FT-IR(KBr):ν=1776(asym C=O stretching),1720(sym C=O stretching),1390(C-N stretching),733(C=O bending),and1086cm^-1(Ar-S-Ar stretching).

将该聚硫醚酰亚胺的间甲酚溶液（固含量10%）均匀涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温：80℃，8小时；100℃，1小时；150℃，1小时；200℃，1小时；260℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚酰亚胺薄膜，其厚度为20um。其膜的水解稳定性、热性能、机械性能见附表1和表2。

实施例3：

本实施例中，聚硫醚酰亚胺具有如下结构式：

上述聚硫醚酰亚胺的制备方法如下：

在干燥洁净的500mL三口瓶中加入10.5471g(0.02mol)3,4′-二氯代酞酰亚胺单体（A为4,4′-二胺基二苯甲烷残基），4.8720g（0.021mol）二巯基二苯甲烷，2mL三正丁胺，150mL N,N-二甲基乙酰胺，氮气保护下，160℃反应8小时，加入封端剂N-苯基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺0.0515g(0.002mol)，继续反应2小时，冷却至室温，将反应液缓慢倒入500mL乙醇中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗三次，之后置于120℃真空烘箱中干燥8小时得白色黄色聚硫醚酰亚胺粉末13.7509g，产率87%。

将该聚硫醚酰亚胺进行性能测试，结果如下：

（1）在30℃浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为0.63dL/g；

（2）通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度为199℃；

（3）通过热失重分析仪测定的5%热分解温度为529℃。

（4）FT-IR(KBr):ν=1773(asym C=O stretching),1716(sym C=O stretching),1388(C-N stretching),732(C=O bending),and1083cm^-1(Ar-S-Ar stretching).

将该聚硫醚酰亚胺的间甲酚溶液（固含量10%）均匀涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温：80℃，8小时；100℃，1小时；150℃，1小时；200℃，1小时；260℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚酰亚胺薄膜，其厚度为19um。其膜的水解稳定性、热性能、机械性能见附表1和表2。

实施例4：

本实施例中，聚硫醚酰亚胺具有如下结构式：

上述聚硫醚酰亚胺的制备方法如下：

在干燥洁净的500mL三口瓶中加入10.5471g(0.02mol)二氯代酞酰亚胺单体混合物，其中3,3′-二氯代酞酰亚胺单体：3,4′-二氯代酞酰亚胺单体：4,4′-二氯代酞酰亚胺单体比例1:2:1，4.8720g（0.021mol）二巯基二苯甲烷，2mL三乙胺，150mL N-甲基吡咯烷酮，氮气保护下，180℃反应10小时，加入封端剂N-苯基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺0.0515g(0.002mol)，继续反应2小时，冷却至室温，将反应液缓慢倒入500mL乙醇中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗三次，之后置于120℃真空烘箱中干燥8小时得白色黄色聚硫醚酰亚胺粉末13.2767g，产率84%。

将该聚硫醚酰亚胺进行性能测试，结果如下：

（1）在30℃浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为1.52dL/g；

（2）通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度为199℃；

（3）通过热失重分析仪测定的5%热分解温度为529℃。

（4）FT-IR(KBr):ν=1775(asym C=O stretching),1716(sym C=O stretching),1387(C-N stretching),735(C=O bending),and1089cm^-1(Ar-S-Ar stretching).

将该聚硫醚酰亚胺的间甲酚溶液（固含量10%）均匀涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温：80℃，8小时；100℃，1小时；150℃，1小时；200℃，1小时；260℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚酰亚胺薄膜，其厚度为20um。其膜的水解稳定性、热性能、机械性能见附表1和表2。

实施例5：

本实施例中，聚硫醚酰亚胺具有如下结构式：

上述聚硫醚酰亚胺的制备方法如下：

在干燥洁净的500mL三口瓶中加入10.5865g(0.02mol)4,4′-二氯代酞酰亚胺单体（A为4,4′-二胺基二苯醚残基），5.2585g（0.021mol）二巯基二苯硫醚，2.7642g(0.02mol)碳酸钾，150mL N,N-二甲基甲酰胺，氮气保护下，150℃反应10小时，加入封端剂N-苯基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺0.0515g(0.002mol)，继续反应2小时，冷却至室温，将反应液缓慢倒入500mL乙醇中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗三次，之后置于120℃真空烘箱中干燥8小时得白色黄色聚硫醚酰亚胺粉末13.9436g，产率88%。

将该聚硫醚酰亚胺进行性能测试，结果如下：

（1）在30℃浓度为0.50g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为0.52dL/g；

（2）通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度为199℃；

（3）通过热失重分析仪测定的5%热分解温度为529℃。

（4）FT-IR(KBr):ν=1775(asym C=O stretching),1718(sym C=O stretching),1389(C-N stretching),732(C=O bending),1236(Ar-O-Ar stretching),and1085cm^-1(Ar-S-Ar stretching).

将该聚硫醚酰亚胺的间甲酚溶液（固含量10%）均匀涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温：80℃，8小时；100℃，1小时；150℃，1小时；200℃，1小时；260℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚酰亚胺薄膜，其厚度为21um。其膜的水解稳定性、热性能、机械性能见附表1和表2。

实施例6：

本实施例中，聚硫醚酰亚胺具有如下结构式：

上述聚硫醚酰亚胺的制备方法如下：

在干燥洁净的500mL三口瓶中加入10.5865g(0.02mol)3,4′-二氯代酞酰亚胺单体（A为4,4′-二胺基二苯醚残基），5.2585g（0.021mol）二巯基二苯硫醚，2mL三正丁胺，150mL N,N-二甲基乙酰胺，氮气保护下，160℃反应10小时，加入封端剂N-苯基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺0.0515g(0.002mol)，继续反应2小时，冷却至室温，将反应液缓慢倒入500mL乙醇中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗三次，之后置于120℃真空烘箱中干燥8小时得白色黄色聚硫醚酰亚胺粉末13.4683g，产率85%。

将该聚硫醚酰亚胺进行性能测试，结果如下：

（1）在30℃C浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为0.53dL/g；

（2）通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度为217℃；

（3）通过热失重分析仪测定的5%热分解温度为512℃。

（4）FT-IR(KBr):ν=1779(asym C=O stretching),1718(sym C=O stretching),1390(C-N stretching),736(C=O bending),1236(Ar-O-Ar stretching),and1085cm^-1(Ar-S-Ar stretching).

将该聚硫醚酰亚胺的间甲酚溶液（固含量10%）均匀涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温：80℃，8小时；100℃，1小时；150℃，1小时；200℃，1小时；260℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚酰亚胺薄膜，其厚度为20um。其膜的水解稳定性、热性能、机械性能见附表1和表2。

表1、实施例1-6制得的聚硫醚酰亚胺膜的耐水解性表征

注：机械性能损失的判断标准为将膜弯折，若膜断裂，则表明机械性能损失。

“>100天”表示100天时膜的机械性能保持良好，弯折仍然不会断裂。

表2、实施例1-6制得的聚硫醚酰亚胺热性能和机械性能的表征

^a在30°C，测定的浓度为0.5g/dL聚硫醚酰亚胺间甲酚溶液的比浓对数粘度。

^b熔融指数在320°C和12.5kg负荷下测定。

^c氮气氛围下，升温速率为20°C/min，测定的玻璃化转变温度。

^d在氮气氛围下，热失重5%时的温度。

本发明制备方法中二卤代酞酰亚胺单体和二硫酚或二硫醇的任意组合均可实现耐水解易加工聚硫醚酰亚胺的制备。在此不再赘述。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐水解易加工聚硫醚酰亚胺树脂材料，其结构式为：

其中，A是二胺的残基，B是二硫酚或二硫醇的残基，且A与B相互独立，互不相关，n是大于或等于1的整数。

2.如权利要求1所述的耐水解易加工聚硫醚酰亚胺树脂材料，其特征是：所述的A是下列基团中的一种或几种：

3.如权利要求1所述的耐水解易加工聚硫醚酰亚胺树脂材料，其特征是：所述的B是下列基团中的一种或几种：

4.如权利要求1所述的耐水解易加工聚硫醚酰亚胺树脂材料，其特征是：通过乌氏粘度计在30℃浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定其比浓对数粘度在约0.26dL/g到1.83dL/g之间。

5.如权利要求1所述的耐水解易加工聚硫醚酰亚胺树脂材料，其特征是：通过差示扫描量热法测定其玻璃化转变温度在约180℃到260℃之间。

6.如权利要求1所述的耐水解易加工聚硫醚酰亚胺树脂材料，其特征是：通过热失重分析仪测定其5%热分解温度在约450℃到560℃之间。

7.如权利要求1所述的耐水解易加工聚硫醚酰亚胺树脂材料的制备方法，其特征是：在反应容器中加入二卤代酞酰亚胺、二硫酚或二硫醇单体以及有机溶剂，充分混匀，在碱性催化剂存在条件下发生芳香亲核取代反应，然后将反应产物冷却、倒入沉淀剂中、过滤，收集沉淀后充分洗涤、干燥，制得聚硫醚酰亚胺树脂。

8.如权利要求7所述的耐水解易加工聚硫醚酰亚胺树脂材料的制备方法，其特征是：所述的芳香亲核取代反应是在惰性气体保护氛围中进行；在反应过程中，将反应体系升温至120℃～180℃。

9.如权利要求7所述的耐水解易加工聚硫醚酰亚胺树脂材料的制备方法，其特征是：当芳香亲核取代反应后加入封端剂进行封端。

10.如权利要求9所述的耐水解易加工聚硫醚酰亚胺树脂材料的制备方法，其特征是：所述的封端剂的结构为：

其中，X是氟、氯、溴等卤原子，在3-位或者4-位。