CN114133576A - 含有苯环结构的聚磷酸酯阻燃剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有苯环结构的聚磷酸酯阻燃剂及其合成方法，特点是其分子结构式如下式所示：
式中：X是P或P=O中的一种；Y是O、S或NH；R为含1‑18个碳的直链或支链烷基，苯基、带取代基的苯基或含1‑18个碳的直链或支链烷氧基，苯氧基、带取代基的苯氧基中的一种；R1、R2、R3和R4均为H或含1‑18个碳的直链或支链烷基中的一种，m和V均为1‑4的自然数，n≥50。其具有较分子量大、磷含量高、热稳定性好及透明性好，能制备全透明的聚酯阻燃复合材料。
Description
技术领域
本发明属于环保型无卤阻燃产品的技术领域，具体地说，本发明涉及一种含有苯环结构的聚磷酸酯阻燃剂及其合成方法。
背景技术
聚酯材料具有良好的耐磨性、力学性、成纤性、抗蠕变性、低吸水性以及电绝缘性等性能，被广泛应用于电子电器、医疗卫生、化纤行业、建筑装饰、包装业、汽车等领域。然而，然而聚酯材料易燃，且易产生熔滴，限制了它在有阻燃要求的行业应用，因此，对它进行阻燃改性非常有必要。
常用于PET 改性的阻燃剂主要是阻燃效率较高的卤系阻燃剂，但是，卤系阻燃剂由于燃烧过程中产生大量有毒有害气体，从而严重地破坏了周围环境，近年来已经逐渐被禁止使用，因而阻燃剂无卤素化逐渐成为市场发展趋势。
在共混改性中常用的阻燃剂除了卤素，还有磷系、氮系、硅系、无机氢氧化物以及金属氧化物等种类，它们各有特点，适合不同应用领域的 PET 阻燃改性，不同应用领域的PET 改性要选择合适的阻燃剂和改性方法。虽然共混阻燃改性的方法简单，但是阻燃剂与聚酯基体的相容性差，对 PET力学性能、可纺性等都有明显影响；后处理方法属于表面处理改性技术，PET 产品性能稳定性差；共聚属于本征阻燃改性，通过改变 PET 高分子结构来提高其阻燃性能，具有阻燃单体与 PET 基体相容性好，对其他性能影响较小等优点，但共聚阻燃单体成本较高限制了其广泛应用。
这些专利和合成方法在不同程度地存在如下问题：阻燃剂的加入对力学性能、可纺性等影响较大的问题，滴落问题也比较严重，因此，阻燃性能还需进一步改善，制备高分子量的聚酯阻燃剂，提高阻燃剂与聚酯基材的相容性，改善力学性能和透明性。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种含有苯环结构的聚磷酸酯阻燃剂，其具有较分子量大、磷含量高、热稳定性好及透明性好，能制备全透明的聚酯阻燃复合材料；本发明还有一个目的是提供含有苯环结构的聚磷酸酯阻燃剂的合成方法。
为了达到本发明的目的，本发明的含有苯环结构的聚磷酸酯阻燃剂技术方案是这样实现的，其特征在于，其分子结构式如下式所示：
式中：X是P或P=O中的一种；Y是O、S或NH；R为含1-18个碳的直链或支链烷基，苯基、带取代基的苯基或含1-18个碳的直链或支链烷氧基，苯氧基、带取代基的苯氧基中的一种；R1、R2、R3和R4均为H或含1-18个碳的直链或支链烷基中的一种；m和V均为1-4的自然数；n≥50。
为了达到上述目的，本发明的含有苯环结构的聚磷酸酯阻燃剂的合成方法的技术方案是这样实现的，其特征在于：将含苯环单体、水、碱加入到容器中，搅拌溶解后，加入还原剂，然后滴加含磷二氯单体的溶液，加入催化剂，快速搅拌，控制反应温度，反应2-8小时；反应结束后，静置分层，取下层溶液加水洗涤三次，烘干得到产物；含苯环单体与含磷二氯单体的摩尔比为1:1，碱与含苯环单体的摩尔比为1.5:1-5:1，还原剂添加量是含苯环单体0.1%-10%，催化剂添加量是含苯环单体0.01%-2%，含磷二氯单体溶液的溶度为5%-50%，水与含苯环单体质量比为10:1-3:1；
所述含苯环单体的分子结构式如下式所示：
式中：Y是O、S或NH；R1、R2、R3和R4为H或含1-18个碳的直链或支链烷基中的一种；m和V均为1-4的自然数；
所述含磷二氯单体的分子结构如下式所示：
式中：X是P或P=O中的一种；R是含1-18个碳的直链或支链烷基，苯基、带取代基的苯基或含1-18个碳的直链或支链烷氧基，苯氧基、带取代基的苯氧基中的一种。
在本技术方案中，所述含磷二氯单体滴加速度为1mL/min~1000mL/min。
在本技术方案中，所述溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷中的一种或两者的混合液，溶剂用量与水的用量为3:1-1:3。
在本技术方案中，所述碱是氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或者他们的混合物，用量与含磷二氯单体的摩尔比为3:1-2:1。
在本技术方案中，所述催化剂是苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵，吡啶,三丁胺等，18冠6、15冠5、环糊精，季膦盐中的一种，用量是含磷二氯单体质量的0.1‰-1%。
在本技术方案中，所述还原剂是亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、草酸、草酸钠、草酸钾中的一种或混合物，用量是含磷二氯单体质量的1‰-5%。
在本技术方案中，所述搅拌速度是500-3000r/min。
本发明与现有技术相比的优点为：由于该阻燃剂含苯环结构和含磷结构，具有高效的阻燃效率；产品为白色或浅黄色固体，产率在95%以上，热稳定性佳，氮气气氛下5%的分解温度在320℃以上；产品具有良好的透明性，能制备高端纺丝和透明聚酯薄膜和片材。
附图说明
图1是本发明实施例一含有苯环结构的聚磷酸酯阻燃剂的GPC测试分子量结果；
图2是本发明实施例四含有苯环结构的聚磷酸酯阻燃剂的GPC测试分子量结果。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以互相结合。
实施例一
将双酚A（22.8g，0.1mol）、水（80mL）、氢氧化钠（8g，0.2mol）加入到容器中，搅拌溶解后，加入亚硫酸氢钾（0.12g），然后10mL/min的速度滴加二氯化乙基磷酸单体（14.69g）的三氯甲烷（120mL）溶液，加入催化剂苄基三乙基氯化铵（0.1g），快速搅拌（1800r/min），控制反应温度（60℃），反应8小时；反应结束后，静置分层，取下层溶液加水洗涤三次，烘干得到29.48g浅黄色固体的含有苯环结构的聚磷酸酯阻燃剂，产率为97.6%。GPC测试数均分子量为9.2×104g/mol；TGA测试在氮气气氛下失重5%的温度为350℃。
双酚A的分子结构式如下：
二氯化乙基磷酸单体的分子结构式如下：
含有苯环结构的聚磷酸酯阻燃剂的分子结构式如下：
实施例二
将含苯环单体B（28.8g，0.1mol）、水（120mL）、氢氧化钠（8.4g，0.25mol）加入到容器中，搅拌溶解后，加入亚硫酸氢钠（0.15g），然后50mL/min的速度滴加含磷二氯单体（16.29g，0.1mol）的二氯甲烷（100mL）溶液，加入催化剂十二烷基三甲基氯化铵（0.15g），快速搅拌（2000r/min），控制反应温度（35℃），反应8小时；反应结束后，静置分层，取下层溶液加水洗涤三次，烘干得到36.21g浅黄色固体的含有苯环结构的聚磷酸酯阻燃剂，产率为95.8%。GPC测试数均分子量为2.3×104g/mol；TGA测试在氮气气氛下失重5%的温度为325℃。
含苯环单体B的分子结构式如下：
含磷二氯单体的分子结构式如下：
含有苯环结构的聚磷酸酯阻燃剂的分子结构式如下：
实施例三
将含苯环单体C（19.8g，0.1mol）、水（150mL）、氢氧化钾（11.78g，0.21mol）加入到容器中，搅拌溶解后，加入亚硫酸钠（0.15g），然后100mL/min的速度滴加含磷二氯单体C（17.9g,0.1mol）的四氯甲烷（100mL）溶液，加入催化剂十二烷基三甲基溴化铵（0.25g），快速搅拌（900r/min），控制反应温度（70℃），反应3小时；反应结束后，静置分层，取下层溶液加水洗涤三次，烘干得到22.94g浅黄色固体的含有苯环结构的聚磷酸酯阻燃剂，产率为98.5%。GPC测试数均分子量为5.9×104g/mol；TGA测试在氮气气氛下失重5%的温度为303℃。
含苯环单体C的分子结构式如下：
含磷二氯单体C的分子结构式如下：
含有苯环结构的聚磷酸酯阻燃剂的分子结构式如下：
实施例四
将含苯环单体D（25.6g，0.1mol）、水（90mL）、氢氧化钠（4g，0.1mol）和氢氧化钾（5.6g，0.1mol）加入到容器中，搅拌溶解后，加入亚硫酸氢钠（0.09g）和亚硫酸钠（0.08g），然后300mL/min的速度滴加含磷二氯单体D（21.1g）的三氯甲烷（80mL）溶液，加入催化剂十四烷基三甲基溴化铵（0.2g），快速搅拌（2500r/min），控制反应温度（55℃），反应6小时；反应结束后，静置分层，取下层溶液加水洗涤三次，烘干得到36.55g浅黄色固体的含有苯环结构的聚磷酸酯阻燃剂，产率为96.7%。GPC测试数均分子量为7.2×104g/mol；TGA测试在氮气气氛下失重5%的温度为335℃。
含苯环单体D的分子结构式如下：
含磷二氯单体D的分子结构式如下：
含有苯环结构的聚磷酸酯阻燃剂的分子结构式如下：
实施例五
将含苯环单体E（31.6g，0.1mol）、水（130mL）、氢氧化钾（11.2g，0.2mol）加入到容器中，搅拌溶解后，加入草酸钠（2.34g），然后900mL/min的速度滴加含磷二氯单体E（20.9g）的二氯化碳（150mL）溶液，加入催化剂三乙胺（0.3g），快速搅拌（2800r/min），控制反应温度（38℃），反应8小时；反应结束后，静置分层，取下层溶液加水洗涤三次，烘干得到43.48g浅黄色沉淀的含有苯环结构的聚磷酸酯阻燃剂，产率为96.2%。GPC测试数均分子量为3.1×104g/mol；TGA测试在氮气气氛下失重5%的温度为325℃。
含苯环单体E的分子结构式如下：
含磷二氯单体E的分子结构式如下：
含有苯环结构的聚磷酸酯阻燃剂的分子结构式如下：
以上是对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下对这些实施方式进行多种变化、修改、替换及变形仍落入在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种含有苯环结构的聚磷酸酯阻燃剂，其特征在于，其分子结构式如下式所示：
式中：X是P或P=O中的一种；Y是O、S或NH；R为含1-18个碳的直链或支链烷基，苯基、带取代基的苯基或含1-18个碳的直链或支链烷氧基，苯氧基、带取代基的苯氧基中的一种；R1、R2、R3和R4均为H或含1-18个碳的直链或支链烷基中的一种，m和V均为1-4的自然数，n≥50。
2.根据权利要求1所述的含有苯环结构的聚磷酸酯阻燃剂的合成方法，其特征在于：将含苯环单体、水、碱加入到容器中，搅拌溶解后，加入还原剂，然后滴加含磷二氯单体的溶液，加入催化剂，快速搅拌，控制反应温度，反应2-8小时；反应结束后，静置分层，取下层溶液加水洗涤三次，烘干得到产物；含苯环单体与含磷二氯单体的摩尔比为1:1，碱与含苯环单体的摩尔比为1.5:1-5:1，还原剂添加量是含苯环单体0.1%-10%，催化剂添加量是含苯环单体0.01%-2%，含磷二氯单体溶液的溶度为5%-50%，水与含苯环单体质量比为10:1-3:1；
所述含苯环单体的分子结构式如下式所示：
式中：Y是O、S或NH；R1、R2、R3和R4为H或含1-18个碳的直链或支链烷基中的一种；m和V均为1-4的自然数；
所述含磷二氯单体的分子结构如下式所示：
式中：X是P或P=O中的一种；R是含1-18个碳的直链或支链烷基，苯基、带取代基的苯基或含1-18个碳的直链或支链烷氧基，苯氧基、带取代基的苯氧基中的一种。
3.根据权利要求2所述的含有苯环结构的聚磷酸酯阻燃剂的合成方法，其特征在于所述含磷二氯单体滴加速度为1mL/min~1000mL/min。
4.根据权利要求2所述的含有苯环结构的聚磷酸酯阻燃剂的合成方法，其特征在于所述溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷中的一种或两者的混合液，溶剂用量与水的用量为3:1-1:3。
5.根据权利要求2所述的含有苯环结构的聚磷酸酯阻燃剂的合成方法，其特征在于所述碱是氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或者他们的混合物，用量与含磷二氯单体的摩尔比为3:1-2:1。
6.根据权利要求2所述的含有苯环结构的聚磷酸酯阻燃剂的合成方法，其特征在于所述催化剂是苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵，吡啶,三丁胺等，18冠6、15冠5、环糊精，季膦盐中的一种，用量是含磷二氯单体质量的0.1‰-1%。
7.根据权利要求2所述的含有苯环结构的聚磷酸酯阻燃剂的合成方法，其特征在于所述还原剂是亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、草酸、草酸钠、草酸钾中的一种或混合物，用量是含磷二氯单体质量的1‰-5%。
8.根据权利要求2所述的含有苯环结构的聚磷酸酯阻燃剂的合成方法，其特征在于所述搅拌速度是500-3000r/min。
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