CN102796253A - Odopb基聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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班大明
陈卓
赵欧
张永航
刘真美
韦万丽
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Abstract

本发明公开ODOPB基聚磷酸酯阻燃剂，其特征在于：

Description

ODOPB基聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于聚合物型含磷阻燃剂技术领域，具体涉及一类聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法。
背景技术
磷系阻燃剂具有低烟，无毒等优点，是各类阻燃剂中最重要的一类阻燃剂之一。其结构中不含有卤素，可避免卤系阻燃剂的环境问题，具有良好的发展前景。目前大量使用的磷系阻燃剂是粘稠油状液体，在使用、贮存和运输的过程中极不方便，同时液体阻燃剂容易从基体中渗出而造成阻燃性能的下降。阻燃剂10-(2,5-二羟基苯基)-10-H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物是现在阻燃剂研发的一种重要中间体，其英文名称为10-(2,5-dihydroxyphenyl) -9,10-dihydro-9-xa-10-phospha phenanthrene-10-oxide，简称ODOPB。
目前，国内外对ODOPB的合成及其在各领域的应用进行了广泛的研究，ODOPB在特种功能高聚物、环氧树脂等领域的应用有许多报道，也研究了ODOPB的合成工艺及其在高分子聚合物中的应用。研究了ODOPB在聚合物型阻燃剂中应用。商品化的聚合物型阻燃剂主要有Fyrol51、Fyrol58、Fyrol99和FRC-1等。本发明人在以前的成果中报道了这一类阻燃剂的研究工作，如CN1563152中的聚苯基膦酸-ODOPB酯和CN1376760中的耐熔滴硫代苯基膦酸酯。本发明采用价格低廉的芳氧基磷酰卤为原料与ODOPB制备了一类新型阻燃剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法，并将本发明的聚合物型含磷阻燃剂作为聚酯、聚碳酸脂、聚酰胺、以及环氧树脂的无卤阻燃改性添加剂。
本发明的技术方案：ODOPB基聚磷酸酯阻燃剂，其特征在于：
                                                  
Figure 2012103290632100002DEST_PATH_IMAGE001
其中n为2000-4000的整数，Y为氢原子或碳原子数小于6的烷基。
所述的ODOPB基聚磷酸酯阻燃剂外观为白色固体，熔融温度150-240℃。
ODOPB基聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：
第一、苯基二氯磷酸酯或苯基二溴磷酸酯与ODOPB按摩尔比为1:0.9-1.2，催化剂与ODOPB摩尔比为0.001-0.01称量；
第二、将称量的ODOPB和催化剂加入带有搅拌器、温度计和氮气进出口的反应装置中，升温至140℃，在半小时内加入苯基二氯磷酸酯或苯基二溴磷酸酯，保温1~2小时，然后升温至200~240℃，保温2~4小时，即得到白色固体阻燃剂。
第三、将得到的白色阻燃剂加入溶剂使其完全溶解，然后用5-10倍溶剂量的沉淀剂进行沉淀析出，经过滤，真空干燥后得到白色固体产品。
所述的催化剂包含氯化钙、氯化铝或氯化锌。
所述的沉淀剂包含去离子水水、无水甲醇、无水乙醚或正己烷。
所述的溶剂包含氯仿、四氯乙烷、丙酮、二甲亚砜、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。
本发明具有如下优点：
1、与聚合物基体相容性好，不易迁移，具有优良的耐久性。
2、阻燃效果好，且不含卤素，有利于环保。
3、制备方法简单，条件易于控制。
4、应用范围广，能同时适用聚酯、聚碳酸脂、聚酰胺、以及环氧树脂等多种聚合物体系的阻燃，并均能达到良好的阻燃效果。
具体实施方式
实施例1
将ODOPB 292g，氯化铝1.33g，加入带有冷凝管、搅拌器、温度计和保护气进出口的四口烧瓶中，通入氮气，搅拌升温到140℃，在半小时内逐渐滴加苯基二氯磷酸酯210克，保持温度反应1小时，再升温到200℃反应2小时，直至无HCl气体逸出（反应结束）。冷却后加入300ml氯仿使之完全溶解，然后倒入8倍体积的正己烷中沉淀，经过滤、真空干燥后得到白色粉末状固体390g，产率95%。经凝胶色谱检测，所得阻燃剂重均分子量为152085。
实施例2
将ODOPB 324g，氯化锌2.72g，加入带有冷凝管、搅拌器、温度计和保护气进出口的四口烧瓶中，通入氮气，搅拌升温到140℃，在半小时内逐渐滴加苯基二溴磷酸酯314克，保持温度反应2小时，再升温到210℃反应3小时，直至无HBr气体逸出（反应结束）。冷却后加入300ml四氢呋喃使之完全溶解，然后倒入10倍体积的去离子水中沉淀，经过滤、真空干燥后得到白色粉末状固体450g，产率97%。经凝胶色谱检测，所得阻燃剂重均分子量为156552。
实施例3
将ODOPB 389g，氯化钙2.19g，加入带有冷凝管、搅拌器、温度计和保护气进出口的四口烧瓶中，通入氮气，搅拌升温到140℃，在半小时内逐渐滴加对甲苯基二氯磷酸酯225克，保持温度反应1小时，再升温到220℃反应4小时，直至无HCl气体逸出（反应结束）。冷却后加入300ml二甲基亚砜使之完全溶解，然后倒入8倍体积的无水甲醇中沉淀，经过滤、真空干燥后得到白色粉末状固体429g，产率90%。经凝胶色谱检测，所得阻燃剂重均分子量为136088。
实施例4
    将ODOPB 356g，氯化锌2.72g，加入带有冷凝管、搅拌器、温度计和保护气进出口的四口烧瓶中，通入氮气，搅拌升温到140℃，在半小时内逐渐滴加对甲苯基二溴磷酸酯314克，保持温度反应2小时，再升温到140℃反应4小时，直至无HBr气体逸出（反应结束）。冷却后加入300ml N,N-二甲基甲酰胺使之完全溶解，然后倒入8倍体积的无水甲醇中沉淀，经过滤、真空干燥后得到白色粉末状固体443g，产率93%。经凝胶色谱检测，所得阻燃剂重均分子量为135434。
为了考察本发明所得聚合物型含磷阻燃剂在聚碳酸脂、聚酰胺、以及环氧树脂中的阻燃效果，现将实施例1和实施例2中获得的产品分别加入这几种聚合物中，并与未加入阻燃剂的聚合物按GB/T2406.2-2009标准测定氧指数，按UL-94标准测定垂直燃烧性能。结果列于下表。
Figure 400280DEST_PATH_IMAGE002
注：1、各种阻燃剂在每种聚合物中的添加量以重量分数计，均为10%。
    2、PC为聚碳酸脂，PA6为尼龙6。

Claims (6)

1.ODOPB基聚磷酸酯阻燃剂，其特征在于：
                                                   
Figure 2012103290632100001DEST_PATH_IMAGE002
其中n为2000-4000的整数，Y为氢原子或碳原子数小于6的烷基。
2.根据权利要求1所述的ODOPB基聚磷酸酯阻燃剂，其特征在于：该阻燃剂外观为白色固体，熔融温度150-240℃。
3.权利要求1所述的ODOPB基聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：
第一、苯基二氯磷酸酯或苯基二溴磷酸酯与ODOPB按摩尔比为1:0.9-1.2，催化剂与ODOPB摩尔比为0.001-0.01称量；
第二、将称量的ODOPB和催化剂加入带有搅拌器、温度计和氮气进出口的反应装置中，升温至140℃，在半小时内加入苯基二氯磷酸酯或苯基二溴磷酸酯，保温1~2小时，然后升温至200~240℃，保温2~4小时，即得到白色固体阻燃剂；
第三、将得到的白色阻燃剂加入溶剂使其完全溶解，然后用5-10倍溶剂量的沉淀剂进行沉淀析出，经过滤，真空干燥后得到白色固体产品。
4.根据权利要求3所述的ODOPB基聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：催化剂包含氯化钙、氯化铝或氯化锌。
5.根据权利要求3所述的ODOPB基聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：沉淀剂包含去离子水水、无水甲醇、无水乙醚或正己烷。
6.根据权利要求3所述的ODOPB基聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：溶剂包含氯仿、四氯乙烷、丙酮、二甲亚砜、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。
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