CN101880393A - 一种具有超支化结构的无卤阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有超支化结构的无卤阻燃剂及其制备方法和应用，制备方法包括如下步骤：①在反应器中，将三氯氧磷缓慢滴加到非质子性溶剂中，得到三氯氧磷溶液，②将A2单体与催化剂溶解于非质子性溶剂中得到A2混合溶液，③将步骤②中所得的混合溶液逐步滴加到三氯氧磷溶液中，控温反应，④冷却、沉淀、水洗，干燥，得到超支化阻燃剂。所述的A2为HO-R1-OH或NH2-R1-NH2。与现有技术相比，本发明的优点在于：制备工艺简单，而且原材料易得且低成本交低；所制得的超支化无卤阻燃剂具有超支化聚合物的低粘度、端基可设计、与基体相容性好等特点，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种无卤阻燃剂，尤其涉及一种具有超支化结构的无卤阻燃剂，本发明还涉及该无卤阻燃剂的制备方法和应用。
背景技术
Flory于1952年首先提出超支化聚合物的概念，并讨论了它的结构和相对分子质量的分布。但由于超支化聚合物缺乏优良的力学性能，长期以来被认为无实际用途而置之不理。直到1989年Kim申请第一项关于超支化聚合物制备的专利以来，人们发现了它独特的结构与性能之间的关系，才重新提出并受到重视，且开展了大量的研究工作。而当今超支化聚合物已经成为高分子学科领域中又一新的研究热点。
树枝状或超支化聚合物是一类新型的具有三维结构的、高度支化的合成高分子。其与线型聚合物不同，具有高官能度、球形对称三维结构以及分子间和分子内不发生链缠结等结构特点。具有黏度低、互溶性好、活性高、易结晶、易成膜和易对其表面的多个官能团进行改性等性能特点，使得树枝状或超支化聚合物在工业、农业、国防、医学、生命科学、环境保护等领域有广泛的应用前景，如生物医用材料、信息存储材料、高效催化剂和吸水材料、油墨、环保涂料、感光材料、分离膜等。在专利文献US5587441，US5587446、US.5663260，Swe92005644、CN1488661A、CN101182375A、CN1966544A中分别报道了一系列的超支化聚酯，超支化聚醚，超支化聚氨酯，超支化聚酰胺等超支化聚合物的合成，广泛应用于涂料，粘合剂，流变助剂等领域。目前国内超支化聚酯的研究主要集中在超支化聚胺酯、超支化聚酰胺酯的合成及改性研究，其应用研究更是热点，已取得了一定的研究成果。超支化领域通过不同的分子设计、合成方法研究，将开拓出更多制备功能化材料的途径，阻燃剂也将其一大发展的方向。
早期使用较多的是卤系阻燃剂，其具有添加量少、阻燃效果明显、品种多、性价比高等特点。但是卤系阻燃剂对环境污染及对人体的毒害已经被高度重视，这也是卤系阻燃剂逐渐的退出历史舞台。无卤阻燃剂拥有低毒、低烟等优点而具有广阔的应用前景，尤其是基于磷氮协同效应的膨胀体系，除具有阻燃性之外，还具有增塑、热稳定、挥发性小等作用，对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用。而超支化聚合物在高分子阻燃领域的应用还尚处于起步阶段。在中国专利文献CN1382739A和CN101182375C中曾报道了超支化聚氨酯丙烯酸酯阻燃剂和超支化聚磷酸酯的制备。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种具有超支化结构的无卤阻燃剂，其具有粘度低、可改善基体加工性能、端基含量大、易于端基设计、与基体相容性好等特点。
本发明所要解决的又一个技术问题是提供一种制备工艺简单、原料易得且价格低廉的具有超支化结构的无卤阻燃剂的制备方法。
本发明所要解决的再一个技术问题是提供一种具有超支化结构的无卤阻燃剂的应用。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种具有超支化结构的无卤阻燃剂，具有如下结构通式：
其中所述的A为-O-R1-O-或-NH-R1-NH-，所述的B为以下之一的结构式：
所述的R1为直链烷基、环烷基、芳基、直链上带有苯环的烷基、多个苯环间带有烷基的芳基、环烷基芳基、或者芳基环烷基，并且，R1含有1～30个碳原子，或所述的R1为含有S、O、N、Si或P原子的直链烷基、环烷基、芳基、直链上带有苯环的烷基、多个苯环间带有烷基的芳基、环烷基芳基、或者芳基环烷基，并且，R1含有1～30个碳原子。
该阻燃剂由结构通式为HO-R1-OH或NH2-R1-NH2和三氯氧磷在催化剂作用下缩聚得到。具体见如下反应式：
一种具有超支化结构的无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①在反应器中，将三氯氧磷缓慢滴加到非质子性溶剂中，在惰性气体或氮气保护下，搅拌0.5～3小时，得到浓度为0.01～1mol/L的溶液；
②将A2单体与催化剂溶解于非质子性溶剂中，溶解过程加热，控温10～100℃，得到A2浓度为0.01～1.5mol/L；
③将步骤②中所得的混合溶液逐步滴加到三氯氧磷溶液中，控制滴加时间为0.5～3小时，滴加完毕，分别控制温度在0～50℃，50～150℃各反应3～20小时；
④停止搅拌，冷却、沉淀、水洗，50～150℃下烘干，干燥12～48小时，得到超支化阻燃剂，
所述的A2和三氯氧磷的投料比为摩尔比0.5～5∶1。
所述的A2为HO-R1-OH或NH2-R1-NH2。
所述的R1为直链烷基、环烷基、芳基、直链上带有苯环的烷基、多个苯环间带有烷基的芳基、环烷基芳基、或者芳基环烷基，并且，R1含有1～30个碳原子，或所述的R1为含有S、O、N、Si或P原子的直链烷基、环烷基、芳基、直链上带有苯环的烷基、多个苯环间带有烷基的芳基、环烷基芳基、或者芳基环烷基，并且，R1含有1～30个碳原子。
HO-R1-OH具体可以是可以为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇二乙醚、1，4-环己二醇、1，3-环己二醇、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、2，7-二羟基萘、甲基氢醌、4，4’-二羟基二苯醚、或者4，4’-二羟基二苯砜。
NH2-R1-NH2具体可以是乙二胺、1，2丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，2-环己二胺、1，4-环己二胺、对苯二胺、2，4-二氧基甲苯、己二酰二胺、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、4，4’-二胺基二苯甲烷、4，4-二氨基二苯砜、或者4，4’-二胺基二苯醚。
步骤①和②所选择的非质子性有机溶剂可以是1-甲基2-吡咯烷酮(NMP)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，二甲亚砜(DMSO)，四氢呋喃(THF)，丁酮，乙酸乙酯、氯仿、二氧六环、乙腈、苯、甲苯、二甲苯中的任意一种。
步骤②中所述的催化剂浓度优选为0.01～1mol/L，所述的催化剂可以是路易斯碱有机缚酸剂，有三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N，N-二异丙基乙胺中的任意一种；也可以为路易斯酸的无机络合剂，有氯化铁、氯化锌、氯化铝、氯化镁、氯化锡中的任意一种。
步骤④中所述的沉淀用沉淀剂，该沉淀剂与反应溶液体积比优选为10～0.5∶1，该沉淀剂可以是水、乙醚、丙酮、甲醇、乙醇中的任意一种。
无卤阻燃剂的作为膨胀型阻燃剂体系的酸源在阻燃材料中的应用，或作为单独阻燃剂在阻燃材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：制备工艺简单，而且原材料多为工业上易得的三氯氧磷、4，4-二羟基二苯双缩水甘油醚环氧树脂(双酚S)、对苯二胺等低成本原料；所制得的超支化无卤阻燃剂具有超支化聚合物的低粘度、端基含量大、易于端基设计、与基体相容性好等特点，并可通过不同的端基封端，制备功能化阻燃添加剂；可应用于塑料，橡胶，胶粘剂，涂料等材料当中，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1合成的超支化无卤膨胀型阻燃剂的红外谱图。
图2为实施例1合成的超支化无卤膨胀型阻燃剂的1H核磁谱图。
图3为实施例1合成的超支化无卤膨胀型阻燃剂的31P核磁谱图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：在氮气保护下，将1.92ml三氯氧磷溶于50mlNMP中，并将8克4，4’-二羟基二苯砜和2.9克氯化锌溶于100mlNMP中，逐滴滴加入体系内，搅拌分散稳定，升温至30℃，反应5小时，然后升温至120℃，再反应15小时，停止搅拌，在500ml乙醚中沉淀，过滤，水洗，在溶解于NMP中，再重复沉淀水洗过程，在80℃下真空烘干20小时，制得超支化无卤膨胀型阻燃剂。以一定的比例与市售的阻燃剂起源MPP配合与尼龙6共混制备阻燃尼龙6，测试得到氧指数达到29.8，并达到UL-94V-0级，成炭率超过10％。图1所示红外谱中3200-3500cm-1为酚羟基的吸收峰，1300cm-1处为P＝O键的吸收峰，1200cm-1，1180cm-1为P-O-C的吸收峰。图2所示1HNMR谱中，化学位移在8.7ppm附近的为酚羟基，在7.0ppm左右的为酚上四个H原子，化学位移在1.5ppm的为甲基。图3所示31PNMR中，化学位移分别在-6.2ppm，-11.6ppm，-17.7ppm附近有三个峰，分别对应端基P原子，链式P原子以及支化结构的P原子。三个化学位移处峰积分面积大小代表了支化度的大小。DB＝2D/(2D+L)。
实施例2：在氮气保护下，将1.92ml三氯氧磷溶于50mlNMP中，并将3.8克1，6-己二醇和2.9克氯化锌溶于50mlNMP中，逐滴滴加入体系内，搅拌分散稳定，升温至30℃，反应5小时，然后升温至140℃，再反应15小时，停止搅拌，在500ml乙醚中沉淀，过滤，水洗，在溶解于NMP中，再重复沉淀水洗过程，在80℃下真空烘干20小时，制得超支化无卤膨胀型阻燃剂。以一定的比例与市售的阻燃剂起源MCA配合与尼龙6共混制备阻燃尼龙6，测试得到氧指数达到27.9，并达到UL-94V-0级，成炭率超过10％。
实施例3：在氮气保护下，将1.92ml三氯氧磷溶于50mlNMP中，并将6.5克4，4’-二羟基二苯醚和2.9克氯化锌溶于100mlNMP中，逐滴滴加入体系内，搅拌分散稳定，升温至30℃，反应5小时，然后升温至120℃，再反应15小时，停止搅拌，在500ml乙醚中沉淀，过滤，水洗，在溶解于NMP中，再重复沉淀水洗过程，在80℃下真空烘干20小时，制得超支化无卤膨胀型阻燃剂。以一定比例与市售阻燃剂起源MPP配合与尼龙6共混，制得阻燃尼龙6，测试氧指数达到28.6，并达到UL-94V-0级，成炭率超过10％。
实施例4：在氮气保护下，将1.92ml三氯氧磷溶于50mlNMP中，并将3.7克1，4-环己二醇和2.8克氯化铝溶于50mlNMP中，逐滴滴加入体系内，搅拌分散稳定，升温至30℃，反应5小时，然后升温至150℃，再反应15小时，停止搅拌，在500ml乙醚中沉淀，过滤，水洗，在溶解于NMP中，再重复沉淀水洗过程，在80℃下真空烘干20小时，制得超支化无卤膨胀型阻燃剂。
实施例5：在氮气保护下，将1.92ml三氯氧磷溶于50mlDMAC中，并将6.4克4，4’-二胺基二苯醚和5克吡啶溶于100mlDMAC中，逐滴滴加入体系内，搅拌分散稳定，升温至20℃，反应2小时，然后升温至80℃，再反应10小时，停止搅拌，在500ml甲醇中沉淀，过滤，水洗，在溶解于NMP中，再重复沉淀水洗过程，在80℃下真空烘干20小时，制得超支化无卤膨胀型阻燃剂。
实施例6：在氮气保护下，将1.92ml三氯氧磷溶于50ml乙腈中，并将6.4克4，4’-二胺基二苯甲烷和6.4克三乙胺溶于100ml乙腈中，逐滴滴加入体系内，搅拌分散稳定，控温10℃，反应2小时，然后升温至80℃，再反应10小时，停止搅拌，在500ml甲醇中沉淀，过滤，水洗，在溶解于NMP中，再重复沉淀水洗过程，在80℃下真空烘干20小时，制得超支化无卤膨胀型阻燃剂。
实施例7：在氮气保护下，将1.92ml三氯氧磷溶于50mlDMF中，并将3.7克1，6-己二胺和6.4克三乙胺溶于50mlDMF中，逐滴滴加入体系内，搅拌分散稳定，控温30℃，反应4小时，然后升温至100℃，再反应12小时，停止搅拌，在500ml甲醇中沉淀，过滤，水洗，在溶解于NMP中，再重复沉淀水洗过程，在80℃下真空烘干20小时，制得超支化无卤膨胀型阻燃剂。
实施例8：在氮气保护下，将1.92ml三氯氧磷溶于50mlDMF中，并将3.6克1，4-环己二胺和6.4克三乙胺溶于50mlDMF中，逐滴滴加入体系内，搅拌分散稳定，升温至30℃，反应4小时，然后升温至100℃，再反应12小时，停止搅拌，在500ml甲醇中沉淀，过滤，水洗，在溶解于NMP中，再重复沉淀水洗过程，在80℃下真空烘干20小时，制得超支化无卤膨胀型阻燃剂。
实施例9：在氮气保护下，将1.92ml三氯氧磷溶于50mlNMP中，并将8.3克4，4’-二氨基二苯砜和5克吡啶溶于100mlNMP中，逐滴滴加入体系内，搅拌分散稳定，控温20℃，反应3小时，然后升温至100℃，再反应10小时，停止搅拌，在500ml甲醇中沉淀，过滤，水洗，在溶解于NMP中，再重复沉淀水洗过程，在80℃下真空烘干20小时，制得超支化无卤膨胀型阻燃剂。
Claims (8)
1.一种具有超支化结构的无卤阻燃剂，具有如下结构通式：
其中所述的A为-O-R1-O-或-NH-R1-NH-，所述的B为以下之一的结构式：
所述的R1为直链烷基、环烷基、芳基、直链上带有苯环的烷基、多个苯环间带有烷基的芳基、环烷基芳基、或者芳基环烷基，并且，R1含有1～30个碳原子，或所述的R1为含有S、O、N、Si或P原子的直链烷基、环烷基、芳基、直链上带有苯环的烷基、多个苯环间带有烷基的芳基、环烷基芳基、或者芳基环烷基，并且，R1含有1～30个碳原子。
2.根据权利要求1所述的具有超支化结构的无卤阻燃剂，其特征在于该阻燃剂由结构通式为HO-R1-OH或NH2-R1-NH2和三氯氧磷在催化剂作用下缩聚得到。
3.一种具有超支化结构的无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①在反应器中，将三氯氧磷缓慢滴加到非质子性溶剂中，在惰性气体或氮气保护下，搅拌0.5～3小时，得到浓度为0.01～1mol/L的溶液；
②将A2单体与催化剂溶解于非质子性溶剂中，溶解过程加热，控温10～100℃，得到A2浓度为0.01～1.5mol/L；
③将步骤②中所得的混合溶液逐步滴加到三氯氧磷溶液中，控制滴加时间为0.5～3小时，滴加完毕，分别控制温度在0～50℃，50～150℃各反应3～20小时；
④停止搅拌，冷却、沉淀、水洗，50～150℃下烘干，干燥12～48小时，得到超支化阻燃剂；
所述的A2和三氯氧磷的投料比为摩尔比0.5～5∶1，
所述的A2为HO-R1-OH或NH2-R1-NH2，
所述的R1为直链烷基、环烷基、芳基、直链上带有苯环的烷基、多个苯环间带有烷基的芳基、环烷基芳基、或者芳基环烷基，并且，R1含有1～30个碳原子，
或所述的R1为含有S、O、N、Si或P原子的直链烷基、环烷基、芳基、直链上带有苯环的烷基、多个苯环间带有烷基的芳基、环烷基芳基、或者芳基环烷基，并且，R1含有1～30个碳原子。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤①和②所选择的非质子性有机溶剂为1-甲基2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、丁酮、乙酸乙酯、氯仿、二氧六环、乙腈、苯、甲苯、二甲苯中的任意一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤②中所述的催化剂浓度为0.01～1mol/L，所述的催化剂为路易斯碱有机缚酸剂、路易斯酸的无机络合剂、三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N，N-二异丙基乙胺、氯化铁、氯化锌、氯化铝、氯化镁、氯化锡中的任意一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤④中所述的沉淀用沉淀剂，该沉淀剂与反应溶液体积比10～0.5∶1，该沉淀剂为水、乙醚、丙酮、甲醇、乙醇中的任意一种。
7.如权利要求1或2中所述的无卤阻燃剂的作为膨胀型阻燃剂体系的酸源在阻燃材料中的应用。
8.如权利要求1或2中所述的无卤阻燃剂的作为单独阻燃剂在阻燃材料中的应用。
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