CN104844804A - 一种聚合物型磷、氮膨胀阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚合物型磷、氮膨胀阻燃剂及其制备方法，涉及一种化学合成剂及其制备方法，制备原料包括：二乙胺、三氯氧磷和己二胺，制备该阻燃剂的方法分为两个步骤进行，第一步，将二乙胺和三氯氧磷(POCl₃)在一定条件下反应生成含磷氮的中间体二乙基二氯膦酰胺；第二步，将二乙基二氯膦酰胺与己二胺在惰性气体导入下反应一定时间，产物经过滤，洗涤，干燥等处理，得淡黄色黏稠状液体。该化合物具有较高的膨胀性和良好的成炭率，可作为添加型或反应型阻燃剂用于多种聚合物中，以提高聚合物材料的阻燃性能。本发明工艺生产条件简单、产品纯度及产率较高、后处理过程简便，既具有发展潜力。

Description

一种聚合物型磷、氮膨胀阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种化学合成剂及其制备方法，特别是涉及一种聚合物型磷、氮膨胀阻燃剂及其制备方法。

背景技术

随着高分子材料在日常生活中的广泛应用，与之俱来的问题也就暴露出来了，自上世纪50年代以来，以塑料、橡胶、纤维等合成材料为主的高分子材料及其制品因其易燃性而引发的火灾事故给社会造成重大人员伤亡和财产损失。阻燃高分子材料具有难于点燃、离火自熄等特点，即使着火，也会减慢火焰的蔓延速度，可以防止小火发展成灾难性的大火，使人们获得更多的时间来撤离或扑灭火灾，从而起到降低火灾的危害的作用。

因此，对高分子材料进行必要的阻燃改性研究已成为关系国计民生的重大研究课题，其中最核心的是关于阻燃剂和阻燃技术的研究。

传统的卤系阻燃剂因其在使用、回收和燃烧过程中的环境危害性而受到越来越多的限制。由于卤系阻燃剂应用历史较长，短时间内很难找到在性能、价格及环保安全方面将其完全替代的产品，因此，卤系阻燃剂不会在短时间内退出市场。但是已经引起环保组织和各国政府和人民的高度重视和警惕。

科学进步与环保意识提高，要求人们不仅开发出性能更好的阻燃剂，还对阻燃剂自身与使用过程中的环保问题提出更为严格的要求，阻燃剂的无卤化、低毒化、复合化、抑烟化已经成为21世纪阻燃剂整体发展趋势。国内外的阻燃剂开发和应用商一直在调整阻燃剂的产品结构，减少卤系阻燃剂的使用，并加大了对高效环保的无卤型阻燃剂的开发研究。但是，目前能够应用于市场的无卤阻燃剂的品种还很少，亟待开发适合于工业化的新产品。

 高效、低毒或无毒、绿色环保型的阻燃剂研究和应用是开发高性能阻燃高分子材料的关键环节和最亟待解决的重大科学问题，阻燃技术的发展将成为先进高分子材料进一步发展的重要支撑。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚合物型磷、氮膨胀阻燃剂及其制备方法。它含有磷、氮两种阻燃元素，且含量较高，具有阻燃效率高和无卤、低烟、低毒等特点，符合当今人们保护生态环境的要求，这种阻燃剂在燃烧过程中大大减少了有毒气体和腐蚀性气体的产生，是一种理想的绿色环保型阻燃剂。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种聚合物型磷、氮膨胀阻燃剂，所述的磷氮膨胀型阻燃剂原料包括：二乙胺、三氯氧磷和己二胺，阻燃剂具有以下结构：

式中n为1~100的正整数

一种聚合物型磷、氮膨胀阻燃剂制备方法，该阻燃剂的制备方法为两个步骤进行，第一步，将二乙胺和三氯氧磷(POCl₃)在溶剂中反应生成含磷、氮中间二乙基二氯膦酰胺；第二步，将中间体与己二胺在惰性气体导入下反应，产物经过滤、洗涤、干燥处理，得黄棕色粘稠状固体。

上述过程用化学反应式表示为：

所述的一种聚合物型磷、氮膨胀阻燃剂制备方法，在第一步合成含磷、氮中间体二乙基二氯膦酰胺中，二乙胺和POCl3投料摩尔比为1：1到1：5；所用溶剂为氯苯、苯、氯仿和二氯甲烷中的任意一种或其任意比例的混合物。

所述的一种聚合物型磷、氮膨胀阻燃剂制备方法，在第一步合成含磷、氮中间体二乙基二氯膦酰胺中，反应温度控制在-10-0℃；反应时间为4~12h。

所述的一种聚合物型磷、氮膨胀阻燃剂制备方法，在第二步中，所用惰性气体为氮气、或氩气或氦气。

所述的一种聚合物型磷、氮膨胀阻燃剂制备方法，在第二步中，反应在采用甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃和氯仿中的任意一种溶剂或其任意比例的混合物条件下进行。

所述的一种聚合物型磷、氮膨胀阻燃剂制备方法，在第二步中，反应温度为10~140℃。

所述的一种聚合物型磷、氮膨胀阻燃剂制备方法，在第二步中，反应时间为4~16h。

所述的一种聚合物型磷、氮膨胀阻燃剂制备方法，在第二步中，反应在采用甲苯、二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃和氯仿中的任意一种溶剂或其任意比例的混合物条件下进行。

所述的一种聚合物型磷、氮膨胀阻燃剂制备方法，在第二步中，干燥温度为30-100℃。

本发明的优点与效果是：

1、本发明提供的聚合型磷、氮阻燃剂作为一种添加型或环氧树脂反应型阻燃剂固化剂，改善了有磷酸酯类阻燃剂不耐水的缺点，在聚合物中不易迁移，具有优良的耐久性。

2、本发明提供的聚合型阻燃剂含磷、氮等阻燃元素，具有低毒、高效环保的优点，有利于持续发展。

3、本发明提供的制备方法简单，条件温和，易于控制，无其它添加剂，所得的产品纯度高，后处理方便。

 下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

第一步：向装有回流冷凝管、温度计N₂导入管和磁子的100ml三口瓶中加入11.4ml三氯氧磷和15.3ml三乙胺作缚酸剂，再加入20ml二氯甲烷作溶剂，将9.2ml二乙胺加入到100ml的恒压地液漏斗中，加入10ml二氯甲烷稀释，控制温度在-10~0℃反应。反应结束后升温至室温，得到淡黄色液体，将液体进行过滤、洗涤、干燥后，得到淡黄色液体。

第二步：在装有磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的100ml三口瓶中，加二乙基二氯膦酰胺4.5ml和30ml乙腈，在滴液漏斗中加入5.2g己二胺用20ml乙腈溶解，等温度升至15℃开始滴加，2h滴加完毕后保持温度60℃反应至没有HCl气体放出，然后慢慢降温至室温，经过滤后，用50ml 二氯甲烷和200ml冷水洗涤，50℃下干燥即可得阻燃剂。

实施例2：

第一步：含磷、氮中间体的合成方法同实施例1。

第二步：

第二步：在装有磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的100ml三口瓶中，加二乙基二氯膦酰胺9ml和60ml乙腈，在滴液漏斗中加入10.6g己二胺用40ml乙腈溶解，等温度升至15℃开始滴加，2h滴加完毕后保持温度60℃反应至没有HCl气体放出，然后慢慢降温至室温，经过滤后，用100ml 二氯甲烷和300ml冷水洗涤，50℃下干燥即可得阻燃剂。

实施例3

第一步：含磷、氮中间体的合成方法同实施例1。

第二步：在装有磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的250ml三口瓶中，加二乙基二氯膦酰胺 18ml和100ml乙腈，在滴液漏斗中加入21.2g己二胺用50ml乙腈溶解，等温度升至15℃开始滴加，2h滴加完毕后保持温度60℃反应至没有HCl气体放出，然后慢慢降温至室温，经过滤后，用150ml 二氯甲烷和400ml冷水洗涤，50℃下干燥即可得阻燃剂。

Claims (10)

1.一种聚合物型磷、氮膨胀阻燃剂，其特征在于，所述的磷、氮膨胀型阻燃剂原料包括：二乙胺、三氯氧磷和己二胺，阻燃剂具有以下结构：

式中n为1~100的正整数。

2.一种聚合物型磷、氮膨胀阻燃剂制备方法，其特征在于，该阻燃剂的制备方法为两个步骤进行，第一步，将二乙胺和三氯氧磷(POCl₃)在溶剂中反应生成含磷、氮中间二乙基二氯膦酰胺；第二步，二乙基二氯膦酰胺与己二胺在惰性气体导入下反应，产物经过滤、洗涤、干燥处理，得淡黄色粘稠状液体；上述过程用化学反应式表示为：

。

3.根据权利要求2所述的一种聚合物型磷、氮膨胀阻燃剂制备方法，其特征在于，在第一步合成含磷、氮中间体二乙基二氯膦酰胺中，二乙胺和POCl₃投料摩尔比为1：1到1：5；所用溶剂为氯苯、苯、氯仿和二氯甲烷中的任意一种或其任意比例的混合物。

4.根据权利要求2所述的一种聚合物型磷、氮膨胀阻燃剂制备方法，其特征在于，在第一步合成含磷中间体二乙基二氯膦酰胺中，反应温度控制在-10~0℃；反应时间为4~12h。

5.根据权利要求2所述的一种聚合物型磷、氮膨胀阻燃剂制备方法，其特征在于，在第二步中，所用惰性气体为氮气、或氩气或氦气。

6.根据权利要求2所述的一种聚合物型磷、氮膨胀阻燃剂制备方法，其特征在于，在第二步中，反应在采用甲苯、二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃和氯仿中的任意一种溶剂或其任意比例的混合物条件下进行。

7.根据权利要求2所述的一种聚合物型磷、氮膨胀阻燃剂制备方法，其特征在于，在第二步中，反应温度为0-100℃。

8.根据权利要求2所述的一种聚合物型磷、氮膨胀阻燃剂制备方法，其特征在于，在第二步中，反应时间为4-20h。

9.根据权利要求1所述的一种聚合物型磷、氮膨胀阻燃剂制备方法，其特征在于，在第二步中，洗涤溶剂为乙腈、二氯甲烷、氯仿和甲苯中的任意一种或其任意比例的混合物。

10.根据权利要求2所述的一种聚合物型磷、氮膨胀阻燃剂制备方法，其特征在于，在第二步中，干燥温度为30~100℃。