CN104151356A - 一种含氮磷阻燃剂双(4-氨基苯氧基)苯基氧化磷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含氮磷阻燃剂双(4－氨基苯氧基)苯基氧化磷及其制备方法。本发明的含氮磷阻燃剂双(4－氨基苯氧基)苯基氧化磷，不仅具有磷-氮系阻燃剂的阻燃效果，还含有可反应的官能团氨基，可作为具反应活性的磷-氮阻燃剂，即可以作为合成耐高温的聚酰亚胺的有机氨原料参与合成高分子化合物。并且本发明含氮磷阻燃剂双(4－氨基苯氧基)苯基氧化磷的制备方法简单，可操作性强，具有很强的实用性。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氮磷阻燃剂，具体是指一种含氮磷阻燃剂双(4－氨基苯氧基)苯基氧化磷及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围－200～300℃。聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"(protion solver)，并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"。
聚酰亚胺特种材料在航空、航天等领域的应用越来越显示其优异性。但该领域对耐特高温的阻燃型聚酰亚胺的需求越来越多。这就要求我们采用特别的原料来合成聚酰亚胺。
研究发现，氮磷类氧化磷具有优异的阻燃性能，所以，采用氮磷类氧化磷作为合成聚酰亚胺材料的原料，进一步改善和提高聚酰亚胺材料的耐高温性能和阻燃性能，具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氮磷阻燃剂双(4－氨基苯氧基)苯基氧化磷及其制备方法，本发明的含氮阻燃剂阻燃效果好，合成性强。
本发明是通过以下方式实现的：一种含氮磷阻燃剂双(4－氨基苯氧基)苯基氧化磷，其特征在于：所述含氮磷阻燃剂双(4－氨基苯氧基)苯基氧化磷的结构式为
本发明的另一个目的是提供上述含氮磷阻燃剂双(4－氨基苯氧基)苯基氧化磷的制备方法，其步骤包括：将质量份数为3-10份的对硝基苯酚、质量份数为2-8份的三乙胺在THF中混合后降温至-10℃-10℃后加入催化剂氯化亚铜，然后缓慢加入质量份数为1-10份苯基磷酰氯，在室温下反应10-60小时后纯化得到双(4－硝基苯氧基)苯基氧化磷；将质量份数为0.5-10份的双(4－硝基苯氧基)苯基氧 化磷与质量份数为1.5-72份二水氯化锡混合加入浓盐酸与乙醇混合溶液中，在室温下反应1-15小时后中和并纯化得到所述含氮磷阻燃剂双(4－氨基苯氧基)苯基氧化磷。
优选的，所述苯基磷酰氯是溶解在THF中在10-60分钟内滴加。
优选的，所述氯化亚铜的加入量的质量份数为0.01-0.3。
优选的，所述加入苯基磷酰氯后在0℃反应1-4小时后再升温至室温反应10-60小时。
优选的，所述双(4－硝基苯氧基)苯基氧化磷的纯化是指先减压过滤后将滤液萃取2-5次，再将萃取液干燥浓缩并重结晶得到双(4－氨基苯氧基)苯基氧化磷。
优选的，所述浓盐酸添加量为每克双(4－硝基苯氧基)苯基氧化磷加入8-20mL浓盐酸。
优选的，所述中和是加入质量浓度为10-35％的NaOH水溶液。
优选的，所述双(4－氨基苯氧基)苯基氧化磷的纯化是先萃取1-3次后浓缩并重结晶得到的。
本发明的反应合成路线如下：
第一步反应得到双(4－硝基苯氧基)苯基氧化磷：
第二步反应得到双(4－氨基苯氧基)苯基氧化磷：
磷-氮系阻燃剂主要通过凝聚相阻燃发挥作用，经过其阻燃的高聚物燃烧时在其表面形成多孔炭层，隔热、隔氧、阻止可燃气体进入气相。形成炭层进而阻燃的过程中，碳源、酸源、气源相互作用，首先在150℃的较低温度下，由酸源产生能酯化多元醇和可作为脱水剂的酸。在稍高于释放酸的温度下，酸与多元醇(碳源)进行酯化反应，而体系中的胺则作为此酯化反应的催化剂，加速反应进行。体系在酯化反应前或酯化过程中熔化。反应过程中产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使己处于熔融状态的体系膨胀发泡，同时，多元醇和酯脱水炭化，形成无机物及炭残余物，且体系进一步膨胀发泡。反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔炭层。
磷-氮系阻燃剂也可在气相中发挥作用，因为胺类化合物遇热可分解产生NH3，H2O、N0，前两种气体可以稀释气相中的氧浓度，后者可以终止链支化反应。另外，燃烧区中的自由基也可能碰撞到形成炭层的微粒上而淬灭，致使链反应终断。
本发明的含氮磷阻燃剂双(4－氨基苯氧基)苯基氧化磷，不仅具有磷-氮系阻燃剂的阻燃效果，还含有可反应的官能团氨基，可作为具反应活性的磷-氮阻燃剂，即可以作为合成耐高温的聚酰亚胺的有机氨原料参与合成高分子化合物。并且本发明含氮磷阻燃剂双(4 －氨基苯氧基)苯基氧化磷的制备方法简单，可操作性强，具有很强的实用性。
附图说明
图1为实施例1得到的双(4－硝基苯氧基)苯基氧化磷的红外光谱图；
图2为实施例1得到的双(4－氨基苯氧基)苯基氧化磷的红外光谱图；
图3为实施例1得到的双(4－氨基苯氧基)苯基氧化磷的质谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明本发明：
实施例1
在装有电动机械搅拌器、回流冷凝管、冰水浴和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入7.83g对硝基苯酚和40mLTHF，搅拌下再加入5.70g干燥的三乙胺，用冰水浴冷却到0℃。加入0.1g氯化亚铜后，在30min内用恒压滴液漏斗滴加5g苯基磷酰氯和20mLTHF的混合溶液。使反应在0℃环境下进行2h后，再在室温下反应48h。
反应结束后，将反应后溶液减压过滤，用15mLTHF洗涤沉淀3次，收集滤液，将滤液浓缩后用冰冷的2％NaOH溶液在梨形分液漏斗中洗涤，最后用乙酸乙酯萃取3次。将萃取液收集好后用无水硫酸镁于锥形瓶中干燥，静置过滤后浓缩，最后将干燥后的浓缩物在乙醇中结晶， 抽滤出晶体，干燥称量即得产品双(4－硝基苯氧基)苯基氧化磷。将实施例1得到的双(4－硝基苯氧基)苯基氧化磷进行红外光谱检测，检测结果如图1所示。
将5g双(4－硝基苯氧基)苯基氧化磷和36g二水氯化锡加入到40mL浓盐酸和100mL乙醇的混合液中，在室温下搅拌反应，5h后将溶液浓缩，用25％的NaOH中和，将混合液装入分液漏斗，用氯仿分三次萃取，收集萃取液，再减压浓缩，得到的产品在二氯甲烷中结晶，抽滤出针状晶体，干燥称量，即得双(4－氨基苯氧基)苯基氧化磷，分子量340.90。将实施例1得到的双(4－氨基苯氧基)苯基氧化磷进行红外光谱检测，检测结果如图2所示。再将该双(4－氨基苯氧基)苯基氧化磷进行GC-MS检测，检测结果如图3所示，可以确认结构式为：
将3g双(4－氨基苯氧基)苯基氧化磷与12克聚对苯二甲酸丁二醇酯塑料混炼后压模，做极限氧指数检测，其极限氧指数为38，而纯的聚对苯二甲酸丁二醇酯塑料的极限氧指数只有16.6，说明双(4－氨基苯氧基)苯基氧化磷具有较好的阻燃性。
实施例2
在装有电动机械搅拌器、回流冷凝管、冰水浴和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入3g对硝基苯酚和30mLTHF，搅拌下再加入2g干燥的三乙胺，冷却到-10℃。加入0.01g氯化亚铜后，在10min内用恒压滴液漏斗滴加1g苯基磷酰氯和10mLTHF的混合溶液。使反应在0℃环境下进行1h后，再在室温下反应10h。
反应结束后，将反应后溶液减压过滤，用10mLTHF洗涤沉淀2次，收集滤液，将滤液浓缩后用冰冷的2％NaOH溶液在梨形分液漏斗中洗涤，最后用乙酸乙酯萃取2次。将萃取液收集好后用无水硫酸镁于锥形瓶中干燥，静置过滤后浓缩，最后将干燥后的浓缩物在乙醇中结晶，抽滤出晶体，干燥称量即得双(4－硝基苯氧基)苯基氧化磷。
将0.5g双(4－硝基苯氧基)苯基氧化磷和1.5g二水氯化锡加入到10mL浓盐酸和30mL乙醇的混合液中，在室温下搅拌反应，1h后将溶液浓缩，用10％的NaOH中和，将混合液装入分液漏斗，用氯仿分三次萃取，收集萃取液，再减压浓缩，得到的产品在二氯甲烷中结晶，抽滤出针状晶体，干燥称量，即得产品双(4－氨基苯氧基)苯基氧化磷。
实施例3
在装有电动机械搅拌器、回流冷凝管、冰水浴和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入10g对硝基苯酚和150mLTHF，搅拌下再加入8g干燥 的三乙胺，冷却到10℃。加入0.3g氯化亚铜后，在60min内用恒压滴液漏斗滴加10g苯基磷酰氯和50mLTHF的混合溶液。使反应在0℃环境下进行4h后，再在室温下反应60h。
反应结束后，将反应后溶液减压过滤，用30mLTHF洗涤沉淀3次，收集滤液，将滤液浓缩后用冰冷的2％NaOH溶液在梨形分液漏斗中洗涤，最后用乙酸乙酯萃取5次。将萃取液收集好后用无水硫酸镁于锥形瓶中干燥，静置过滤后浓缩，最后将干燥后的浓缩物在乙醇中结晶，抽滤出晶体，干燥称量即得双(4－硝基苯氧基)苯基氧化磷。
将10g双(4－硝基苯氧基)苯基氧化磷和72g二水氯化锡加入到100mL浓盐酸和200mL乙醇的混合液中，在室温下搅拌反应，15h后将溶液浓缩，用35％的NaOH中和，将混合液装入分液漏斗，用氯仿分三次萃取，收集萃取液，再减压浓缩，得到的产品在二氯甲烷中结晶，抽滤出针状晶体，干燥称量，即得产品双(4－氨基苯氧基)苯基氧化磷。
本发明实施例1-3得到的阻燃剂双(4－氨基苯氧基)苯基氧化磷不仅阻燃效果好，而且合成性强，具有很强的实用性。
Claims (9)
1.一种含氮磷阻燃剂双(4－氨基苯氧基)苯基氧化磷，其特征在于：所述含氮磷阻燃剂双(4－氨基苯氧基)苯基氧化磷的结构式为：
2.一种制备权利要求1所述含氮磷阻燃剂双(4－氨基苯氧基)苯基氧化磷的方法，其步骤包括：将质量份数为3-10份的对硝基苯酚、质量份数为2-8份的三乙胺在THF中混合后降温至-10℃-10℃后加入催化剂氯化亚铜，然后缓慢加入质量份数为1-10份苯基磷酰氯，在室温下反应10-60小时后纯化得到双(4－硝基苯氧基)苯基氧化磷；将质量份数为0.5-10份的双(4－硝基苯氧基)苯基氧化磷与质量份数为1.5-72份二水氯化锡混合加入浓盐酸与乙醇混合溶液中，在室温下反应1-15小时后中和并纯化得到所述含氮磷阻燃剂双(4－氨基苯氧基)苯基氧化磷。
3.根据权利要求2所述含氮磷阻燃剂双(4－氨基苯氧基)苯基氧化磷的制备方法，其特征在于：所述苯基磷酰氯是溶解在THF中在10-60分钟内滴加。
4.根据权利要求2所述含氮磷阻燃剂双(4－氨基苯氧基)苯基氧化磷的制备方法，其特征在于：所述氯化亚铜的加入量的质量份数为0.01-0.3g。
5.根据权利要求2所述含氮磷阻燃剂双(4－氨基苯氧基)苯基氧化磷的制备方法，其特征在于：所述加入苯基磷酰氯后在0℃反应1-4小时后再升温至室温反应10-60小时。
6.根据权利要求2所述含氮磷阻燃剂双(4－氨基苯氧基)苯基氧化磷的制备方法，其特征在于：所述双(4－硝基苯氧基)苯基氧化磷的纯化是指先减压过滤后将滤液萃取2-5次，再将萃取液干燥浓缩并重结晶得到双(4－氨基苯氧基)苯基氧化磷。
7.根据权利要求2所述含氮磷阻燃剂双(4－氨基苯氧基)苯基氧化磷的制备方法，其特征在于：所述浓盐酸添加量为每克双(4－硝基苯氧基)苯基氧化磷加入8-20mL浓盐酸。
8.根据权利要求2所述含氮磷阻燃剂双(4－氨基苯氧基)苯基氧化磷的制备方法，其特征在于：所述中和是加入质量浓度为10-35％的NaOH水溶液。
9.根据权利要求2所述含氮磷阻燃剂双(4－氨基苯氧基)苯基氧化磷的制备方法，其特征在于：所述双(4－氨基苯氧基)苯基氧化磷的纯化是先萃取1-3次后浓缩并重结晶得到的。
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