发明内容
本发明的目的之一在于提出一种具有P、N、S、Br四元素协同阻燃的特殊效应的化合物,具体涉及一种苯基硫代膦酰二(2,4,6-三溴苯基)胺。其物化性能稳定,阻燃效能高,与材料相溶性好,不影响材料的机械性能,有很好的应用开发前景。
为实现上述发明目的,本发明采用了如下技术方案:
一种含P、N、S、Br四元素协同型阻燃化合物,该阻燃化合物结构如下式所示:
本发明的另一目的在于提出一种如上所述苯基硫代膦酰二(2,4,6-三溴苯基)胺的制备方法,其工艺简单、便于控制、易于规模化生产,且原料廉价易得,设备投资少,成本低廉,该方法为:
在氮气保护下,将一定摩尔比的苯基硫代膦酰二氯和2,4,6-三溴苯胺在加入缚酸剂、催化剂和有机溶剂的反应体系中加热反应,反应一段时间后,对反应物进行提纯、干燥处理,制成苯基硫代膦酰二(2,4,6-三溴苯基)胺。
具体而言,该方法具体为:
在氮气保护条件下,将苯基硫代膦酰二氯滴加至2,4,6-三溴苯胺、缚酸剂、催化剂及二甲苯的混合物中,并使之缓慢升温至142~146℃,回流反应6~14h,利用缚酸剂除去反应生成的氯化氢,其后经提纯、干燥处理,制成苯基硫代膦酰二(2,4,6-三溴苯基)胺。
该方法也可为:
在氮气保护条件下,将苯基硫代膦酰二氯滴加至2,4,6-三溴苯胺、缚酸剂、催化剂及甲苯的混合物中,并使之缓慢升温至110~115℃回流,并持续反应6~14h,利用缚酸剂除去反应生成的氯化氢,其后经提纯、干燥处理,制成苯基硫代膦酰二(2,4,6-三溴苯基)胺。
该方法亦可为:
在氮气保护条件下,将苯基硫代膦酰二氯滴加至2,4,6-三溴苯胺、缚酸剂、催化剂及氯苯的混合物中,并使之缓慢升温至130~135℃回流,并持续反应6~14h,利用缚酸剂除去反应生成的氯化氢,其后经提纯、干燥处理,制成苯基硫代膦酰二(2,4,6-三溴苯基)胺。
进一步的,所述的催化剂为低水合硼酸锌(2ZnO·3B2O3·3.5H2O)。缚酸剂可以为吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺。
上述产物进行提纯处理的具体过程为:
将反应物蒸出大部分溶剂后,冷却结晶,过滤,滤饼用水洗涤,再用乙醇重结晶,过滤,烘干。
本发明中,该苯基硫代膦酰二(2,4,6-三溴苯基)胺的合成工艺原理如下式所示:
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
①由于本发明有机膦阻燃剂苯基硫代膦酰二(2,4,6-三溴苯基)胺的结构具有较好的对称性特征、又具有稳定的酰胺结构,其物理化学性能稳定,与高分子材料相溶性好。
②本发明提出的化合物在磷氮阻燃结构中又引入了阻燃元素硫和溴,使其具有P、N、S、Br四元素协同阻燃的特殊效应,阻燃效能会更高,有很好的应用开发前景。
③本发明由于三溴苯胺三个溴原子的强吸电子效应,使得苯胺氮原子上的孤对电子显得更不突出,又由于硫代膦酰基与苯环形成共轭体系,芳酰基的活性较低,因而该酰胺化反应缓慢,发明人研究发现加入催化剂低水合硼酸锌能促进反应的进行。
④本发明制备方法简单,原料易得,合成反应的溶剂可直接回收利用,而且成本低,易于规模化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的1000ml的四口烧瓶中,加入0.2mol(66.0g)2,4,6-三溴苯胺,0.2mol(15.8g)吡啶,0.43g低水合硼酸锌和300ml二甲苯,通入N2保护,搅拌下升温至100℃,约1h内滴加0.1mol(21.1g)苯基硫代膦酰二氯与100ml二甲苯的混合液,滴加结束后,在142~146℃温度下回流反应8h。反应结束后,减压蒸馏除去大部分二甲苯,得红棕色溶液,冷却结晶,过滤,滤饼用水洗涤,再用乙醇重结晶,得白色或近似白色粉末固体。其产率为71%,熔点154℃左右。
实施例2在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的1000ml的四口烧瓶中,加入0.2mol(66.0g)2,4,6-三溴苯胺,0.2mol(20.2g)三乙胺,0.43g低水合硼酸锌和300ml甲苯,通入N2保护,搅拌下升温至80℃,约1h内滴加0.1mol(21.1g)苯基硫代膦酰二氯与100ml甲苯的混合液,滴加结束后,在110~115℃温度下回流反应12h。反应结束后,减压蒸馏除去大部分甲苯,得红棕色溶液,冷却结晶,过滤,滤饼用水洗涤,再用乙醇重结晶,得白色或近似白色粉末。其产率为69%,熔点154℃左右。
实施例3在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的1000ml的四口烧瓶中,加入0.2mol(66.0g)2,4,6-三溴苯胺,0.2mol(24.2g)N,N-二甲基苯胺,0.43g低水合硼酸锌和300ml氯苯,通入N2保护,搅拌下升温至100℃,约1h内滴加0.1mol(21.1g)苯基硫代膦酰二氯与100ml氯苯的混合液,滴加结束后,在130~135℃温度下回流反应14h。反应结束后,减压蒸馏除去大部分氯苯,得红棕色溶液,冷却结晶,过滤,滤饼用水洗涤,再用乙醇重结晶,得白色或近似白色粉末。其产率为71%,熔点154℃左右。
实施例4在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的1000ml的四口烧瓶中,加入0.21mol(69.3g)2,4,6-三溴苯胺,0.2mol(20.2g)三乙胺,0.43g低水合硼酸锌和300ml氯苯,通入N2保护,搅拌下升温至100℃,约1h内滴加0.1mol(21.1g)苯基硫代膦酰二氯与100ml氯苯的混合液,滴加结束后,在130~135℃温度下回流反应8h。反应结束后,减压蒸馏除去大部分氯苯,得红棕色溶液,冷却结晶,过滤,滤饼用水洗涤,再用乙醇重结晶,得白色或近似白色粉末。其产率为70%,熔点154℃左右。
实施例5在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的1000ml的四口烧瓶中,加入0.21mol(69.3g)2,4,6-三溴苯胺,0.2mol(24.2g)N,N-二甲基苯胺,0.43g低水合硼酸锌和300ml二甲苯,通入N2保护,搅拌下升温至100℃,约1h内滴加0.1mol(21.1g)苯基硫代膦酰二氯与100ml二甲苯的混合液,滴加结束后,在142~146℃温度下回流反应12h。反应结束后,减压蒸馏除去大部分二甲苯,得红棕色溶液,冷却结晶,过滤,滤饼用水洗涤,再用乙醇重结晶,得白色或近似白色粉末。其产率为75%,熔点154℃左右。
实施例6在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的1000ml的四口烧瓶中,加入0.21mol(69.3g)2,4,6-三溴苯胺,0.2mol(15.8g)吡啶,0.43g低水合硼酸锌和300ml甲苯,通入N2保护,搅拌下升温至80℃,约1h内滴加0.1mol(21.1g)苯基硫代膦酰二氯与100ml甲苯的混合液,滴加结束后,在110~115℃温度下回流反应14h。反应结束后,减压蒸馏除去大部分甲苯,得红棕色溶液,冷却结晶,过滤,滤饼用水洗涤,再用乙醇重结晶,得白色或近似白色粉末。其产率为75%,熔点154℃左右。
实施例7在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的1000ml的四口烧瓶中,加入0.22mol(72.6g)2,4,6-三溴苯胺,0.2mol(24.2g)N,N-二甲基苯胺,0.43g低水合硼酸锌和300ml甲苯,通入N2保护,搅拌下升温至80℃,约1h内滴加0.1mol(21.1g)苯基硫代膦酰二氯与100ml甲苯的混合液,滴加结束后,在110~115℃温度下回流反应8h。反应结束后,减压蒸馏除去大部分甲苯,得红棕色溶液,冷却结晶,过滤,滤饼用水洗涤,再用乙醇重结晶,得白色或近似白色粉末。其产率为66%,熔点154℃左右。
实施例8在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的1000ml的四口烧瓶中,加入0.22mol(72.6g)2,4,6-三溴苯胺,0.2mol(15.8g)吡啶,0.43g低水合硼酸锌和300ml氯苯,通入N2保护,搅拌下升温至80℃,约1h内滴加0.1mol(21.1g)苯基硫代膦酰二氯与100ml氯苯的混合液,滴加结束后,在130~135℃温度下回流反应12h。反应结束后,减压蒸馏除去大部分氯苯,得红棕色溶液,冷却结晶,过滤,滤饼用水洗涤,再用乙醇重结晶,得白色或近似白色粉末。其产率为76%,熔点154℃左右。
实施例9在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的1000ml的四口烧瓶中,加入0.22mol(72.6g)2,4,6-三溴苯胺,0.2mol(20.2g)三乙胺,0.43g低水合硼酸锌和300ml二甲苯,通入N2保护,搅拌下升温至100℃,约1h内滴加0.1mol(21.1g)苯基硫代膦酰二氯与100ml二甲苯的混合液,滴加结束后,在142~146℃温度下回流反应14h。反应结束后,减压蒸馏除去大部分二甲苯,得红棕色溶液,冷却结晶,过滤,滤饼用水洗涤,再用乙醇重结晶,得白色或近似白色粉末。其产率为78%,熔点154℃左右。
实施例10在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的1000ml的四口烧瓶中,加入0.21mol(69.3g)2,4,6-三溴苯胺,0.2mol(15.8g)吡啶,0.43g低水合硼酸锌和300ml二甲苯,通入N2保护,搅拌下升温至100℃,约1h内滴加0.1mol(21.1g)苯基硫代膦酰二氯与100ml二甲苯的混合液,滴加结束后,在142~146℃温度下回流反应12h。反应结束后,减压蒸馏除去大部分二甲苯,得红棕色溶液,冷却结晶,过滤,滤饼用水洗涤,再用乙醇重结晶,得白色或近似白色粉末。其产率为81%,熔点154℃左右。
实施例11在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的1000ml的四口烧瓶中,加入0.22mol(72.6g)2,4,6-三溴苯胺,0.2mol(15.8g)吡啶,0.43g低水合硼酸锌和300ml二甲苯,通入N2保护,搅拌下升温至100℃,约1h内滴加0.1mol(21.1g)苯基硫代膦酰二氯与100ml二甲苯的混合液,滴加结束后,在142~146℃温度下回流反应12h。反应结束后,减压蒸馏除去大部分二甲苯,得红棕色溶液,冷却结晶,过滤,滤饼用水洗涤,再用乙醇重结晶,得白色或近似白色粉末。其产率为82%,熔点154℃左右。
实施例12在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的1000ml的四口烧瓶中,加入0.21mol(69.3g)2,4,6-三溴苯胺,0.2mol(15.8g)吡啶,0.43g低水合硼酸锌和300ml二甲苯,通入N2保护,搅拌下升温至100℃,约1h内滴加0.1mol(21.1g)苯基硫代膦酰二氯与100ml二甲苯的混合液,滴加结束后,在142~146℃温度下回流反应8h。反应结束后,减压蒸馏除去大部分二甲苯,得红棕色溶液,冷却结晶,过滤,滤饼用水洗涤,再用乙醇重结晶,得白色或近似白色粉末。其产率为73%,熔点154℃左右。
实施例13在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的1000ml的四口烧瓶中,加入0.22mol(72.6g)2,4,6-三溴苯胺,0.2mol(15.8g)吡啶,0.43g低水合硼酸锌和300ml二甲苯,通入N2保护,搅拌下升温至100℃,约1h内滴加0.1mol(21.1g)苯基硫代膦酰二氯与100ml二甲苯的混合液,滴加结束后,在142~146℃温度下回流反应8h。反应结束后,减压蒸馏除去大部分二甲苯,得红棕色溶液,冷却结晶,过滤,滤饼用水洗涤,再用乙醇重结晶,得白色或近似白色粉末。其产率为75%,熔点154℃左右。
实施例14在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的1000ml的四口烧瓶中,加入0.22mol(72.6g)2,4,6-三溴苯胺,0.2mol(15.8g)吡啶,0.43g低水合硼酸锌和300ml二甲苯,通入N2保护,搅拌下升温至100℃,约1h内滴加0.1mol(21.1g)苯基硫代膦酰二氯与100ml二甲苯的混合液,滴加结束后,在142~146℃温度下回流反应14h。反应结束后,减压蒸馏除去大部分二甲苯,得红棕色溶液,冷却结晶,过滤,滤饼用水洗涤,再用乙醇重结晶,得白色或近似白色粉末。其产率为83%,熔点154℃左右。
实施例15在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的1000ml的四口烧瓶中,加入0.21mol(69.3g)2,4,6-三溴苯胺,0.2mol(15.8g)吡啶,0.43g低水合硼酸锌和300ml二甲苯,通入N2保护,搅拌下升温至100℃,约1h内滴加0.1mol(21.1g)苯基硫代膦酰二氯与100ml二甲苯的混合液,滴加结束后,在142~146℃温度下回流反应14h。反应结束后,减压蒸馏除去大部分二甲苯,得红棕色溶液,冷却结晶,过滤,滤饼用水洗涤,再用乙醇重结晶,得白色或近似白色粉末。其产率为82%,熔点154℃左右。