CN102250357B - 聚苯基硫代膦酸乙二醇酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型大分子含硫有机膦阻燃化剂及其制备方法，具体涉及聚苯基硫代膦酸乙二醇酯，该聚合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种新型大分子含硫有机膦阻燃剂及其制备方法，具体涉及一种聚苯基硫代膦酸乙二醇酯化合物及其制备方法。该化合物可作为聚氨酯、聚酯树脂、环氧树脂、玻璃钢树脂、涂料等材料的阻燃剂之用。
背景技术
目前，由于对阻燃剂无卤化的要求，磷系阻燃剂已成为研究的热点，特别是有机膦阻燃剂更受青睐，其阻燃效率高，添加量较小且无毒环保，机械性能良好，相对漏电指数(CTI)高。一般的有机膦分子量小，分子极性大，作为阻燃剂应用于高分子材料时与基材的相容性差，材料的机械性能下降严重，并且仅有磷作为阻燃元素，分子内无法产生协同效应，影响了阻燃效能。
鉴于以上不足，本发明提出了一种分子量大含硫的有机膦聚合物及其制备方法，该化合物磷硫协同阻燃效能高，其制备方法简单，易于工业化生产。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种新型大分子含硫有机膦阻燃聚合物，具体涉及一种聚苯基硫代膦酸乙二醇酯。其物化性能稳定，阻燃效能高，与材料相溶性好，不影响材料的机械性能，有很好的应用开发前景。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种新型大分子含硫有机膦阻燃聚合物，该阻燃化合物结构如下式所示：
式中，n＞1。
本发明的另一目的在于提出一种大分子含硫有机膦阻燃剂的制备方法，其工艺简单，易于规模化生产，技术方案如下：
如上所述大分子含硫有机膦阻燃剂的制备方法，其特征在于，该方法为：
苯基硫代膦酰二氯与过量的甲醇反应生成苯基硫代膦酸二甲酯不经精馏纯化，直接加入等摩尔的乙二醇、适量催化剂，控制在一定的温度，反应一段时间，反应过程把生成的甲醇定量蒸馏出来，经纯化处理、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸乙二醇酯。
具体而言，该方法具体为：
在氮气保护下，苯基硫代膦酰二氯与过量的甲醇在20-30℃反应，加入缚酸剂中和掉反应生成的氯化氢，过滤除去缚酸剂生成的盐酸盐固体，蒸馏出过量的甲醇，得苯基硫代膦酸二甲酯粗品，直接加入等摩尔的乙二醇、适量催化剂，加热，控制在一定的温度，反应一段时间，反应过程把生成的甲醇定量蒸馏出来，经纯化处理、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸乙二醇酯。
进一步的，所述的苯基硫代膦酰二氯与过量的甲醇反应摩尔比为1∶2.5。
进一步的，所述的缚酸剂为三乙胺、二甲基苯胺、吡啶。
进一步的，所述的适量催化剂，催化剂量为苯基硫代膦酰二氯质量的0.3％-0.8％，催化剂为氯化钙、氯化锌、氯化铝。
进一步的，所述的控制在一定的温度为90-160℃。
进一步的，所述的反应一段时间为7-20h。
上述产物进行纯化处理的具体过程为：
在反应后得到的产物中加入N，N-二甲基甲酰胺，在100℃保温搅拌1h，再冷却到25℃使固体产物完全析出，过滤、甲醇洗涤、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸乙二醇酯。
本发明的聚苯基硫代膦酸乙二醇酯为白色粉末状固体，其产率为76％-91％，熔点为175℃，分解温度为288℃。该聚苯基硫代膦酸乙二醇酯的合成原理如下式所示：
式中，n＞1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明有机膦阻燃剂聚苯基硫代膦酸乙二醇酯分子量大，与高分子材料相溶性好，不易迁移，具有优良的耐久性，应用范围广，在聚氨酯、聚酯树脂、环氧树脂等材料中均有良好的阻燃效果。
②本发明提出的化合物在有机膦阻燃结构中又引入了阻燃元素硫，使其具有P、S两元素协同阻燃的特殊效应，并且不含有卤素，属环保产品。
③本发明提出的合成方法不放出氯化氢对设备腐蚀性小，并且省去了氯化氢吸收装置，缚酸剂生成的盐过滤出来可处理回用；苯基硫代膦酸二甲酯粗品直接用于反应，减少了处理环节和处理损耗，还可省去设备投资，反应回收的甲醇可直接循环使用；纯化处理溶剂N，N-二甲基甲酰胺回收处理也可循环使用。
④本发明制备方法简单，污染少，易于实现批量生产。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明，但需指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据本发明的上述内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管(上口接有无水CaCl2干燥管)的100ml四口瓶中，加入20.2g(0.2mol)三乙胺，8.0g(0.25mol)甲醇，用氮气置换掉瓶内的空气，冰浴冷却下，滴加21.1g(0.1mol)的苯基硫代膦酰二氯，控制滴加速度，使反应温度控制在20℃至30℃之间，随着苯基硫代膦酰二氯的加入，有白色固体出现，滴加完毕后在30℃下继续反应30mi n，过滤出固体盐酸盐，滤液回到反应瓶中，蒸馏出过量的甲醇，加入0.1g无水氯化锌、6.2g(0.1mol)乙二醇，开始加热，控制温度在90℃，继续反应20小时，反应过程把生成的甲醇定量蒸馏出来，停止加热，加入N，N-二甲基甲酰胺50ml，保温搅拌1h，搅拌冷却到25℃使固体产物完全析出，过滤、水洗涤、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸乙二醇酯。其产率为76％，熔点为175℃，分解温度为288℃。
实施例2在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管(上口接有无水CaCl2干燥管)的100ml四口瓶中，加入20.2g(0.2mol)三乙胺，8.0g(0.25mol)甲醇，用氮气置换掉瓶内的空气，冰浴冷却下，滴加21.1g(0.1mol)的苯基硫代膦酰二氯，控制滴加速度，使反应温度控制在20℃至30℃之间，随着苯基硫代膦酰二氯的加入，有白色固体出现，滴加完毕后在30℃下继续反应30min，过滤出固体盐酸盐，滤液回到反应瓶中，蒸馏出过量的甲醇，加入0.1g无水氯化铝、6.2g(0.1mol)乙二醇，开始加热，控制温度在100℃，继续反应18小时，反应过程把生成的甲醇定量蒸馏出来，停止加热，加入N，N-二甲基甲酰胺50ml，保温搅拌1h，搅拌冷却到25℃使固体产物完全析出，过滤、水洗涤、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸乙二醇酯。其产率为84％，熔点为175℃，分解温度为288℃。
实施例3在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管(上口接有无水CaCl2干燥管)的100ml四口瓶中，加入24.3g(0.2mol)二甲基苯胺，8.0g(0.25mol)甲醇，用氮气置换掉瓶内的空气，冰浴冷却下，滴加21.1g(0.1mol)的苯基硫代膦酰二氯，控制滴加速度，使反应温度控制在20℃至30℃之间，随着苯基硫代膦酰二氯的加入，有白色固体出现，滴加完毕后在30℃下继续反应30min，过滤出固体盐酸盐，滤液回到反应瓶中，蒸馏出过量的甲醇，加入0.1g无水氯化钙、6.2g(0.1mol)乙二醇，开始加热，控制温度在120℃，继续反应14小时，反应过程把生成的甲醇定量蒸馏出来，停止加热，加入N，N-二甲基甲酰胺50ml，保温搅拌1h，搅拌冷却到25℃使固体产物完全析出，过滤、水洗涤、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸乙二醇酯。其产率为87％，熔点为175℃，分解温度为288℃。
实施例4在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管(上口接有无水CaCl2干燥管)的100ml四口瓶中，加入15.8g(0.2mol)吡啶，8.0g(0.25mol)甲醇，用氮气置换掉瓶内的空气，冰浴冷却下，滴加21.1g(0.1mol)的苯基硫代膦酰二氯，控制滴加速度，使反应温度控制在20℃至30℃之间，随着苯基硫代膦酰二氯的加入，有白色固体出现，滴加完毕后在30℃下继续反应30min，过滤出固体盐酸盐，滤液回到反应瓶中，蒸馏出过量的甲醇，加入0.1g无水氯化锌、6.2g(0.1mol)乙二醇，开始加热，控制温度在130℃，继续反应12小时，反应过程把生成的甲醇定量蒸馏出来，停止加热，加入N，N-二甲基甲酰胺50ml，保温搅拌1h，搅拌冷却到25℃使固体产物完全析出，过滤、水洗涤、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸乙二醇酯。其产率为91％，熔点为175℃，分解温度为288℃。
实施例5在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管(上口接有无水CaCl2干燥管)的100ml四口瓶中，加入15.8g(0.2mol)吡啶，8.0g(0.25mol)甲醇，用氮气置换掉瓶内的空气，冰浴冷却下，滴加21.1g(0.1mol)的苯基硫代膦酰二氯，控制滴加速度，使反应温度控制在20℃至30℃之间，随着苯基硫代膦酰二氯的加入，有白色固体出现，滴加完毕后在30℃下继续反应30min，过滤出固体盐酸盐，滤液回到反应瓶中，蒸馏出过量的甲醇，加入0.1g无水氯化铝、6.2g(0.1mol)乙二醇，开始加热，控制温度在140℃，继续反应10小时，反应过程把生成的甲醇定量蒸馏出来，停止加热，加入N，N-二甲基甲酰胺50ml，保温搅拌1h，搅拌冷却到25℃使固体产物完全析出，过滤、水洗涤、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸乙二醇酯。其产率为89％，熔点为175℃，分解温度为288℃。
实施例6在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管(上口接有无水CaCl2干燥管)的100ml四口瓶中，加入15.8g(0.2mol)吡啶，8.0g(0.25mol)甲醇，用氮气置换掉瓶内的空气，冰浴冷却下，滴加21.1g(0.1mol)的苯基硫代膦酰二氯，控制滴加速度，使反应温度控制在20℃至30℃之间，随着苯基硫代膦酰二氯的加入，有白色固体出现，滴加完毕后在30℃下继续反应30min，过滤出固体盐酸盐，滤液回到反应瓶中，蒸馏出过量的甲醇，加入0.1g无水氯化钙、6.2g(0.1mol)乙二醇，开始加热，控制温度在150℃，继续反应8小时，反应过程把生成的甲醇定量蒸馏出来，停止加热，加入N，N-二甲基甲酰胺50ml，保温搅拌1h，搅拌冷却到25℃使固体产物完全析出，过滤、水洗涤、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸乙二醇酯。其产率为85％，熔点为175℃，分解温度为288℃。
实施例7在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管(上口接有无水CaCl2干燥管)的100ml四口瓶中，加入24.3g(0.2mol)二甲基苯胺，8.0g(0.25mol)甲醇，用氮气置换掉瓶内的空气，冰浴冷却下，滴加21.1g(0.1mol)的苯基硫代膦酰二氯，控制滴加速度，使反应温度控制在20℃至30℃之间，随着苯基硫代膦酰二氯的加入，有白色固体出现，滴加完毕后在30℃下继续反应30min，过滤出固体盐酸盐，滤液回到反应瓶中，蒸馏出过量的甲醇，加入0.1g无水氯化钙、6.2g(0.1mol)乙二醇，开始加热，控制温度在160℃，继续反应7小时，反应过程把生成的甲醇定量蒸馏出来，停止加热，加入N，N-二甲基甲酰胺50ml，保温搅拌1h，搅拌冷却到25℃使固体产物完全析出，过滤、水洗涤、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸乙二醇酯。其产率为80％，熔点为175℃，分解温度为288℃。
Claims (7)
1.一种大分子含硫有机膦阻燃化合物聚苯基硫代膦酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
在氮气保护下，苯基硫代膦酰二氯与过量的甲醇在20-30℃反应，加入缚酸剂中和掉反应生成的氯化氢，过滤除去缚酸剂生成的盐酸盐固体，蒸馏出过量的甲醇，得苯基硫代膦酸二甲酯粗品，直接加入等摩尔的乙二醇、适量催化剂，加热，控制在一定的温度，反应一段时间，反应过程把生成的甲醇定量蒸馏出来，经纯化处理、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸乙二醇酯；
所述聚苯基硫代膦酸乙二醇酯化合物的结构如下式所示：
式中，n＞1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的苯基硫代膦酰二氯与过量的甲醇反应摩尔比为1∶2.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的缚酸剂为三乙胺、二甲基苯胺或吡啶。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的适量催化剂，催化剂量为苯基硫代膦酰二氯质量的0.3％-0.8％催化剂为氯化钙、氯化锌或氯化铝。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的控制在一定的温度为90-160℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的反应一段时间为7-20h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的纯化处理的具 体过程为：在反应后得到的产物中加入N，N-二甲基甲酰胺，在100℃保温搅拌1h，再冷却到25℃使固体产物完全析出，过滤、甲醇洗涤、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸乙二醇酯。
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