CN103554154A - 阻燃剂赛克三硅酸二氯丙酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂赛克三硅酸二氯丙酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂赛克三硅酸二氯丙酯化合物及其制备方法，具体涉及一种阻燃剂三[2-三(二氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物及其制备方法，该化合物硅、氮和氯三元素协同阻燃效能高，适合用作聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂与不饱和树脂等材料的阻燃剂。
背景技术
由于科学技术与经济的快速发展，人们的安全意识不断增强，促进了阻燃剂工业的快速发展。从欧盟1986年公布发现多溴二苯醚阻燃剂燃烧时产生有害物质以后，卤系阻燃剂的使用受到了限制，但由于卤系阻燃剂综合性价比优良，目前还难以找到理想的替代物，因而无卤化进程不会太快，但是研究开发高效卤系阻燃剂以减少阻燃剂的添加量，以降低燃烧时的毒性，已成为阻燃剂的重要研究方向。其中设计分子结构中含有多种阻燃元素，而通过分子内多种阻燃元素协同阻燃增效，提高阻燃效能，是实现高效阻燃剂的有效方法。
本发明用光伏产业的副产物四氯化硅为原料制备了硅、氮和氯三元素协同阻燃剂赛克三硅酸二氯丙酯，其分子结构属对称的多酯结构，具有优良的阻燃增塑性。四氯化硅中的硅和氯都是优良的阻燃元素，硅系阻然剂本身具有优异的热稳定性，硅可以在燃烧时形成致密的硅炭层，有效的防熔体滴落和阻燃抑烟性能，是目前低烟、低毒阻燃材料开发的重点之一，氮系阻燃剂也是新型膨胀阻燃剂开发的重点。把三个优良的阻燃元素设计在同一分子结构中，产生协同阻燃效应，能发挥理想的阻燃效果。本发明对促进我国高效阻燃剂的研究有着十分迫切的现实意义和经济意义。
发明内容
本发明的目的之一在于提出用四氯化硅制备一种硅、氮和氯协同阻燃剂三[2-三(二氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物，其阻燃增塑性好，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
阻燃剂三[2-三(二氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
其式中m为0-3的整数。
本发明的另一目的在于提出阻燃剂三[2-三(二氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其原料廉价易得，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，该方法为：
用氮气置换掉反应容器内的空气，加入有机溶剂和四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加相对于四氯化硅2倍摩尔环氧氯丙烷，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后，升温至50℃，保温反应2h；再滴入相对于四氯化硅1／3倍摩尔的三羟乙基异氰尿酸酯(赛克)的有机溶液，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至80-95℃，反应9-13h，待HCl气体放完后，再将体系降温至40℃以下，滴加相对于四氯化硅1-1.5倍摩尔的环氧氯丙烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后，将体系温度升至70-90℃，保温反应4-7h，检测溶液PH=5-6为反应终点。经纯化处理，得产品三[2-三(二氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。
如上所述的有机溶剂为二氧六环、二氯乙烷、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚或乙腈，其有机溶剂体积(ml)的量为四氯化硅质量(g)的2-3倍。
如上所述的三羟乙基异氰尿酸酯(赛克)的有机溶液为赛克溶解于所述有机溶剂中的溶液，其有机溶剂体积(ml)的量为赛克质量(g)的10-15倍。
如上所述的经纯化处理为减压蒸馏除去溶剂和过量的环氧氯丙烷(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入产品理论质量(g)2-4倍体积(ml)的环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷。
本发明阻燃剂赛克三硅酸二氯丙酯为黄色透明液体，产率为88.7％～93.7％，其闪点(开口杯)：205±5℃，折光率：nD 25=1.4838，密度(25℃)：1.486g／cm3。其适合作为聚氯乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂、不饱和树脂和聚氨酯等材料的阻燃剂之用。
阻燃剂赛克三硅酸二氯丙酯的制备工艺原理如下式所示：
其式中n为0-2的整数，m为0-3的整数。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明阻燃剂三[2-三(二氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物含有硅、氮和氯三元素，其协同阻燃效能高，硅元素具有成炭作用，能有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧，氮元素具有膨胀隔热的效果。
②本发明阻燃剂三[2-三(二氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物是多酯结构，分子量大、挥发性低、增塑性好、对称性好，其物理化学性能稳定，与高分子材料相容性好，能适应于工程塑料的高温加工。
③本发明以多晶硅产业的副产物四氯化硅为原料合成硅、氮和氯协同阻燃剂三[2-三(二氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯，为解决四氯化硅综合利用的难题提供了一条有效途径。
④本发明制备方法先让四氯化硅与环氧氯丙烷反应生成硅酸双酯，然后再和赛克反应，改善了赛克不易分散与活性低的缺点，克服了四氯化硅高温下反应易挥发的难题。
⑤本发明工艺中的溶剂和过量的环氧氯丙烷可直接回收利用，其原料易得，生产成本低，设备投资少，易于规模化生产，具有很好的应用及开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、三[2-三(二氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，2962cm-1(带有氯基的C-H的伸缩振动)；2926cm-1和2851cm-1(C-H的伸缩振动)；1690cm-1(C=0的伸缩振动)；1364cm-1(C-N的伸缩振动)；1458cm-1(C-H的弯曲振动)；1104cm-1和871cm-1(Si-O-C的伸缩振动及弯曲振动)；761cm-1(C-Cl的伸缩振动)；1051cm-1和985cm-1(C-O的伸缩振动)。
2、三[2-三(二氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，氘代氯仿作溶剂，δ4.31-4.38为-SiOCH(CH2Cl)2中与氧相连的次甲基的氢峰；δ4.05-4.09为-NCH2CH2OSi-中与氧相连亚甲基的氢峰；δ3.95-4.02为-SiOCH2CHClCH2Cl中与氧相连的亚甲基的氢峰；δ3.84-3.88为-SiOCH2CHClCH2Cl中氯亚甲基的氢峰；δ3.67-3.74为-SiOCH2CHClCH2Cl与-SiOCH(CH2Cl)2中的氯甲基的氢峰；δ3.35-3.42为-NCH2CH2OSi-中与氮相连的亚甲基的氢峰；δ7.26为氘代氯仿交换的质子峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有可极度膨胀密封套的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml二氧六环和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加9.25g(7.80ml，0.1mol)环氧氯丙烷，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后，升温至50℃，保温反应2h；而后将回流冷凝管上口换装为干燥管，将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml二氧六环的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至95℃，反应9h，待HCl气体放完后，再将体系降温至40℃以下，滴加5.55g(4.70ml，0.06mol)环氧氯丙烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后，将体系温度升至80℃，保温反应5h，检测溶液PH=5-6为反应终点。减压蒸馏除去二氧六环和过量的环氧氯丙烷(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入50ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(二氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为93.7％，闪点(开口杯)：205±5℃，折光率：nD 25=1.4838，密度(25℃)：1.486g／cm3。
实施例2在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有可极度膨胀密封套的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml二氯乙烷和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加9.25g(7.80ml，0.1mol)环氧氯丙烷，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后，升温至50℃，保温反应2h；而后将回流冷凝管上口换装为干燥管，将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml二氯乙烷的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至80℃，反应13h，待HCl气体放完后，再将体系降温至40℃以下，滴加5.09g(4.31ml，0.055mol)环氧氯丙烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后，将体系温度升至70℃，保温反应7h，检测溶液PH=5-6为反应终点。减压蒸馏除去二氯乙烷和过量的环氧氯丙烷(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入50ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(二氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为90.2％，闪点(开口杯)：205±5℃，折光率：nD 25=1.4838，密度(25℃)：1.486g／cm3。
实施例3在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有可极度膨胀密封套的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml二乙二醇二甲醚和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加9.25g(7.80ml，0.1mol)环氧氯丙烷，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后，升温至50℃，保温反应2h；而后将回流冷凝管上口换装为干燥管，将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml二乙二醇二甲醚的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至90℃，反应10h，待HCl气体放完后，再将体系降温至40℃以下，滴加4.86g(4.12ml，0.0525mol)环氧氯丙烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后，将体系温度升至90℃，保温反应6h，检测溶液pH＝5-6为反应终点。减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷和二乙二醇二甲醚(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入50ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(二氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为88.7％，闪点(开口杯)：205±5℃，折光率：nD 25＝1.4838，密度(25℃)：1.486g／cm3。
实施例4在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有可极度膨胀密封套的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml乙二醇二甲醚和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加9.25g(7.80ml，0.1mol)环氧氯丙烷，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后，升温至50℃，保温反应2h；而后将回流冷凝管上口换装为干燥管，将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml乙二醇二甲醚的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至85℃，反应11h，待HCl气体放完后，再将体系降温至40℃以下，滴加6.48g(5.49ml，0.07mol)环氧氯丙烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后，将体系温度升至70℃，保温反应4h，检测溶液PH=5-6为反应终点。减压蒸馏除去乙二醇二甲醚和过量的环氧氯丙烷(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入50ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(二氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为91.4％，闪点(开口杯)：205±5℃，折光率：nD 25=.4838，密度(25℃)：1.486g／cm3。
实施例5在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有可极度膨胀密封套的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml乙腈和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加9.25g(7.80ml，0.1mol)环氧氯丙烷，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后，升温至50℃，保温反应2h；而后将回流冷凝管上口换装为干燥管，：将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml乙腈的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至80℃，反应13h，待HCl气体放完后，再将体系降温至40℃以下，滴加6.01g(5.09m1，0.065mol)环氧氯丙烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后，将体系温度升至80℃，保温反应4h，检测溶液PH=5-6为反应终点。减压蒸馏除去乙腈和过量的环氧氯丙烷(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入50m1环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(二氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为92.8％，闪点(开口杯)：205±5℃，折光率：nD 25=1.4838，密度(25℃)：1.486g／cm3。
表1赛克三硅酸二氯丙酯制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的阻燃剂赛克三硅酸二氯丙酯应用于聚氯乙烯中。参照：GB／T2406-2008《(塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取阻燃剂赛克三硅酸二氯丙酯、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、协效阻燃剂三氧化二锑(Sb2O3)和聚氯乙烯(PVC)以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，列出了部分试验结果如表2所示：
表2赛克三硅酸二氯丙酯的阻燃性能数据
实验表明，阻燃剂赛克三硅酸二氯丙酯与聚氯乙烯有很好的相容性，与Sb2O3有很好的阻燃协效性，具有良好的阻燃性能，成炭防滴落性能和增塑性能。
Claims (7)
1.一种阻燃剂三[2-三(二氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
其式中m为0-3的整数。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂三[2-三(二氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
用氮气置换掉反应容器内的空气，加入有机溶剂和四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加相对于四氯化硅2倍摩尔的环氧氯丙烷，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后，升温至50℃，保温反应2h；再滴入相对于四氯化硅1／3倍摩尔三羟乙基异氰尿酸酯(赛克)的有机溶液，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至80-95℃，反应9-13h，待HCl气体放完后，再将体系降温至40℃以下，滴加相对于四氯化硅1-1.5倍摩尔的环氧氯丙烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后，将体系温度升至70-90℃，保温反应4-7h，检测溶液PH=5-6为反应终点；经纯化处理，得阻燃剂三[2-三(二氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。
3.根据权利要求2所述的阻燃剂三[2-三(二氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二氧六环、二氯乙烷、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚或乙腈，其有机溶剂体积(ml)的量为四氯化硅质量(g)的2-3倍。
4.根据权利要求2所述的阻燃剂三[2-三(二氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于：所述的三羟乙基异氰尿酸酯(赛克)的有机溶液为赛克溶解于所述有机溶剂中的溶液，其有机溶剂体积(ml)的量为赛克质量(g)的10-15倍。
5.根据权利要求2所述的阻燃剂三[2-三(二氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于：所述的滴加环氧氯丙烷为分两次滴加。
6.根据权利要求2所述的阻燃剂三[2-三(二氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于：所述的经纯化处理为减压蒸馏除去溶剂和过量的环氧氯丙烷及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入产品理论质量(g)2-4倍体积(ml)的环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷。
7.根据权利要求6所述的阻燃剂三[2-三(二氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于：所述的减压蒸馏为收集的溶剂或环氧氯丙烷回收使用。
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