CN102268043B - 一种含硫有机膦双笼环酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含硫有机膦双笼环酯阻燃剂化合物及其制备方法，具体涉及苯基硫代膦酸二(1-氧基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷基-4-甲)酯，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种含硫有机膦双笼环酯化合物及其制备方法，具体涉及苯基硫代膦酸二(1-氧基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷基-4-甲)酯化合物及其制备方法。该化合物可作为聚酯树脂、聚氨酯、环氧树脂、玻璃钢树脂、涂料等材料的阻燃剂之用。
背景技术
阻燃剂主要用于天然和合成高分子材料的阻燃，由于这些材料自身的易燃性，常带来的火灾隐患已成为全球关注的社会问题，随着高分子合成材料的广泛应用，对其阻燃技术的研究也愈来愈受到人们的高度重视。从而极大地促进了阻燃剂的开发研究，阻燃剂的消费量日益剧增，目前阻燃剂在塑料助剂中已成为仅次于增塑剂的第二大助剂。进入21世纪以来，阻燃剂在天然及合成高聚物中的使用又提出了更严格的环保要求，卤系阻燃剂的应用受到环保法规的限制，更为安全环保的磷系阻燃剂越来越受人们的青睐。而有机膦型阻燃剂更受推崇，因其含有C-P键，化学稳定性较高，耐水、耐溶剂性能高，且低烟、低毒，阻燃效率高，与树脂相容性好等优点，成为阻燃剂的研究热点课题。目前，市场上能适应高温加工、阻燃性好、抗融滴的产品有很强的急需性。
发明者研究开发出了一种硫元素协效的有机膦阻燃剂，该阻燃剂硫磷协同阻燃效能高，具有稳定的含磷笼状结构，有高效的阻燃性又有较好的成炭性，产品结构稳定，可适用于材料的高温加工，还具有防融滴作用，具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种含硫有机膦阻燃聚合物，具体涉及一种苯基硫代膦酸二(1-氧基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷基-4-甲)酯。其物化性能稳定，阻燃效能高，与材料相溶性好，不影响材料的机械性能，有很好的应用开发前景。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种含硫有机膦阻燃化合物，该化合物结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种含硫有机膦阻燃剂的制备方法，其工艺简单，易于规模化生产，技术方案如下：
如上所述含硫有机膦阻燃剂的制备方法，其特征在于，该方法为：
苯基硫代膦酰二氯与过量的甲醇反应生成苯基硫代膦酸二甲酯不经精馏纯化，直接加入一定摩尔比的1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、适量催化剂，控制在一定的温度，反应一段时间，反应过程把生成的甲醇定量蒸馏出来，经纯化处理、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸二(1-氧基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷基-4-甲)酯。
具体而言，该方法具体为：
在氮气保护下，苯基硫代膦酰二氯与过量的甲醇在20-30℃反应，加入缚酸剂中和掉反应生成的氯化氢，过滤除去缚酸剂生成的盐酸盐固体，蒸馏出过量的甲醇，得苯基硫代膦酸二甲酯粗品，直接加入一定摩尔比的1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、适量催化剂，加热，控制在一定的温度，反应一段时间，反应过程把生成的甲醇定量蒸馏出来，经纯化处理、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸二(1-氧基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷基-4-甲)酯。
进一步的，所述的苯基硫代膦酰二氯与过量的甲醇反应摩尔比为1∶2.5。
进一步的，所述的缚酸剂为三乙胺、二甲基苯胺或吡啶。
进一步的，所述的一定摩尔比的1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷为苯基硫代膦酰二氯的2-2.5倍。
进一步的，所述的适量催化剂，催化剂量为苯基硫代膦酰二氯质量的0.4％-0.8％，催化剂为氯化钙、氯化锌或氯化铝。
进一步的，所述的控制在一定的温度为100-150℃。
进一步的，所述的反应一段时间为6-16h。
上述经纯化处理具体过程为：
向反应体系中加入有机溶剂使其完全溶解，过滤除去少量不溶物，再向滤液中加入有机溶剂(V)3～4倍的蒸馏水，搅拌使产品完全结晶析出，过滤、水洗、烘干。
进一步的，所述的有机溶剂为二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺。
本发明的苯基硫代膦酸二(1-氧基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷基-4-甲)酯为白色粉状固体，其产率为76％-92％，熔点为281℃，分解温度325℃。该含硫有机膦阻燃剂的合成原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明有机膦阻燃剂苯基硫代膦酸二(1-氧基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷基-4-甲)酯的结构具有较好的对称性特征、又具有刚性笼状结构，其物理化学性能稳定，分解温度高，与高分子材料相溶性好，应用范围广，能适用于聚酯树脂、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂以及不饱和树脂等的阻燃处理。
②本发明提出的化合物在有机膦阻燃结构中又引入了阻燃元素硫，可产生协效阻燃作用，有防融滴作用，并且不含有卤素，有利于环保，有很好的应用开发前景。
③本发明提出的合成方法不放出氯化氢对设备腐蚀性小，并且省去了氯化氢吸收装置，缚酸剂生成的盐过滤出来可中和处理回用；苯基硫代膦酸二甲酯粗品直接用于反应，减少了精制处理环节和处理损耗，还可省去设备投资；反应回收的甲醇可直接循环使用；纯化处理溶剂回收处理可循环使用。
④本发明制备方法简单，污染少，易于实现批量生产。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明，但需指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据本发明的上述内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管(上口接有无水CaCl2干燥管)的150ml四口瓶中，加入20.2g(0.2mol)三乙胺，8.0g(0.25mol)甲醇，用氮气置换掉瓶内的空气，冰浴冷却下，滴加21.1g(0.1mol)的苯基硫代膦酰二氯，控制滴加速度，使反应温度控制在20℃至30℃之间，随着苯基硫代膦酰二氯的加入，有白色固体出现，滴加完毕后在30℃下继续反应30min，过滤出固体盐酸盐，滤液回到反应瓶中，蒸馏出过量的甲醇，加入0.1g无水氯化铝、37.8g(0.21mol)1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，开始加热，控制温度在100℃，继续反应16小时，反应过程把生成的甲醇定量蒸馏出来，停止加热，加入二甲基亚砜溶剂60ml使其完全溶解，过滤除去少量不溶物，搅拌下向滤液中加入蒸馏水150ml，使产品完全结晶析出，过滤、水洗、烘干，得白色粉末固体产品。其产率为78％，熔点281℃，分解温度325℃。
实施例2在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管(上口接有无水CaCl2干燥管)的150ml四口瓶中，加入24.3g(0.2mol)二甲基苯胺，8.0g(0.25mol)甲醇，用氮气置换掉瓶内的空气，冰浴冷却下，滴加21.1g(0.1mol)的苯基硫代膦酰二氯，控制滴加速度，使反应温度控制在20℃至30℃之间，随着苯基硫代膦酰二氯的加入，有白色固体出现，滴加完毕后在30℃下继续反应30min，过滤出固体盐酸盐，滤液回到反应瓶中，蒸馏出过量的甲醇，加入0.1g无水氯化钙、41.4g(0.23mol)1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，开始加热，控制温度在110℃，继续反应14小时，反应过程把生成的甲醇定量蒸馏出来，停止加热，加入二甲基亚砜溶剂60ml使其完全溶解，过滤除去少量不溶物，搅拌下向滤液中加入蒸馏水150ml，使产品完全结晶析出，过滤、水洗、烘干，得白色粉末固体产品。其产率为87％，熔点281℃，分解温度325℃。
实施例3在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管(上口接有无水CaCl2干燥管)的150ml四口瓶中，加入15.8g(0.2mol)吡啶，8.0g(0.25mol)甲醇，用氮气置换掉瓶内的空气，冰浴冷却下，滴加21.1g(0.1mol)的苯基硫代膦酰二氯，控制滴加速度，使反应温度控制在20℃至30℃之间，随着苯基硫代膦酰二氯的加入，有白色固体出现，滴加完毕后在30℃下继续反应30min，过滤出固体盐酸盐，滤液回到反应瓶中，蒸馏出过量的甲醇，加入0.1g无水氯化钙、45.0g(0.25mol)1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，开始加热，控制温度在120℃，继续反应12小时，反应过程把生成的甲醇定量蒸馏出来，停止加热，加入二甲基亚砜溶剂60ml使其完全溶解，过滤除去少量不溶物，搅拌下向滤液中加入蒸馏水150ml，使产品完全结晶析出，过滤、水洗、烘干，得白色粉末固体产品。其产率为92％，熔点281℃，分解温度325℃。
实施例4在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管(上口接有无水CaCl2干燥管)的150ml四口瓶中，加入15.8g(0.2mol)吡啶，8.0g(0.25mol)甲醇，用氮气置换掉瓶内的空气，冰浴冷却下，滴加21.1g(0.1mol)的苯基硫代膦酰二氯，控制滴加速度，使反应温度控制在20℃至30℃之间，随着苯基硫代膦酰二氯的加入，有白色固体出现，滴加完毕后在30℃下继续反应30min，过滤出固体盐酸盐，滤液回到反应瓶中，蒸馏出过量的甲醇，加入0.1g无水氯化铝、43.2g(0.24mol)1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，开始加热，控制温度在130℃，继续反应10小时，反应过程把生成的甲醇定量蒸馏出来，停止加热，加入二甲基甲酰胺溶剂60ml使其完全溶解，过滤除去少量不溶物，搅拌下向滤液中加入蒸馏水150ml，使产品完全结晶析出，过滤、水洗、烘干，得白色粉末固体产品。其产率为89％，熔点281℃，分解温度325℃。
实施例5在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管(上口接有无水CaCl2干燥管)的150ml四口瓶中，加入15.8g(0.2mol)吡啶，8.0g(0.25mol)甲醇，用氮气置换掉瓶内的空气，冰浴冷却下，滴加21.1g(0.1mol)的苯基硫代膦酰二氯，控制滴加速度，使反应温度控制在20℃至30℃之间，随着苯基硫代膦酰二氯的加入，有白色固体出现，滴加完毕后在30℃下继续反应30min，过滤出固体盐酸盐，滤液回到反应瓶中，蒸馏出过量的甲醇，加入0.1g无水氯化钙、41.4g(0.23mol)1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，开始加热，控制温度在140℃，继续反应8小时，反应过程把生成的甲醇定量蒸馏出来，停止加热，加入二甲基亚砜溶剂60ml使其完全溶解，过滤除去少量不溶物，搅拌下向滤液中加入蒸馏水150ml，使产品完全结晶析出，过滤、水洗、烘干，得白色粉末固体产品。其产率为85％，熔点281℃，分解温度325℃。
实施例6在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管(上口接有无水CaCl2干燥管)的150ml四口瓶中，加入24.3g(0.2mol)二甲基苯胺，8.0g(0.25mol)甲醇，用氮气置换掉瓶内的空气，冰浴冷却下，滴加21.1g(0.1mol)的苯基硫代膦酰二氯，控制滴加速度，使反应温度控制在20℃至30℃之间，随着苯基硫代膦酰二氯的加入，有白色固体出现，滴加完毕后在30℃下继续反应30min，过滤出固体盐酸盐，滤液回到反应瓶中，蒸馏出过量的甲醇，加入0.1g无水氯化锌、39.6g(0.22mol)1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，开始加热，控制温度在150℃，继续反应6小时，反应过程把生成的甲醇定量蒸馏出来，停止加热，加入二甲基亚砜溶剂60ml使其完全溶解，过滤除去少量不溶物，搅拌下向滤液中加入蒸馏水150ml，使产品完全结晶析出，过滤、水洗、烘干，得白色粉末固体产品。其产率为76％，熔点281℃，分解温度325℃。
Claims (7)
1.一种含硫有机膦双笼环酯苯基硫代膦酸二(1-氧基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷基-4-甲)酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在氮气保护下，苯基硫代膦酰二氯与过量的甲醇在20-30℃反应，加入缚酸剂中和掉反应生成的氯化氢，过滤除去缚酸剂生成的盐酸盐固体，蒸馏出过量的甲醇，得苯基硫代膦酸二甲酯粗品，直接加入一定摩尔比的1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、适量催化剂，加热，控制温度100-150℃，反应6-16h，反应过程把生成的甲醇定量蒸馏出来，经纯化处理、得白色粉末状固体苯基硫代膦酸二(1-氧基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷基-4-甲)酯，所述含硫有机膦双笼环酯化合物具有如下式所示的结构：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的苯基硫代膦酰二氯与过量的甲醇反应摩尔比为1∶2.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的缚酸剂为二甲基苯胺或吡啶。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的一定摩尔比的1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷为苯基硫代膦酰二氯的2-2.5倍。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的适量催化剂，催化剂量为苯基硫代膦酰二氯质量的0.4％-0.8％，催化剂为氯化钙、氯化锌或氯化铝。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的纯化处理的具体过程为向反应体系中加入有机溶剂使其完全溶解，过滤除去少量不溶物，再向滤液中加入有机溶剂(V)3～4倍的蒸馏水，搅拌使产品完全结晶析出，过滤、水洗、烘干。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺。
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