CN104370956A - 一种抗氧剂168的高效合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗氧剂168的高效合成方法，具体地：将2，4-二叔丁基苯酚与催化剂加入容器内，然后将二甲苯和三氯化磷的混合液缓慢加入，升温至50~60℃，反应2~5h；所述催化剂为4-二甲氨基吡啶与三乙胺的混合物；然后将反应液升温至130~160℃，反应1.5~5h，减压蒸馏出氯化氢与二甲苯；然后冷却至90℃，加入异丙醇，搅拌0.5~1.5h后冷却至室温，抽滤、干燥即得到抗氧剂168。本发明采用4-二甲氨基吡啶和三乙胺混合作为催化剂，催化剂用量低，效果好，工艺简单，产品收率高，可以达到97%以上（以三氯化磷计），且纯度高，具有良好的工业化生产前景。本发明可用于抗氧剂168的合成。

Description

一种抗氧剂168的高效合成方法

技术领域

本发明涉及抗氧剂的合成方法，特别涉及一种抗氧剂168的高效合成方法。

背景技术

抗氧剂168，化学名：三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯，CASNo. 31570-04-4，熔程：183～186℃，密度：1.03g/cm3。外观为白色结晶状粉末，无味，无毒，挥发性低，不溶于水，微溶于醇类，溶于各种烃类溶剂。

抗氧剂168是一种性能优异的亚磷酸酯抗氧剂，是树脂加工中不可缺少的热稳定剂，能有效地防止加工过程中卤化氢的产生，从而大大减少了对模具的腐蚀，并能分解在聚合物降解中形成的氢过氧化物而起到良好的增效作用。是目前国际上通用的亚磷酸酯类辅助抗氧剂之一，具有良好的耐水解性，耐高温，挥发性小，抗萃取性强，并能显著提高制品的光稳定性。同时，抗氧剂168也是目前比较安全的热稳定添加剂，其己获美国FDA批准，德国、瑞士、日本、意大利等国也己准许用于接触食品的制品中。抗氧剂168作为亚磷酸酯类辅助抗氧剂，广泛应用于PP、HDPF、LLDPF、LDPF、ABS和聚碳酸酯等制品加工中。特别适用于各种聚烯烃的加工过程中，聚烯烃在加工过程中，由于热、氧及切变的影响，会使聚烯烃产生降解或交联。无论是降解还是交联都会给聚烯烃的力学性能造成不可挽回的结果，损坏制品的外观及性能。抗氧剂168的加入，可使聚烯烃链的降解或交联在加工中减少。特别是该产品与受阻酚类主抗氧剂配合使用，能够有效地提高聚烯烃类树脂的加工稳定性、耐热稳定性、色泽改良性和耐侯性，有良好的协同效应，是亚磷酸酯类辅助抗氧剂的主流品种，应用广泛，具有良好的发展前景。

抗氧剂168最早是由瑞士Ciba-Geigy公司开发并商业化生产。随着聚烯烃工业和塑料高温加工成型市场的迅速发展对亚磷酸酯类抗氧剂的需求量日益增大，国内市场需求量大约为1400~1600t/a，且不断增长。目前我国研究生产抗氧剂168产品的单位有10多家，但大都规模较少，产率较低。如中油集团兰化公司1990年就开始生产抗氧剂168，但是原料一直依赖进口，用自产原料，始终存在产品熔点达不到产品质量要求，且产品收率较低的问题。

目前，抗氧剂168的合成方法主要是以2，4-二叔丁基苯酚和三氯化磷做为原料，在碱性催化剂的作用下生成目标产物三［2，4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯。以往的生产工艺都是采用单一催化剂，其催化效率低，反应温度高，纯度低，收率低（90%左右）。如专利文献CN 102485728 A公开了一种抗氧化剂168，由下列原料按照如下的重量配比制成：2，4- 二叔丁基苯酚500-800份、三氯化磷150-200份、吡啶5-10份，所得的产品收率仅在90%以上。

中国专利文献CN 101798325B公开了一种具有稳定性能抗氧剂产品的制备方法，以2，4-二叔丁基苯酚、三氯化磷为原料，有机胺化合物为催化剂，有机溶剂为反应溶剂，酯化反应制备三(2，4- 二叔丁基苯基) 亚磷酸酯结晶产物，即抗氧剂粗产品；反应结束后，向反应釜中加入有机溶剂，使抗氧剂结晶产物完全溶解在有机溶剂中，加入适量的三乙胺，与产品混合物中残存的HCl反应，生成三乙胺盐酸盐结晶物，加入助滤剂，热过滤除去固体物三乙胺盐酸盐、有机胺催化剂盐酸盐，减压蒸馏除去有机溶剂，结晶产物用低碳脂肪醇溶剂洗涤，得到具有稳定性能的抗氧剂产品。但由于采用单一催化剂，效果不够好，虽然产率也很高，但产物的纯度不高，导致后期对产物的纯化要求较高，工艺流程较长，生产成本较高。

发明内容

为了克服上述现有技术中的不足，提供一种抗氧剂168的高效合成方法，且工艺简单。

本发明解决其技术问题的解决方案是：提供一种抗氧剂168的高效合成方法，包含如下步骤：

①、将2，4-二叔丁基苯酚与催化剂加入容器内，然后缓慢加入二甲苯和三氯化磷的混合液，升温至50~60℃，反应2~5h；所述催化剂为4-二甲氨基吡啶与三乙胺的混合物；

②、将步骤①中得到的反应液升温至130~160℃，反应1.5~5h，减压蒸馏出氯化氢与二甲苯；

③、将步骤②中减压蒸馏后的反应液冷却至90℃，加入异丙醇，搅拌0.5~1.5h后冷却至室温，抽滤、干燥即得到抗氧剂168。

进一步地，所述催化剂的量为2，4-二叔丁基苯酚质量的5%-7%。更进一步地，所述催化剂中，4-二甲氨基吡啶与三乙胺的质量比为4:6-6:4。

进一步地，所述2，4-二叔丁基苯酚与三氯化磷的摩尔比为3.1:1。

进一步地，所述二甲苯与三氯化磷的质量比为5:1-7:1。

本发明的有益效果是：本发明通过以2，4-二叔丁基苯酚和三氯化磷为原料，采用4-二甲氨基吡啶和三乙胺混合作为催化剂，催化剂用量低，效果好，工艺简单，产品收率高，可以达到97%以上（以三氯化磷计）且纯度高，具有良好的工业化生产前景。本发明可用于抗氧剂168的合成。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

以下实施例中，各化学试剂的纯度为99%，其中原材料均采用国产产品，如北京极易化工生产的2,4-二叔丁基苯酚，安徽省萧县三氯化磷有限公司生产的三氯化磷。

实施例1

①、将252.15g 2，4-二叔丁基苯酚，5.7g 4-二甲氨基吡啶和8.5g三乙胺加入到500ml三口烧瓶内，然后将387g二甲苯和55.35g三氯化磷的混合液缓慢加入，升温至50℃，反应5h；

②、将步骤①中得到的反应液升温至160℃，反应1.5h，减压蒸馏出氯化氢与二甲苯；

③、将步骤②中减压蒸馏后的反应液冷却至90℃，加入异丙醇，搅拌1h后冷却至室温，抽滤、干燥得255.2g抗氧剂168，收率98.6%(以三氧化磷为基准计算收率)，熔点为184.5~185.3℃，纯度为99.7%。

实施例2

①、将252.15g 2，4-二叔丁基苯酚，8.8g 4-二甲氨基吡啶和8.8g三乙胺加入到500ml三口烧瓶内，然后将276g二甲苯和55.35g三氯化磷的混合液缓慢加入，升温至60℃，反应2h；

②、将步骤①中得到的反应液升温至130℃，反应5h，减压蒸馏出氯化氢与二甲苯；

③、将步骤②中减压蒸馏后的反应液冷却至90℃，加入异丙醇，搅拌1h后冷却至室温，抽滤、干燥得254.9g抗氧剂168，收率 98.5%(以三氧化磷为基准计算收率)，熔点为184.3~185.2℃，纯度为99.8%。

实施例3

①、将252.15g 2，4-二叔丁基苯酚，8.5g 4-二甲氨基吡啶和5.7g三乙胺加入到500 ml三口烧瓶内，然后将332g二甲苯和55.35g三氯化磷的混合液缓慢加入，升温至55℃，反应3.5h；

②、将步骤①中得到的反应液升温至145℃，反应3.5h，减压蒸馏出氯化氢与二甲苯；

③、将步骤②中减压蒸馏后的反应液冷却至90℃，加入异丙醇，搅拌1h后冷却至室温，抽滤、干燥得253.4g抗氧剂168，收率97.9%(以三氧化磷为基准计算收率)，熔点为184.1~185.4℃，纯度为99.7%。

以上对本发明的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (5)

1.一种抗氧剂168的高效合成方法，其特征在于，包含如下步骤：

①、将2，4-二叔丁基苯酚与催化剂加入容器内，然后缓慢加入二甲苯和三氯化磷的混合液，升温至50~60℃，反应2~5h；所述催化剂为4-二甲氨基吡啶与三乙胺的混合物；

②、将步骤①中得到的反应液升温至130~160℃，反应1.5~5h，减压蒸馏出氯化氢与二甲苯；

③、将步骤②中减压蒸馏后的反应液冷却至90℃，加入异丙醇，搅拌0.5~1.5h后冷却至室温，抽滤、干燥即得到抗氧剂168。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述催化剂的量为2，4-二叔丁基苯酚质量的5%-7%。

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述4-二甲氨基吡啶与三乙胺的质量比为4:6-6:4。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述2，4-二叔丁基苯酚与三氯化磷的摩尔比为3.1:1。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：二甲苯与三氯化磷的质量比为5:1-7:1。