CN104387417A - 一种环保型抗氧剂三亚磷酸酯的制备方法 - Google Patents

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吴亚郡
杨春洪
陈小平
陈东庆
王世琴
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Maoming Keda Chemical Co ltd
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Abstract

本发明公开一种环保型抗氧剂三亚磷酸酯的制备方法，该方法包括如下步骤：a、将2,4-二叔丁基苯酚、溶剂和催化剂加入反应釜内，2,4-二叔丁基苯酚与催化剂的质量比为1：（0.02～0.4），溶剂加入量为2,4-二叔丁基苯酚质量的1.0～3.5倍；b、在氮气保护下，升温至40～60℃，将三氯化磷加入反应釜内，三氯化磷与2,4-二叔丁基苯酚的质量比为（0.1～0.25）：1；c、加热至70～150℃，反应1～5h，停止通氮，减压蒸出溶剂，得结晶物；d、然后加入少量异丙醇过滤洗涤结晶物，得粗三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；催化剂为强碱性阴离子树脂。本发明与传统制备方法相比较，所用催化剂为固体催化剂，便于操作和重生回收利用，同时避免了污染环境。

Description

一种环保型抗氧剂三亚磷酸酯的制备方法
 
技术领域
本发明涉及一种三亚磷酸酯的制备方法，具体说是一种环保型抗氧剂三亚磷酸酯的制备方法。
背景技术
亚磷酸酯类是聚烯烃加工主要的辅助抗氧剂，与其它类型辅助抗氧剂相比较，亚磷酸酯类抗氧剂单独作为聚烯烃抗氧剂的作用不大，但能与多种助剂协同使用，尤其是与酚类抗氧剂配合使用，能赋予聚合物优良的加工稳定性、耐热稳定性、色泽改良性和持久耐候性，能够适应当今世界塑料加工的高温化趋势。  
目前，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯合成采用2,4-二叔丁基苯酚和三氯化磷在催化剂作用下酯化的方法。合成三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的催化剂有三乙胺、二甲亚砜、硫代乙酰胺、三苯基膦和溴化乙基三苯基磷等，均为液体碱性催化剂。液体碱性催化剂的用量小，易于操作，但因存在一定的毒性，后期处理困难，也不利于回收再生，同时易造成污染。 
发明内容
为克服三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯合成液体碱性催化剂不易回收再生和污染大的不足，本发明提供一种环保型抗氧剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种环保型抗氧剂三亚磷酸酯的制备方法，该方法包括如下步骤：
a、将2,4-二叔丁基苯酚、芳烃物质和催化剂加入反应釜内，2,4-二叔丁基苯酚与催化剂的质量比为1：（0.02～0.4），芳烃加入量为2,4-二叔丁基苯酚质量的1.0～3.5倍；
b、在氮气保护下，升温至40～60℃，将三氯化磷加入反应釜内，三氯化磷与2,4-二叔丁基苯酚的质量比为（0.1～0.25）：1；
c、加热至70～150℃，反应1～5h，停止通氮，减压蒸出芳烃物质，得结晶物； 
d、然后加入少量异丙醇过滤洗涤结晶物，得粗三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；
其中，步骤b和步骤d均在搅拌的情况下进行；芳烃物质为苯、甲苯、二甲苯中的一种；催化剂为强碱性阴离子树脂。
在本发明中，2,4-二叔丁基苯酚与强碱性阴离子树脂的质量比优选为1：0.06；芳烃加入量优选为2,4-二叔丁基苯酚质量的2.0倍；三氯化磷与2,4-二叔丁基苯酚的质量比优选为0.15：1，在此范围内，收率最为理想。
上述中，进一步将步骤d所得用环己烷重结晶，过滤洗涤干燥得精制三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
该催化剂使用后的再生方法：
将该催化剂用去离子水清洗去除颗粒杂质，然后用去离子水浸泡2h，再用1mol/h的氢氧化钠溶液浸泡24h，即得。
采用强碱性阴离子树脂作为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯合成的催化剂，因强碱性阴离子树脂是固体催化剂，故反应操作简易，后期处理方便，污染少，该催化剂可以多次重复使用，如果活性下降，且可以再生循环利用。
本发明的有益效果是，提供一种环保型的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯合成方法，有益于绿色经济，可望提供更经济、优质的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
具体实施方式
实施例一：
a、将2,4-二叔丁基苯酚100g、甲苯350 g和已活化的717强碱性阴离子树脂2.0g加入反应釜内；b、在氮气保护下，升温至50℃，将三氯化磷25g加入反应釜内；c、加热至110℃，反应1.5h，停止通氮，减压蒸出甲苯，得结晶物； d、然后加入少量异丙醇过滤洗涤结晶物，得粗三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；e、用环己烷重结晶，过滤洗涤干燥得精制三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。其中，步骤b和步骤d均在搅拌的情况下进行。得到的化合物为白色结晶粉末状产品，计算收率为83%。
实施例二：
a、将2,4-二叔丁基苯酚100g、甲苯200 g和已活化的717强碱性阴离子树脂6.0g加入反应釜内；b、在氮气保护下，升温至50℃，将三氯化磷15g加入反应釜内；c、加热至110℃，反应1.5h，停止通氮，减压蒸出甲苯，得结晶物； d、然后加入少量异丙醇过滤洗涤结晶物，得粗三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；e、用环己烷重结晶，过滤洗涤干燥得精制三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。其中，步骤b和步骤d均在搅拌的情况下进行。得到的化合物为白色结晶粉末状产品，计算收率为95%。
实施例三：
a、将2,4-二叔丁基苯酚100g、甲苯200 g和已活化的717强碱性阴离子树脂10g加入反应釜内；b、在氮气保护下，升温至50℃，将三氯化磷20g加入反应釜内；c、加热至110℃，反应1.5h，停止通氮，减压蒸出甲苯，得结晶物； d、然后加入少量异丙醇过滤洗涤结晶物，得粗三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；e、用环己烷重结晶，过滤洗涤干燥得精制三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。其中，步骤b和步骤d均在搅拌的情况下进行。得到的化合物为白色结晶粉末状产品，计算收率为89%。
实施例四：
a、将2,4-二叔丁基苯酚100g、甲苯100g和已活化的717强碱性阴离子树脂40g加入反应釜内；b、在氮气保护下，升温至50℃，将三氯化磷10g加入反应釜内；c、加热至110℃，反应1.5h，停止通氮，减压蒸出甲苯，得结晶物； d、然后加入少量异丙醇过滤洗涤结晶物，得粗三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；e、用环己烷重结晶，过滤洗涤干燥得精制三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。其中，步骤b和步骤d均在搅拌的情况下进行。得到的化合物为白色结晶粉末状产品，计算收率为73%。
实施例五：实施例1至4中如果催化剂使用后的活性下降，直接过滤回收，用去离子水清洗去除颗粒杂质，然后用去离子水浸泡2h，再用1mol/h的氢氧化钠溶液浸泡24h，便可再生使用。

Claims (9)

1.一种环保型抗氧剂三亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
a、将2,4-二叔丁基苯酚、溶剂和催化剂加入反应釜内，2,4-二叔丁基苯酚与催化剂的质量比为1：（0.02～0.4），溶剂加入量为2,4-二叔丁基苯酚质量的1.0～3.5倍；
b、在氮气保护下，升温至40～60℃，将三氯化磷加入反应釜内，三氯化磷与2,4-二叔丁基苯酚的质量比为（0.1～0.25）：1；
c、加热至70～150℃，反应1～5h，停止通氮，减压蒸出溶剂，得结晶物； 
d、然后加入少量异丙醇过滤洗涤结晶物，得粗三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；
其中，步骤b和步骤d均在搅拌的情况下进行；溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种；催化剂为强碱性阴离子树脂。
2.如权利要求1所述的一种环保型抗氧剂三亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，2,4-二叔丁基苯酚与强碱性阴离子树脂的质量比为1：0.06。
3.如权利要求1所述的一种环保型抗氧剂三亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，溶剂加入量为2,4-二叔丁基苯酚质量的2.0倍。
4.如权利要求1所述的一种环保型抗氧剂三亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，三氯化磷与2,4-二叔丁基苯酚的质量比为0.15：1。
5.如权利要求1所述的一种环保型抗氧剂三亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤b中，升温至50℃。
6.如权利要求1所述的一种环保型抗氧剂三亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤c中，加热至110℃。
7.如权利要求1所述的一种环保型抗氧剂三亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，强碱性阴离子树脂为717强碱性阴离子树脂，在使用前进行活化处理。
8.如权利要求1所述的一种环保型抗氧剂三亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，进一步将步骤d所得用环己烷重结晶，过滤洗涤干燥得精制三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
9.如权利要求1所述的一种环保型抗氧剂三亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，该催化剂使用后的再生方法：
将该催化剂用去离子水清洗去除颗粒杂质，然后用去离子水浸泡2h，再用1mol/h的氢氧化钠溶液浸泡24h，即得。
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