CN110590834A

CN110590834A - 一种抗氧剂168的制备方法

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Publication number: CN110590834A
Application number: CN201910903569.1A
Authority: CN
Inventors: 吕希林; 马韵升; 张新飞; 刘鹏; 裴立军; 郭龙龙
Original assignee: Chambroad Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Current assignee: Chambroad Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Priority date: 2019-09-23
Filing date: 2019-09-23
Publication date: 2019-12-20
Anticipated expiration: 2039-09-23
Also published as: CN110590834B

Abstract

本发明属于抗氧化剂的制备领域，具体涉及一种抗氧剂168的制备方法，具体制备方法如下：(1)将2,4‑二叔丁基苯酚、溶剂、树脂催化剂加入反应釜中，匀速搅拌下升温；匀速滴加三氯化磷到反应釜中，反应结束后，加入树脂作为中和剂将反应液中和至中性；(2)将步骤(1)得到的反应液进行过滤，滤出固体树脂；滤液经过处理后得到抗氧剂168产品；(3)将步骤(2)过滤出的树脂，一部分直接用于下一批次的合成反应的催化剂；其余的经再生后作为中和剂套用。本发明使用的催化剂能在反应结束能从体系中简便、快速彻底分离，可连续套用、无固体废弃物的产生，能有效提高抗氧剂168产品质量，并减轻环境污染。

Description

一种抗氧剂168的制备方法

技术领域

本发明属于抗氧化剂的制备领域，具体涉及一种抗氧剂168的制备方法。

背景技术

抗氧剂168综合性能优异，耐水解性好、耐高温、挥发性小、抗抽出强，既能有效地分解聚烯烃材料热加工过程中产生的氢过氧化物，又能与主抗氧剂1010、1076等配合使用，起到协同增效的作用，广泛应用于PP、HDPE、LDPE、ABS、聚碳酸酯等聚合物加工中，是目前国内外用量最大的辅助抗氧剂。近年来我国聚合物产业加速的发展，抗氧剂168的需求也不断增加，市场不断扩大。良好的市场前景，也加剧了国内众多抗氧剂厂家的竞争，唯有优质的产品才能赢得更广阔的市场。

据文献报道，目前抗氧剂168的制备均采用液体有机碱为催化剂。如申请号为201811544130.6公开了使用二正丁胺作为抗氧剂168制备的催化剂和抗水解剂，申请号为201010123726.6公开了使用三乙胺作为催化剂。虽然此类催化剂能有效催化抗氧剂168的合成反应，但该类催化剂刺激性强、气味重，分离该类催化剂在反应中生成的盐酸盐增加了产品精制难度，也很难完全从产品的除去，残留的盐将影响产品质量；分离出的催化剂和中和剂形成的盐酸盐以及助滤剂等成为固废，存储不当易造成环境污染，并且随着抗氧剂168产量的增加，固废量增加，加重企业的环保压力。

因此，需要探究一种新的催化剂，能在反应结束能从体系中简便、快速彻底分离，可连续套用、无固体废弃物的产生的催化剂，能有效地提高抗氧剂168产品质量，并减轻环境污染。

发明内容

本发明为了解决目前抗氧剂168制备过程中由于采用液体有机碱，导致产品精制难度大、固废产生多的缺点，本发明提出了一种抗氧剂168的制备方法，使用弱碱型大孔阴离子交换树脂为催化剂制备抗氧剂168的方法，使用的催化剂能在反应结束能从体系中简便、快速彻底分离，可连续套用、无固体废弃物的产生，能有效提高抗氧剂168产品质量，并减轻环境污染。

本发明的具体技术方案如下：

一种抗氧剂168的制备方法，具体制备依次如下：

(1)合成反应：将2,4-二叔丁基苯酚、溶剂、树脂催化剂加入反应釜中，匀速搅拌下升温至反应温度40～60℃；匀速滴加三氯化磷到反应釜中，维持反应温度，2～4h滴加完；升温至80～120℃，保温反应2～4h，反应过程产生的HCl气体通过降膜吸收塔吸收；反应结束后，加入树脂作为中和剂将反应液中和至中性；

(2)后处理：将步骤(1)得到的反应液进行过滤，滤出固体树脂；滤液经过脱溶、洗涤、结晶、过滤，干燥后得到抗氧剂168产品；

(3)树脂套用：将步骤(2)过滤出的树脂，直接用于下一批次的合成反应的催化剂或经过碱洗、蒸馏水洗、干燥再生后作为中和剂套用。

其中，所述的步骤(1)中，将2,4-二叔丁基苯酚、溶剂、树脂催化剂加入反应釜中，优选加热至45～50℃后，再开始向反应釜中匀速滴加三氯化磷，并维持釜内温度。

优选地，步骤(1)中作为催化剂的树脂和作为中和剂的树脂均为同一种弱碱型大孔阴离子交换树脂，是大孔结构的苯乙烯和二乙烯苯共聚体上带有[-N(CH3)2]的离子交换树脂，树脂型号为D301。国内厂家生产的D301型号树脂，以及与之相当的国外厂商如美国的AmberliteIRA-93、德国的LewatitMP-60、日本的DiaionWA-30均能满足该反应要求。本发明中催化剂为固体树脂，合成过程为固液两相反应，反应结束后可通过简单过滤从产品体系中完全除去，不产生残留，进而不影响产品纯度；过滤出的树脂部分或全部作为催化剂继续套用，或者过滤出的树脂部分或全部经过，碱洗、蒸馏水洗、干燥等再生后作为中和剂套用，树脂100％套用，生产过程不产生固废。

优选地，树脂在投入使用前，经过酸洗、碱洗、蒸馏水洗至中性，并干燥彻底。

优选地，步骤(1)中作为催化剂的树脂的质量为2,4-二叔丁基苯酚的质量的1％～20％。

优选地，步骤(1)中作为中和剂的树脂的质量为2,4-二叔丁基苯酚质量的1％～20％。

优选地，步骤(1)中所述的2,4-二叔丁基苯酚与三氯化磷的物质的量比为3.0～3.2。

优选地，步骤(1)中溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙苯种的一种或几种任意比例的混合物，用量为2,4-二叔丁基苯酚质量的50％～80％。

与现有的制备方法先比，本发明具有以下优势。

(1)固体树脂分离工艺操作简单，分离彻底。相比液体有机碱工艺，分离催化剂/中和剂的盐，要加硅藻土等助滤剂，或者要通过热过滤的形式，而且产品中仍会有微量的盐残留；本工艺使用固体树脂催化中和，通过普通的常温过滤即可将树脂从产品体系中快速分离，产品中无任何催化剂/中和剂的盐残留。

(2)固体树脂全部回收套用，无固废产生。液体有机碱工艺会产生的催化剂/中和剂的盐以及助滤剂等成为固废，无法套用；固体树脂工艺，分离出的树脂一部分作为催化剂套用，另一部分再生后作为中和剂套用，树脂100％套用。

(3)树脂催化剂活性高。直接作为催化剂，套用20批次，产品收率均≥99.7％，催化效率无降低；20批次后，催化剂树脂进行再生后继续套用，产品收率仍≥99.5％。

(4)产品品质更好。本发明制备的抗氧剂168产品纯度≥99.5％，熔点范围184～187℃，加热减量≤0.05％，425nm和500nm透光率均≥99％，酸值≤0.05mgKOH/g，2,4-二叔丁基苯酚含量≤0.1％，抗水解性能优异。产品品质超过行业标准以及有机碱工艺产品(结果见表1)，在PP应用评价中，测试效果更好。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

向反应釜投入2,4-二叔丁基苯酚646g、苯410g和弱碱型大孔阴离子交换树脂40g(型号D301，湖南株洲湘中树脂有限公司)，升温至45℃后，向反应釜中滴加三氯化磷137g，滴加4h，加完后升恒温至90℃，保温反应4h；反应过程产生的HCl气体通过降膜吸收塔吸收；反应结束后，加入弱碱型大孔阴离子交换树脂61g(型号D301，湖南株洲湘中树脂有限公司)作为中和剂将反应液中和至中性。将得到的反应液进行过滤，滤出固体树脂；滤液经过脱溶、洗涤、结晶、过滤，干燥后得到抗氧剂168产品644.5g。

实施例2

以实施例1分离出的固体树脂部分用作于168制备的催化剂，其余经过碱洗、蒸馏水洗、干燥等再生后作为中和剂套用。

向反应釜投入2,4-二叔丁基苯酚628.5g、甲苯364.5g和弱碱型大孔阴离子交换树脂55.9g，升温至46℃后，向反应釜中滴加三氯化磷137g，滴加3h，加完后升恒温至110℃，保温反应3h；反应过程产生的HCl气体通过降膜吸收塔吸收；反应结束后，加入弱碱型大孔阴离子交换树脂45g作为中和剂将反应液中和至中性。将得到的反应液进行过滤，滤出固体树脂；滤液经过脱溶、洗涤、结晶、过滤，干燥后得到抗氧剂168产品643.6g。

实施例3

以实施例1分离出的固体树脂经20批次套用后的再次分离出的部分固体树脂为168制备的催化剂，其余经过碱洗、蒸馏水洗、干燥等再生后作为中和剂套用。向反应釜投入2,4-二叔丁基苯酚653g、二甲苯457g和弱碱型大孔阴离子交换树脂51.3g，升温至50℃后，向反应釜中滴加三氯化磷137g，滴加4h，加完后升恒温至120℃，保温反应3h；反应过程产生的HCl气体通过降膜吸收塔吸收；反应结束后，加入弱碱型大孔阴离子交换树脂40.8g作为中和剂将反应液中和至中性。将得到的反应液进行过滤，滤出固体树脂；滤液经过脱溶、洗涤、结晶、过滤，干燥后得到抗氧剂168产品644.2g。

对比例

将2,4-二叔丁基苯酚558g，二甲苯120g溶剂投入2升酯化反应釜中，升温80～85℃，减压至-0.055～-0.085MPa，回流脱水50～60分钟，通冷却水降温至45～50℃，加入催化剂吡啶2.0g，滴加三氯化磷126.0g，滴加时间为60～70分钟。滴加三氯化磷后，50～52℃，保温反应50～60分钟。升温至130～135℃，保温反应80～90分钟。调节反应温度125～130℃，减压至-0.045～-0.065MPa，回流反应110～120分钟，反应结束。反应结束后，向反应釜中加入二甲苯850g，抗氧剂168结晶粗产品完全溶解，50～60℃下加入三乙胺3g，保温50～60℃，搅拌30分钟。加入助滤剂硅藻土7.0g，保温50～60℃，搅拌30分钟，热过滤除去固体物杂质，得到抗氧剂168产品溶于二甲苯中。减压蒸馏除去二甲苯中溶剂，用甲醇溶剂洗涤结晶产物、干燥，得到具有稳定性能抗氧剂168产品581.4g

对实施例1～3以及对比例所得产品，按照行业标准HG/T 3712-2010进行指标检测，使用发光化学定氮仪对产品进行了氮含量测定，在PP中进行了抗氧化性能的评价，检测结果见表1。

表1抗氧剂168产品指标检测结果

从上表中可以看到，(1)产品收率均在99.70％以上，收率明显高于对比实例，催化剂、中和剂套用的实施例2、3的收率与未套用的1相当，催化反应正常；(2)从产品指标上看，实施例的指标超过行业标准和对比例，本实施中的加热减量、酸值和氮含量明显低于对比例，透光率高于对比例，本实施例的产品品质更好；(3)产品中的氮含量能表明了产品中胺类催化剂的残留，实施例的氮含量很低，远低于对比例产品，说明本工艺在分离催化剂上更加彻底，产品更纯；(4)在PP中的氧化诱导时间能直接反映产品的使用性能，氧化诱导时间越长，表明产品的抗氧化性能越好，实施例产品的氧化诱导时间均比对比例的长，产品使用性能更佳；(5)从实施例合成过程看，分离树脂的过滤操作简单，树脂实现了套用，无固废产生，而对比例中，则需从反应体系中通过热过滤，滤出了吡啶盐、三乙胺盐和硅藻土助滤剂，这部分滤渣成为了固废。

综上所述，本工艺在保证产品收率和纯度的基础上，提高了产品的品质，更加节能、绿色环保。本发明使用的催化剂能在反应结束能从体系中简便、快速彻底分离，可连续套用、无固体废弃物的产生，能有效提高抗氧剂168产品质量，并减轻环境污染。

Claims

1.一种抗氧剂168的制备方法，其特征在于，其具体制备工艺如下：

(1)合成反应：将2,4-二叔丁基苯酚、溶剂、作为催化剂的树脂加入反应釜中，匀速搅拌下升温至反应温度40～60℃；匀速滴加三氯化磷到反应釜中，维持反应温度，2～4h滴加完；升温至80～120℃，保温反应2～4h，反应过程产生的HCl气体通过降膜吸收塔吸收，反应结束后，加入作为中和剂的树脂将反应液中和至中性；

2.根据权利要求1所述的一种抗氧剂168的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述作为催化剂的树脂和作中和剂的树脂为同一种弱碱型大孔阴离子交换树脂，是大孔结构的苯乙烯和二乙烯苯共聚体上带有[-N(CH₃)₂]的离子交换树脂。

3.根据权利要求1所述的一种抗氧剂168的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述作为催化剂的树脂的质量为2,4-二叔丁基苯酚质量的1％～20％。

4.根据权利要求1所述的一种抗氧剂168的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述作为中和剂的树脂的质量为2,4-二叔丁基苯酚质量的1％～20％。

5.根据权利要求1所述的一种抗氧剂168的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的2,4-二叔丁基苯酚与三氯化磷的物质的量比为3.0～3.2。

6.根据权利要求1所述的一种抗氧剂168的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙苯中一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种抗氧剂168的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂用量为2,4-二叔丁基苯酚质量的50％～80％。