CN109593101A - 一种亚磷酸酯类抗氧剂168的制备方法 - Google Patents
一种亚磷酸酯类抗氧剂168的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109593101A CN109593101A CN201811544130.6A CN201811544130A CN109593101A CN 109593101 A CN109593101 A CN 109593101A CN 201811544130 A CN201811544130 A CN 201811544130A CN 109593101 A CN109593101 A CN 109593101A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- phosphite ester
- reaction
- dtbp
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 2,4-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 27
- 230000000655 anti-hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 14
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 7
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- -1 amine salt Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 abstract description 10
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 abstract description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 5
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 8
- GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 2-butylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1O GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- ODYNBECIRXXOGG-UHFFFAOYSA-N n-butylbutan-1-amine;hydron;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[NH2+]CCCC ODYNBECIRXXOGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002292 Radical scavenging effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 229940074391 gallic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000004515 gallic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000010563 solid-state fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/141—Esters of phosphorous acids
- C07F9/145—Esters of phosphorous acids with hydroxyaryl compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种亚磷酸酯类抗氧剂168的制备方法，属于抗氧剂制备技术领域。其制备方法如下：将过量2，4‑二叔丁基苯酚、催化剂投入反应釜，加入三氯化磷进行合成反应，生成三(2,4‑二叔丁基)亚磷酸酯；然后加入抗水解剂后过滤，滤液蒸过量的2，4‑二叔丁基苯酚，得到三(2,4‑二叔丁基)亚磷酸酯粗品；然后将粗品结晶，经离心、洗涤，干燥后得到最终成品。本发明公开的制备亚磷酸酯类抗氧剂168的工艺，降低了原料的消耗量，减少了反应溶剂，缩短了反应时间，副产物生成量少；通过该方法制备出的亚磷酸酯类抗氧剂168产品，具有纯度高(≥99%)、酸值低（≤0.3mgKOH/g）、抗水解性好（PH≥7）的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗氧化剂的制备领域，特别涉及一种亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法。
背景技术
抗氧剂168，化学名称三(2,4-二叔丁基 )亚磷酸酯，是一种具有广泛用途的亚磷酸酯类固体辅助抗氧剂，它不是主要按自由基捕捉机理发生作用的。当它们单独作为稳定剂用在树脂中时，这类化合物并不表现出显著的活性。当它与主抗氧剂如酚类抗氧剂结合时，具有很强的协同效应，在聚烯烃的应用中，亚磷酸酯抗氧剂168兼具分解氢过氧化物和终止自由基链双重功能，通过分解氧化过程中产生的过氧化物生成稳定的非活性产物，从而延缓高分子材料的氧化过程，延长产品使用寿命。抗阻酚/亚磷酸盐显示出很高的熔体稳定性，是聚烯烃的加工稳定剂。
目前，三(2,4-二叔丁基 )亚磷酸酯的制备，通常采用将反应溶剂苯（甲苯或二甲苯）、催化剂及2，4-二叔丁基苯酚加入到反应釜内，通过滴加三氯化磷进行合成反应，控制滴加温度30-45℃，负压抽除反应生成的氯化氢气体，反应结束后，蒸除反应甲苯（或二甲苯），再加入中和苯（甲苯或二甲苯）及抗水解剂进行中和。中和液经过滤催化剂、蒸除中和甲苯（或二甲苯）得到三(2,4-二叔丁基 )亚磷酸酯粗品，粗品内加入甲醇成白色浆状液，降温后经离心、洗涤，干燥得到99%以上的成品。美国专利US4312818、US4492661就公开了一种制备三(2,4-二叔丁基 )亚磷酸酯的方法，与上述目前的工艺相类似。
上述制备工艺的缺点主要是：由于反应苯及中和苯的加入，工艺操作时间长、批产量低，而且，由于所采用的催化剂及抗水解剂均为胺类化合物，品种多，过滤出来的催化剂及抗水解剂为胺类盐酸盐的混合物，只能做为废渣处理，对环境做成污染。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的不足之处，提供了一种无溶剂、采用单一催化剂及抗水解剂的制备亚磷酸酯类抗氧剂168的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。
（1）将过量2，4-二叔丁基苯酚、催化剂投入反应釜，搅拌均匀并在氮气保护下控制反应温度。
（2）匀速滴加三氯化磷进行合成反应，生成三(2,4-二叔丁基)亚磷酸酯，反应过程中温度逐渐上升某一温度，保持此温度直到HCl气体停止放出，此时反应结束。
（3）加入抗水解剂，并搅拌0.5-1.0h，然后过滤除去催化剂及抗水解剂所生成的胺类盐酸盐。
（4）滤液在一定温度和压力下蒸馏一段时间，蒸除过量的2，4-二叔丁基苯酚，得到三(2,4-二叔丁基)亚磷酸酯粗品。
（5）快速将粗品倒入事先放入甲醇的容器中，搅拌至混合液成白色浆状液，降温后结晶，然后离心、洗涤，干燥后得到最终成品。
其中，所述的过量2，4-二叔丁基苯酚，既是反应原料，也是反应溶剂。
其中，所述的催化剂及抗水解剂为同一种胺类化合物，具体为二正丁胺。
其中，步骤（1）中，2，4-二叔丁基苯酚与催化剂的投料质量比在（100-200）:1之间；反应温度控制在35-100℃之间。
其中，步骤（2）中，三氯化磷与2，4-二叔丁基苯酚的质量比为（0.15-0.2）：1，然后在液面下滴加三氯化磷，开始温度为50-95℃，滴加时间控制在3-6h之间；反应过程中温度上升至130-165℃时，最佳温度在150-165℃时，保持此温度直到HCl气体停止放出；反应过程中需不断抽除放出的HCl气体。
其中，步骤（3）中，抗水解剂与2，4-二叔丁基苯酚的质量比为（0.003-0.01）：1。
其中，步骤（4）中的减压加热蒸馏，其压力控制在0.00005-0.03MPa，温度控制在180-220℃，蒸馏时间控制在2-6h，蒸除的过量2，4-二叔丁基苯酚可重复使用。
其中，步骤（5）中的甲醇与粗品的比值为（1-2）：1，降温至30-40℃之间进行结晶；离心后用甲醇洗涤二次，在80-95℃下干燥3-5h后，得到最终产品；结晶过程中的回收溶剂可循环使用。
与现有技术相比，本发明具有以下优势。
（1）过量2，4-二叔丁基苯酚既是反应原料，也是反应溶剂；被蒸除的过量2，4-二叔丁基苯酚可重复使用，从而降低了原料的消耗量，减少了一种反应溶剂，缩短了反应时间，副产物生成量少。
（2）反应催化剂及抗水解剂为同一种胺类，二正丁胺，其分两次加入到反应体系：其中第一次加入是在反应初期进行催化剂作用的；第二次是作为抗水解剂在反应完毕后加入，去中和残留在反应液中的少量氯化氢并为最终产品的质量进行保证；反应催化剂及抗水解剂为同一种胺类，从而避免了以往由于催化剂及中和剂所采用的胺类化合物的品种不同而造成的多组分废渣的形成；本发明生产过程因催化剂及抗水解剂所产生的过滤渣为单一的高纯度胺类盐酸盐，可做为副产品销售。
（3）本发明制备的亚磷酸酯类抗氧剂168产品，具有纯度高(≥99%)、酸值低（≤0.3mgKOH/g）、抗水解性好（PH≥7）的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。
实施例1。
在装有温度计、电动搅拌、回流冷凝器及气体导出口的1升四口烧瓶中，加入300g的2，4-二叔丁基苯酚、2g的二正丁胺，在氮气保护下将瓶内升至温度在55℃，在2，4-二叔丁基苯酚表面以下，均匀滴加57.2g的三氯化磷，滴加时间控制在3.5h左右，滴加过程中反应温度逐渐升至160℃，保持此温度直到HCl气体停止放出，时间4h。加入2g抗水解剂，搅拌0.5h，过滤除去催化剂及抗水解剂所形成的二正丁胺盐酸盐白色晶体。然后在负压1h以上的时间里加热至195℃左右，过剩的2，4-二叔丁基酚在0.1kpa压力以下和瓶内温度200℃下经过蒸馏除去，得到三(2,4-二叔丁基 )亚磷酸酯抗氧剂168粗品。之后，该粗品的熔融液以一定速度，加入到预先加有甲醇的结晶瓶内结晶，经离心、甲醇洗涤、80℃干燥3h后得到成品，该成品纯度为≥99%，酸值低≤0.27mgKOH/g。
结晶过程中的回收溶解可循环使用。
实施例2。
在装有温度计、电动搅拌、回流冷凝器及气体导出口的1升四口烧瓶中，加入300g的2，4-二叔丁基苯酚、2.5g的二正丁胺，在氮气保护下将瓶内升至温度在85℃，在2，4-二叔丁基苯酚表面以下，均匀滴加55.6g的三氯化磷，滴加时间控制在4h左右，滴加过程中反应温度逐渐升至140℃，保持此温度直到HCl气体停止放出，时间5h。加入2.2g抗水解剂，搅拌0.5h，过滤除去催化剂及抗水解剂所形成的二正丁胺盐酸盐白色晶体。然后在负压及超过1h的时间里加热到210℃左右，过剩的2，4-二叔丁基酚在0.1kpa压力以下和瓶内温度220℃下经过蒸馏除去，得到三(2,4-二叔丁基 )亚磷酸酯抗氧剂168粗品。之后，该粗品的熔融液以一定速度，加入到预先加有甲醇的结晶瓶内结晶，经离心、甲醇洗涤、90℃干燥5h后得到成品，该成品纯度为≥99%，酸值低≤0.13mgKOH/g。
实施例3。
在装有温度计、电动搅拌、回流冷凝器及气体导出口的1升四口烧瓶中，加入300g的2，4-二叔丁基苯酚、1.8g的二正丁胺，在氮气保护下将瓶内升至温度在90℃，在2，4-二叔丁基苯酚表面以下，均匀滴加52.7g的三氯化磷，滴加时间控制在5h左右，滴加过程中反应温度逐渐升至150℃，保持此温度直到HCl气体停止放出，时间4h。加入1.85g抗水解剂，搅拌0.5h，过滤除去催化剂及抗水解剂所形成的二正丁胺盐酸盐白色晶体。然后在负压及超过1h的时间里加热到200℃左右，过剩的2，4-二叔丁基酚在0.1kpa压力以下和瓶内温度200℃下经过蒸馏除去，得到三(2,4-二叔丁基 )亚磷酸酯抗氧剂168粗品。之后，该粗品的熔融液以一定速度，加入到预先加有甲醇的结晶瓶内结晶，经离心、甲醇洗涤、95℃干燥4h后得到成品，该成品纯度为≥99%，酸值低≤0.22mgKOH/g。
Claims (10)
1.一种亚磷酸酯类抗氧剂168的制备方法，其特征在于，具体制备工艺如下：
（1）将过量2，4-二叔丁基苯酚、催化剂投入反应釜，搅拌均匀并在氮气保护下控制反应温度；
（2）匀速滴加三氯化磷进行合成反应，生成三(2,4-二叔丁基)亚磷酸酯，反应过程中温度逐渐上升某一温度，保持此温度直到HCl气体停止放出，此时反应结束；
（3）加入抗水解剂，并搅拌0.5-1.0h，然后过滤除去催化剂及抗水解剂所生成的胺类盐酸盐；
（4）滤液在一定温度和压力下蒸馏一段时间，蒸除过量的2，4-二叔丁基苯酚，得到三(2,4-二叔丁基)亚磷酸酯粗品；
（5）快速将粗品倒入事先放入甲醇的容器中，搅拌至混合液成白色浆状液，降温后结晶，然后离心、洗涤，干燥后得到最终成品。
2.根据权利要求1所述的亚磷酸酯类抗氧剂168的制备方法，其特征在于，所述的过量2，4-二叔丁基苯酚，既是反应原料，也是反应溶剂。
3.根据权利要求1所述的亚磷酸酯类抗氧剂168的制备方法，其特征在于，所述的催化剂及抗水解剂为同一种胺类化合物，具体为二正丁胺。
4.根据权利要求1所述的亚磷酸酯类抗氧剂168的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，2，4-二叔丁基苯酚与催化剂的投料质量比在（100-200）:1之间，反应温度控制在35-100℃之间。
5.根据权利要求1所述的亚磷酸酯类抗氧剂168的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，三氯化磷与2，4-二叔丁基苯酚的质量比为（0.15-0.2）：1，然后在液面下滴加三氯化磷，开始温度为50-95℃，滴加时间控制在3-6h之间；反应过程中温度上升至130-165℃时，保持此温度直到HCl气体停止放出；反应过程中需不断抽除放出的HCl气体。
6.根据权利要求1所述的亚磷酸酯类抗氧剂168的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，抗水解剂与2，4-二叔丁基苯酚的质量比为（0.003-0.01）：1。
7.根据权利要求1所述的亚磷酸酯类抗氧剂168的制备方法，其特征在于，步骤（4）中蒸馏温度控制在180-220℃，蒸馏时间控制在2-6h，蒸除的过量2，4-二叔丁基苯酚可重复使用。
8.根据权利要求1所述的亚磷酸酯类抗氧剂168的制备方法，其特征在于，步骤（5）中的甲醇与粗品的比值为（1-2）：1，降温至30-40℃之间进行结晶；离心后用甲醇洗涤二次，在80-95℃下干燥3-5h后，得到最终产品；结晶过程中的回收溶剂可循环使用。
9.根据权利要求3所述的催化剂及抗水解剂为同一种胺类化合物，其特征在于，使用同一种胺类化合物避免了现有技术中由于催化剂及中和剂所采用的胺类化合物的品种不同而造成的多组分废渣的形成。
10.根据权利要求3所述的催化剂及抗水解剂为同一种胺类化合物，其特征在于，生产过程中，因催化剂及抗水解剂所产生的过滤渣为单一的高纯度胺类盐酸盐，可做为副产品销售。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811544130.6A CN109593101A (zh) | 2018-12-17 | 2018-12-17 | 一种亚磷酸酯类抗氧剂168的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811544130.6A CN109593101A (zh) | 2018-12-17 | 2018-12-17 | 一种亚磷酸酯类抗氧剂168的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109593101A true CN109593101A (zh) | 2019-04-09 |
Family
ID=65962955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811544130.6A Pending CN109593101A (zh) | 2018-12-17 | 2018-12-17 | 一种亚磷酸酯类抗氧剂168的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109593101A (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110563556A (zh) * | 2019-09-26 | 2019-12-13 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种从双螺旋亚磷酸酯抗氧剂626母液中回收2,4-二叔丁基苯酚的方法 |
| CN110590834A (zh) * | 2019-09-23 | 2019-12-20 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种抗氧剂168的制备方法 |
| CN110885474A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-03-17 | 梁山新翔新材料有限公司 | 一种亚磷酸酯类抗氧化剂的制备方法及应用 |
| CN112661787A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-04-16 | 利安隆（中卫）新材料有限公司 | 抗氧化剂亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯）酯的制备方法 |
| CN113464701A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-10-01 | 江阴市创新气门嘴有限公司 | 一种适用于新能源汽车的气门嘴及其生产工艺 |
| CN113651849A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-11-16 | 江苏常青树新材料科技股份有限公司 | 聚合型无酚、低味的亚磷酸酯及其制备方法 |
| CN114057548A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-02-18 | 陕西艾科莱特新材料有限公司 | 一种从抗氧剂168浓母液中回收2,4-二叔丁基苯酚的方法 |
| CN115651012A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-01-31 | 江苏极易新材料有限公司 | 一种低酸值三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯合成方法 |
| CN115947754A (zh) * | 2022-12-28 | 2023-04-11 | 江苏极易新材料有限公司 | 一种低酸值三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的合成方法 |
| CN116969990A (zh) * | 2023-07-31 | 2023-10-31 | 岳阳兴岳石油化工有限责任公司 | 一种抗氧剂168的制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4218405A (en) * | 1978-04-26 | 1980-08-19 | Olin Corporation | Halogenated tertiary phosphite esters |
| US4492661A (en) * | 1977-08-08 | 1985-01-08 | Ciba-Geigy Corporation | Process for producing triarylphosphites |
| CN1724546A (zh) * | 2005-06-27 | 2006-01-25 | 罗方明 | 一种亚磷酸三乙酯的生产方法 |
| CN101624400A (zh) * | 2009-08-07 | 2010-01-13 | 湖北三才堂化工科技有限公司 | 亚磷酸三乙酯的生产方法 |
| CN101798325A (zh) * | 2010-03-12 | 2010-08-11 | 江苏工业学院 | 一种具有稳定性能抗氧剂产品的制备方法 |
| CN102718796A (zh) * | 2012-06-16 | 2012-10-10 | 南雄志一精细化工有限公司 | 新型环保亚磷酸酯抗氧剂的制备方法 |
| CN105837623A (zh) * | 2016-05-04 | 2016-08-10 | 辽宁科技学院 | 一种亚磷酸三乙酯的制备方法 |
| CN108707164A (zh) * | 2018-07-05 | 2018-10-26 | 营口风光新材料股份有限公司 | 一种亚磷酸酯类抗氧剂38的合成方法 |
-
2018
- 2018-12-17 CN CN201811544130.6A patent/CN109593101A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4492661A (en) * | 1977-08-08 | 1985-01-08 | Ciba-Geigy Corporation | Process for producing triarylphosphites |
| US4218405A (en) * | 1978-04-26 | 1980-08-19 | Olin Corporation | Halogenated tertiary phosphite esters |
| CN1724546A (zh) * | 2005-06-27 | 2006-01-25 | 罗方明 | 一种亚磷酸三乙酯的生产方法 |
| CN101624400A (zh) * | 2009-08-07 | 2010-01-13 | 湖北三才堂化工科技有限公司 | 亚磷酸三乙酯的生产方法 |
| CN101798325A (zh) * | 2010-03-12 | 2010-08-11 | 江苏工业学院 | 一种具有稳定性能抗氧剂产品的制备方法 |
| CN102718796A (zh) * | 2012-06-16 | 2012-10-10 | 南雄志一精细化工有限公司 | 新型环保亚磷酸酯抗氧剂的制备方法 |
| CN105837623A (zh) * | 2016-05-04 | 2016-08-10 | 辽宁科技学院 | 一种亚磷酸三乙酯的制备方法 |
| CN108707164A (zh) * | 2018-07-05 | 2018-10-26 | 营口风光新材料股份有限公司 | 一种亚磷酸酯类抗氧剂38的合成方法 |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110590834A (zh) * | 2019-09-23 | 2019-12-20 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种抗氧剂168的制备方法 |
| CN110590834B (zh) * | 2019-09-23 | 2022-03-04 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种抗氧剂168的制备方法 |
| CN110563556A (zh) * | 2019-09-26 | 2019-12-13 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种从双螺旋亚磷酸酯抗氧剂626母液中回收2,4-二叔丁基苯酚的方法 |
| CN110885474A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-03-17 | 梁山新翔新材料有限公司 | 一种亚磷酸酯类抗氧化剂的制备方法及应用 |
| CN112661787A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-04-16 | 利安隆（中卫）新材料有限公司 | 抗氧化剂亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯）酯的制备方法 |
| CN113464701B (zh) * | 2021-06-29 | 2023-09-12 | 江阴市创新气门嘴有限公司 | 一种适用于新能源汽车的气门嘴及其生产工艺 |
| CN113464701A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-10-01 | 江阴市创新气门嘴有限公司 | 一种适用于新能源汽车的气门嘴及其生产工艺 |
| CN113651849A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-11-16 | 江苏常青树新材料科技股份有限公司 | 聚合型无酚、低味的亚磷酸酯及其制备方法 |
| CN114057548A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-02-18 | 陕西艾科莱特新材料有限公司 | 一种从抗氧剂168浓母液中回收2,4-二叔丁基苯酚的方法 |
| CN114057548B (zh) * | 2021-12-03 | 2024-03-01 | 陕西艾科莱特新材料有限公司 | 一种从抗氧剂168浓母液中回收2,4-二叔丁基苯酚的方法 |
| CN115651012A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-01-31 | 江苏极易新材料有限公司 | 一种低酸值三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯合成方法 |
| CN115947754A (zh) * | 2022-12-28 | 2023-04-11 | 江苏极易新材料有限公司 | 一种低酸值三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的合成方法 |
| CN116969990A (zh) * | 2023-07-31 | 2023-10-31 | 岳阳兴岳石油化工有限责任公司 | 一种抗氧剂168的制备方法 |
| CN116969990B (zh) * | 2023-07-31 | 2024-01-05 | 岳阳兴岳石油化工有限责任公司 | 一种抗氧剂168的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109593101A (zh) | 一种亚磷酸酯类抗氧剂168的制备方法 | |
| CN103396451B (zh) | 富马酸替诺福韦二吡呋酯中间体的制备方法 | |
| CN101709064A (zh) | 草甘膦合成工艺 | |
| BG63260B1 (bg) | Метод за получаване на dор-съдържаща смес | |
| CN102030669A (zh) | 一种甘氨酸的清洁生产方法 | |
| US4237323A (en) | Method for preparing α-naphthol | |
| CN102583293A (zh) | 一种电池级正磷酸铁的生产方法 | |
| CN117209361A (zh) | 一种双酚f的制备方法 | |
| CN103319387B (zh) | 一种硫酚化合物抗氧剂产品的制备方法 | |
| CN102639546A (zh) | 制备膦酰基烷基亚氨基二乙酸的方法 | |
| JP2010006962A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| CN111233633A (zh) | 一种高对位双酚f的制备方法 | |
| CN101003375A (zh) | 全循环重结晶法制取硼酸 | |
| CN110862520A (zh) | 一种利用碱减量废水中的对苯二甲酸制备pet的方法 | |
| CN101418018B (zh) | 一种季戊四醇双亚磷酸酯抗氧剂的制备方法 | |
| CN111440140A (zh) | 一种合成2-乙酰噻吩的绿色工艺 | |
| CN101723842A (zh) | 乙二胺四乙酸二钠盐的制备方法 | |
| CN109836344B (zh) | 一种有机溶剂生产甘氨酸的方法 | |
| CN112409162A (zh) | 一种高纯度饲料防霉剂双乙酸钠的制备工艺 | |
| CN101786960B (zh) | 甜菜碱盐酸盐的制备方法 | |
| CN111662199A (zh) | 一种回收β-氨基丙酸的精制方法 | |
| CN109796373A (zh) | cis-4-甲氧基环己基-1-氨基甲酸的合成方法 | |
| JP5167600B2 (ja) | 亜リン酸エステル類の結晶 | |
| CN113248363B (zh) | 甲酸甲酯废液的再利用方法 | |
| CN113292597B (zh) | 一种回收磷酸二乙酯酸钠和氯乙烷制备磷酸三乙酯化合物的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190409 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |