CN101723842A - 乙二胺四乙酸二钠盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乙二胺四乙酸二钠盐的制备方法，先以乙二胺和羟基乙腈为原料在氢氧化钠溶液中反应制备乙二胺四乙酸四钠原料溶液，再加入酸酸化，最后分离目标产物并纯化得乙二胺四乙酸二钠盐，其关键在于：在乙二胺和羟基乙腈反应时加有抑制剂氰化钠，该氰化钠与羟基乙腈的摩尔数之比为1∶22～26。本发明的方法通过降低EDTA四钠原料溶液中有害杂质的含量，确保了生产的EDTA二钠盐色泽好，纯度高(达99％以上)，产品质量达到优品级；并且，本发明的方法原料价格便宜，生产工序短，降低生产成本10％以上。

Description

乙二胺四乙酸二钠盐的制备方法

技术领域

本发明涉及一种乙二胺四乙酸二钠盐的制备方法。

背景技术

乙二胺四乙酸二钠盐(英文名称Ethylene diamine tetraacetic acid disodiumsalt，以下简称EDTA二钠盐)，在乙二胺四乙酸的盐类中最重要，是一种重要的络合剂，用于络合重金属离子和分离重金属。也用于洗涤剂、液体肥皂、洗发剂、彩色感光材料冲洗加工定影液、净水剂、pH值调节剂等。

已有的制备EDTA二钠盐的方法主要为乙二胺四乙酸(以下简称EDTA四酸)法，该法是先由氯乙酸法或氰化物法合成乙二胺四乙酸四钠(以下简称EDTA四钠)原料溶液，然后用无机酸酸化制成EDTA四酸，以去除EDTA四钠原料溶液中的有害杂质，再将EDTA四酸溶于碱溶液中控制适当的pH值生成EDTA二钠，经蒸发浓缩(有时熬干)制得EDTA二钠盐。该法由于要先合成EDTA四酸，故存在生产工序长，生产成本高的缺点。

为此，美国斯坦福公司在CEH报告(文件号515.5000A-515.5002L)公开了一种EDTA二钠盐的制备方法，该法先由氰化钠法制备EDTA四钠原料溶液，再用无机酸酸化一步制得EDTA二钠盐。该方法缩短了工序，在一定程度上降低了生产成本，然而该法以价格较高的氰化钠为反应原料，同样存在生产成本高的缺点。

为了缩短生产工序、降低生产成本，中国专利CN1944397A(四川省天然气化工研究院，2007年)公开了一种“乙二胺四乙酸二钠盐的制备方法”，先以乙二胺和羟基乙腈为原料在氢氧化钠溶液中反应制备EDTA四钠原料溶液，然后用EDTA酸化制得EDTA二钠盐。该方法在一定程度上缩短生产工序、降低了生产成本，但存在以下缺点：(1)在过量氢氧化钠存在下，乙二胺和羟基乙腈反应时副反应较多，导致EDTA四钠原料溶液中有害杂质含量高，最终导致产品的色泽差、纯度低，因此产品质量差；(2)反应生成的氨溶于EDTA四钠原料溶液中无法排尽，同样导致产品的色泽差、纯度低，影响产品的质量；(3)采用EDTA酸化，需单独制备或购买EDTA，增加了生产成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种乙二胺四乙酸二钠盐的制备方法，通过降低EDTA四钠原料溶液中有害杂质的含量，以提高乙二胺四乙酸二钠盐的产品质量。

为了解决上述问题，本发明的技术方案为：一种乙二胺四乙酸二钠盐的制备方法，先以乙二胺和羟基乙腈为原料在氢氧化钠溶液中反应制备乙二胺四乙酸四钠原料溶液，再加入酸酸化，最后分离目标产物并纯化得乙二胺四乙酸二钠盐，其关键在于：在乙二胺和羟基乙腈反应时加有抑制剂氰化钠，该氰化钠与羟基乙腈的摩尔数之比为1∶22～26。

发明人经过反复试验发现，通过加入抑制剂氰化钠，可以避免在过量氢氧化钠存在下，乙二胺和羟基乙腈反应过程中副反应的发生，因此，由本发明的方法制备的乙二胺四乙酸四钠原料溶液的有害杂质含量低，溶液颜色清凉透明，确保了最终产品色泽好、纯度高，提高了产品质量。

为了避免加入的有害物质CN^-进入最终产品，在乙二胺和羟基乙腈反应完成后，加入调节剂甲醛，甲醛与氰化钠的摩尔数之比为1∶1.2～1.5。加入的甲醛降低了EDTA四钠原料溶液中CN^-的含量，以满足产品质量安全的要求。

作为上述技术方案的优选实施例，乙二胺和羟基乙腈在-0.01～-0.02MPa的负压条件下反应，以及时排除反应中不断生成的副产物氨。此外，为了彻底排除副产物氨，在乙二胺和羟基乙腈反应完成后，从反应器底部向反应液中吹入空气，形成气泡将反应生成的氨携带出反应液。同时空气还具有一定的氧化作用。

上述技术方案中，乙二胺、羟基乙腈和氢氧化钠的摩尔数之比为1∶4～4.5∶4～5.2。

具体地说，上述EDTA四钠原料溶液按如下步骤制得：

第一步、将乙二胺和氢氧化钠水溶液混合；

第二步、加入抑制剂氰化钠；

第三步、调负压为-0.01～-0.02MPa，温度为85～102℃，3～5小时内连续滴加羟基乙腈；

第四步、加完羟基乙腈后保温20～40分钟，从反应器底部向反应液中吹入空气，同时加调节剂甲醛，20～40分钟内加完，在此条件下反应0.5～1小时。

为了进一步去除EDTA四钠原料溶液中的有害杂质，提高产品质量，依次按如下步骤对制备的乙二胺四乙酸四钠原料溶液进行精制：

第一步、将反应液降温到80～90℃，加双氧水，反应10～30分钟。

第二步、向反应液中加乙二胺四乙酸，调pH值为9～12。加入乙二胺四乙酸的作用在于中和过量氢氧化钠，避免后序加入浓硫酸时生成副产物硫酸钠。本发明的方法所使用的乙二胺四乙酸的量较少，可以采用后序回收乙二胺四乙酸，以到达废物利用，降低生产成本的目的。

第三步、加入浓硫酸调pH值为6～8，在此pH值条件下活性炭的吸附力最强。

第四步、加活性炭煮沸脱色，过滤。

经过精制的EDTA四钠原料溶液有害杂质含量低，颜色清亮透明，呈浅稻草色并有绿意。

为了降低生产成本，本发明采用价格便宜的浓硫酸对精制后的乙二胺四乙酸四钠原料溶液进行酸化，具体酸化方法为：在上述第四步得到的滤液中加浓硫酸，边添加边浓缩，直至反应液中乙二胺四乙酸四钠的质量百分含量为30～36％，pH值为4～5时停止。

将酸化后的反应液冷却至40～50℃结晶，然后分离、干燥得粉末状乙二胺四乙酸二钠盐。在40～50℃下结晶可以避免母液中硫酸钠杂质析出。

与现有技术相比，本发明的优点是：

(1)本发明的方法通过在反应时加入抑制剂氰化钠，避免在过量氢氧化钠存在下，乙二胺和羟基乙腈反应过程中副反应的发生，降低了EDTA四钠原料溶液中有害杂质的含量；

(2)通过控制乙二胺和羟基乙腈反应的真空度，以及通入空气，将EDTA四钠原料溶液中的氨排尽，进一步降低了EDTA四钠原料溶液中有害杂质的含量；

(3)EDTA四酸的用量少(用量是现有技术的一半)，既降低了生产成本，又达到了废物利用的目的；

(4)采用浓硫酸酸化，大大降低了产品生产成本。

总之，本发明的方法通过降低EDTA四钠原料溶液中有害杂质的含量，确保了生产的EDTA二钠盐色泽好，纯度高(达99％以上)，产品质量达到优品级；并且，本发明的方法原料价格便宜，生产工序短，降低生产成本10％以上。

具体实施方式

下面结合实施例进一步对本发明加以说明，但不应理解为对本发明保护范围的限制。

以下各实施例所用的试验设备及条件为：1升玻璃四口瓶(配备回流冷凝器、计量滴液漏斗、温度计，并连接水环式真空泵系统)；油浴加热；机械电动搅拌器(转数为160～200R/min)。

对比实施例1

在四口瓶中加入氢氧化钠溶液293.2g(质量百分含量为42.14％)、水129.5g、乙二胺36.5g(质量百分含量≥99.0％)混合，升温，温度达到95℃时连续滴加羟基乙腈360.5g(质量百分含量为41.13％)，4小时之内加完，温度升至102℃反应0.5小时，降温到80℃加双氧水2.9g(质量百分含量为27.7％)，反应20分钟。最后按现有技术进行酸化以及后序分离、纯化操作。得到EDTA二钠的微黄色晶体产品206.19g，纯度98.2％。

实施例2

在四口瓶中加入氢氧化钠溶液293.2g(质量百分含量为42.14％)、水129.5g、乙二胺36.5g(质量百分含量≥99.0％)混合，再一次性加入氰化钠17.9g(质量百分含量32.41％)，升温，温度达到95℃时连续滴加羟基乙腈360.5g(质量百分含量为41.13％)，4小时之内加完，温度升至102℃，在此条件下反应反应0.5小时；通空气加甲醛29.7g(质量百分含量为10％)，0.5小时之内加完，再在此条件下反应0.5小时；降温到80℃加双氧水2.9g(质量百分含量为27.7％)，反应20分钟。最后按现有技术进行酸化以及后序分离、纯化操作。得到EDTA二钠的白色晶体产品207.45g，纯度98.8％。

实施例3

按照实施例2进行投料操作，所不同的是加入氰化钠和甲醛的量分别为16.3g(质量百分含量为32.41％)和24.3g(质量百分含量为10％)。得到EDTA二钠的白色晶体产品207.87g，纯度99％。

实施例4

按照实施例2进行投料操作，所不同的是加入氰化钠和甲醛的量分别为15.2g(质量百分含量为32.41％)和20.1g(质量百分含量为10％)。得到EDTA二钠的白色晶体产品207.3g，纯度98.72％。

实施例5

在四口瓶中加氢氧化钠溶液293.2g(质量百分含量为42.14％)、水129.5g、乙二胺36.5g(质量百分含量≥99.0％)混合，再一次性加入氰化钠16.3g(质量百分含量32.41％)，升温并调真空度为-0.015～-0.016MPa(表压)，温度达到95℃时连续滴加羟基乙腈360.5g(质量百分含量为41.13％)，4小时之内加完，最高温度升至102℃，在此条件下反应反应0.5小时；通空气加甲醛24.3g(质量百分含量为10％)，0.5小时之内加完，再在此条件下反应0.5小时；降温到80℃加双氧水2.9g(质量百分含量为27.7％)，反应20分钟；接着加回收的EDTA四酸27.3g(质量百分含量为98.6％)，调pH值为10.5；升温至96℃开始加浓硫酸(质量百分含量为98％)，最高温度102℃，调pH值为7.2；加活性炭3.1g，煮沸20分钟，趁热过滤；向滤液中继续加浓硫酸调pH值为4.9，将反应液浓缩至反应液中乙二胺四乙酸四钠的质量百分含量为30～36％，冷却到45℃，结晶1小时，用玻璃沙芯漏斗(G4)过滤，加洗涤水搅成浆糊状，上下翻动洗涤三次，烘箱干燥，在78～80℃温度下干燥2小时，得到EDTA二钠的白色晶体产品208.5g，纯度99.3％。对乙二胺计单程产率80.8％。

EDTA二钠母液和洗液合并再用浓硫酸酸化，pH值1.08，得回收EDTA四酸32.8g，纯度98.94％，总产率96.8％。

实施例6

按实施例5进行投料操作，所不同的是真空度为-0.013～-0.015mm MPa。最后得到EDTA二钠的白色晶体产品207g，纯度98.64％。

实施例7

按实施例5进行投料操作，所不同的是加入羟基乙腈333.6g(质量百分含量为41.13％)和氢氧化钠228.3g(质量百分含量为42.14％)。最后得到EDTA二钠的白色晶体产品206g，纯度98.1％。

Claims (9)

1.一种乙二胺四乙酸二钠盐的制备方法，先以乙二胺和羟基乙腈为原料在氢氧化钠溶液中反应制备乙二胺四乙酸四钠原料溶液，再加入酸酸化，最后分离目标产物并纯化得乙二胺四乙酸二钠盐，其特征在于：在乙二胺和羟基乙腈反应时加有抑制剂氰化钠，该氰化钠与羟基乙腈的摩尔数之比为1∶22～26。

2.根据权利要求1所述的乙二胺四乙酸二钠盐的制备方法，其特征在于：在所述乙二胺和羟基乙腈反应完成后，加入调节剂甲醛，甲醛与氰化钠的摩尔数之比为1∶1.2～1.5。

3.根据权利要求1或2所述的乙二胺四乙酸二钠盐的制备方法，其特征在于：所述乙二胺和羟基乙腈在-0.01～-0.02MPa的负压条件下反应。

4.根据权利要求3所述的乙二胺四乙酸二钠盐的制备方法，其特征在于：在乙二胺和羟基乙腈反应完成后，从反应器底部向反应液中吹入空气以排除反应液中含有的氨。

5.根据权利要求4所述的乙二胺四乙酸二钠盐的制备方法，其特征在于：所述乙二胺、羟基乙腈和氢氧化钠的摩尔数之比为1∶4～4.5∶4～5.2。

6.根据权利要求5所述的乙二胺四乙酸二钠盐的制备方法，其特征在于：所述乙二胺四乙酸四钠原料溶液按如下步骤制得：

第一步、将乙二胺和氢氧化钠水溶液混合；

第二步、加入抑制剂氰化钠；

第三步、调负压为-0.01～-0.02MPa，温度为85～102℃，3～5小时内连续滴加羟基乙腈；

第四步、加完羟基乙腈后保温20～40分钟，从反应器底部向反应液中吹入空气，同时加调节剂甲醛，20～40分钟内加完，在此条件下反应0.5～1小时。

7.根据权利要求6所述的乙二胺四乙酸二钠盐的制备方法，其特征在于：依次按如下步骤对制备的乙二胺四乙酸四钠原料溶液进行精制：

第一步、将反应液降温到80～90℃，加双氧水，反应10～30分钟；

第二步、向反应液中加乙二胺四乙酸，调pH值为9～12；

第三步、加入浓硫酸调pH值为6～8；

第四步、加活性炭煮沸脱色，过滤。

8.根据权利要求7所述的乙二胺四乙酸二钠盐的制备方法，其特征在于：按如下步骤对精制后的乙二胺四乙酸四钠原料溶液进行酸化：在第四步得到的滤液中加浓硫酸，边添加边浓缩，直至反应液中乙二胺四乙酸四钠的质量百分含量为30～36％，pH值为4～5时停止。

9.根据权利要求8所述的乙二胺四乙酸二钠盐的制备方法，其特征在于：将酸化后的反应液冷却至40～50℃结晶，然后分离、干燥得粉末状乙二胺四乙酸二钠盐。